KR20230080963A - 페로브스카이트 양자점의 표면개질 방법 및 표면개질된 페로브스카이트 양자점 - Google Patents
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Abstract
분지형 알킬기를 포함하는 새로운 구조의 유기 리간드로 표면개질된 페로브스카이트 양자점의 제조방법, 그에 의해 제조되는 양자점 및 이를 포함하는 발광소자가 제공된다.
본 발명에 따르면, 가지사슬형의 알킬기를 포함하는 새로운 구조의 유기 리간드로 표면개질함으로써 페로브스카이트 양자점의 안정성을 향상시키고, 긴 리간드와의 혼합으로 입자의 표면을 효과적으로 보호할 수 있으며, 이를 이용한 발광소자의 효율 및 수명 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 따르면, 가지사슬형의 알킬기를 포함하는 새로운 구조의 유기 리간드로 표면개질함으로써 페로브스카이트 양자점의 안정성을 향상시키고, 긴 리간드와의 혼합으로 입자의 표면을 효과적으로 보호할 수 있으며, 이를 이용한 발광소자의 효율 및 수명 향상을 도모할 수 있다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 양자점의 표면개질 방법 및 표면개질된 페로브스카이트 양자점에 관한 것이다. 보다 바람직하게는 가지사슬형의 알킬 리간드를 통해 표면개질하는 방법 및 그에 의해 제조되는 페로브스카이트 양자점에 관한 것이다.
페로브스카이트 소재는 우수한 광학적, 전기적 특성을 지녀 발광 소자, 태양전지, 광 센서 등의 다양한 광전자 소자에 활용되고 있다. 특히 높은 색 순도와 우수한 결정 결함 저항성을 보이는 페로브스카이트 양자점은 발광 소자의 발광층 재료로 주목받고 있다.
할라이드 페로브스카이트 양자점은 ABX3 구조를 가지며 대개 이온성 결합으로 이루어진 화합물로서, A는 주로 Cs+, CH3NH3 +(MA), CH(NH2)2 +(FA), B는 Pb2 +, Sn2 +, X는 할로겐 이온(Cl-, Br-, I-)으로 구성된다. 높은 발광 효율과 좁은 발광 스펙트럼 반치폭, 비교적 쉬운 합성법 등 다양한 장점을 기반으로 최근 많은 관심을 받고 있다. 할라이드 페로브스카이트 양자점의 밴드갭은 할로겐 원소의 종류에 따라 조절 가능하며, 400~700nm까지 가시광선 전 영역대를 포함하는 발광을 낼 수 있다.
일반적으로 표면리간드가 있는 할라이드 페로브스카이트 양자점은 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy, Eb)가 더 높은 전하 운반체의 구속으로 인해 높은 광발광 양자수율을 나타낸다. 할라이드 페로브스카이트 양자점을 합성함에 있어서 표면에 결합되어 있는 유기 리간드에 의해 표면 및 광학적 특성, 소자수명 등이 많이 결정되므로 이를 제어하는 것이 필수적이다.
페로브스카이트 양자점은 안정적으로 구조를 유지하기 위해 그 표면에 긴 알킬기를 가지는 유기 리간드를 필요로 한다. 다만, 너무 긴 알킬기를 포함하는 유기 리간드는 양자점 내부로의 전하 이동을 방해하여 발광 소자 구동을 저해한다. 이에, 비특허문헌 1에서는 할로겐화 아민 리간드의 치환 갯수(primary, secondary, tertiary, quaternary) 조절을 통하여 콜로이드 안정성과 단일 발광 양자수율(PLQY)를 가지도록 제어하는 기술을 개시하고 있으나, 여전히 소자 제작시 전하이동을 방해하는 문제가 발생한다.
한편 짧은 알킬기를 포함하는 유기 리간드는 양자점의 표면을 완전히 보호해주지 못해 입자의 응집을 야기한다. 이에 특허문헌 1에서는 긴 사슬 알킬 리간드의 일부를 짧은 사슬 알킬 리간드로 치환한 페로브스카이트 양자점을 개시하고 있으나, 높은 current에서의 소자수명 제어에 문제가 있다.
따라서, 양자점의 분산성을 어느정도 유지하면서 소자특성 측면에서 수명을 증가시키는 방안을 모색할 필요가 있다.
Simultaneous Cationic and Anionic Ligand Exchange For Colloidally Stable CsPbBr3 Nanocrystals. March 2019; ACS Energy Letters 4(4).819-824
본 발명의 일 측면은 직쇄형 탄화수소 사슬 중간에 곁가지의 탄화수소 사슬이 하나이상 포함된 구조를 가지는 가지사슬형(branched-chain type) 리간드를 포함하여, 분산성을 유지하면서 5000 nit 또는 1000 nit와 같은 높은 current에서의 EQE 및 소자수명을 향상시키는 페로브스카이트 양자점을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 양자점 용액을 준비하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 양자점 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 제1 리간드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 리간드를 투입하여 리간드 처리하는 단계; 를 포함하는, 페로브스카이트 양자점의 표면개질 방법을 제공한다.
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1에서, A는 methylammonium (MA), formamidinium (FA), guanidinium (GA), Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종이거나 2종 이상이 총 몰수 합이 1이 되도록 구성된 것이고, B는 Pb, Sb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 독립적으로 탄소수 8 내지 18의 직쇄형 알킬기이며, 그 외 나머지는 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, n은 0 또는 15이하의 자연수, m은 0 또는 15이하의 자연수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄형 알킬기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
본 발명의 다른 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 양자점의 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 제1 리간드 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 리간드를 포함하는, 표면개질된 페로브스카이트 양자점을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은, 표면개질된 페로브스카이트 양자점을 발광층에 포함하는 발광소자를 제공한다.
본 발명에 의하면, 가지사슬형의 알킬기를 포함하는 새로운 구조의 유기 리간드로 표면개질함으로써 페로브스카이트 양자점의 안정성을 향상시키고, 긴 리간드와의 혼합으로 입자의 표면을 효과적으로 보호할 수 있으며, 이를 이용한 발광소자의 효율 및 수명 향상을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 양자점의 합성 및 표면처리 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트 양자점의 광 발광 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트 양자점의 XRD 패턴이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트 양자점의 pyrolysis-GC-MS 결과이다.
도 4b는 DDAB(didodecyldimethylammonium bromide) 및 EHDMABr(Di(2-ethylhexyl)dimethyl ammonium bromide)에서의 fragment 대응 위치를 표시한 그림이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트 양자점을 채용한 발광소자의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트 양자점을 채용한 발광소자의 수명을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질된 페로브스카이트 양자점을 발광층에 적용한 발광소자의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트 양자점의 광 발광 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트 양자점의 XRD 패턴이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트 양자점의 pyrolysis-GC-MS 결과이다.
도 4b는 DDAB(didodecyldimethylammonium bromide) 및 EHDMABr(Di(2-ethylhexyl)dimethyl ammonium bromide)에서의 fragment 대응 위치를 표시한 그림이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트 양자점을 채용한 발광소자의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페로브스카이트 양자점을 채용한 발광소자의 수명을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질된 페로브스카이트 양자점을 발광층에 적용한 발광소자의 구조도이다.
본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어의 의미를 간략히 설명한다.
본 명세서에서 화학물질의 함유량을 나타내기 위하여 사용하는 퍼센트(%) 기호는 해당 화학물질의 농도를 표시하기 위한 것으로서 mol%를 의미하는 것일 수 있다. 가령, A물질과 B물질의 혼합물에서 B물질 25%라고 하면, A물질 : B물질의 mol 비가 3:1인 것으로 이해할 수 있다. 또한, B물질 50%라고 하면, A물질 : B물질의 mol 비가 1:1인 것으로 이해할 수 있다.
EQE(외부 양자 효율, External Quantum Efficiency)는 LED 내부로 주입된 전하에서 LED 광으로 방출되는 비율을 의미하며, 인가전류에 대한 광출력의 비를 통해 측정된다. 높은 EQE의 경우, 같은 에너지가 주어졌을 때 휘도가 높아지는 것으로, 소비전력은 줄고 수명이 증가하는 것을 의미할 수 있다.
EML(emissive material layer, 발광 재료층)은 발광층 또는 발광층의 재료를 의미할 수 있다.
Luminance Max (cd/m2)는 디스플레이에서 방사되는 빛의 세기의 최대값을 의미할 수 있다.
ABX3는 ABX3로 표시되는 페로브스카이트 구조의 소재, 양자점, 나노결정,나노입자를 의미할 수 있다.
본 발명에서는 가지사슬형의 부피가 큰 알킬기를 포함하는 새로운 구조의 유기 리간드를 도입하여 안정한 페로브스카이트 양자점을 제조하고 이를 이용한 발광소자의 효율 및 수명을 향상시키고자 한다. 또한 짧은 리간드 도입에 따라 예상되는 입자의 응집을 방지하기 위해 비교적 긴 리간드와 혼합하여 입자의 표면을 효과적으로 보호하고자 한다.
이에, 본 발명은 페로브스카이트 양자점 용액을 준비하여 비교적 길이가 긴 제1 리간드와 가지사슬형이면서 부피가 큰 제2 리간드를 투입하여 리간드 처리함으로써 상기 페로브스카이트 양자점의 표면을 개질하고자 한다.
상기 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ABX3
상기 화학식 1에서, A는 methylammonium (MA), formamidinium (FA), guanidinium (GA), Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종이거나 2종 이상이 총 몰수 합이 1이 되도록 구성된 것이다. 즉, 상기 A는 양이온성 물질로서 전술한 원소들 중 1종으로 이루어질 수도 있고, 2종 이상으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어 2종으로 이루어진 경우로는 Cs0.85FA0.15을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 B는 Pb, Sb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소일 수 있다.
상기 ABX3 용액은 PbBr2 전구체 및 PbI2 전구체 중 1종 또는 2종의 혼합물과, A+ 양이온 전구체를 혼합하여 준비될 수 있다. 상기 PbBr2 전구체, PbI2 전구체 및 양이온 전구체의 제조방법은 공지된 기술을 이용할 수 있다.
상기 페로브스카이트 양자점 용액은 PbBr2 전구체 및 PbI2 전구체 중 1종 또는 2종의 혼합물과, A+ 양이온 전구체를 혼합하는 과정 이외에도, 음이온 교환 반응을 추가로 수행하여 준비될 수도 있다.
가령, 요오드 음이온 소스로서 long alkyl-based oleylammonium iodine(OAM-I) 또는 aryl-based aniline hydroiodine(An-HI)을 준비하여 상기 ABX3의 X- 이온을 I- 이온으로 치환할 수도 있다.
또한, 상기 제1 리간드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 독립적으로 탄소수 8 내지 18의 직쇄형 알킬기이며, 그 외 나머지는 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다. 즉, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 하나 이상이 비교적 긴 직쇄형 탄소사슬로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제1 리간드의 예로는 didecyldimethylammonium bromide (DDeAB), dioctyldimethylammonium bromide (DOAB), didodecyldimethylammonium bromide(DDAB), methyltrioctylammonium bromide(TrOAB), tetraoctylammonium bromide(TeOAB) 및 ditetradecyldimethylammonium bromide(DTAB)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2 리간드는 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, n은 0 또는 15이하의 자연수, m은 0 또는 15이하의 자연수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄형 알킬기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.
가지사슬형의 bulky한 구조를 가지게 되면 입자의 응집을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 양자점 내부로의 전하 이동을 양호하게 유지할 수 있다.
다만 위의 효과는 길이는 짧으면 더욱 극대화될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2에서의 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 가장 긴 사슬의 탄소수보다 하기 화학식 3a 및 하기 화학식 3b 중 가장 긴 사슬의 탄소수가 더 작은 것이 바람직하다.
[화학식 3a]
상기 화학식 3a는 상기 화학식 3의 일부분이며, n, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 3의 경우와 동일하고, *는 결합점(binding point)이다.
[화학식 3b]
상기 화학식 3b는 상기 화학식 3의 일부분이며, m, R4, R5 및 R6은 상기 화학식 3의 경우와 동일하고, *는 결합점(binding point)이다.
리간드 처리를 위하여 제1 리간드 및 제2 리간드는 각각 유기용매에 녹여서 용액 상태로 준비할 수 있다.
상기 유기용매로는 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 옥테인(octane), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 오르소-자일렌(ortho-xylene), 메타-자일렌(meta-xylene) 및 파라-자일렌(para-xylene) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페로브스카이트 양자점 용액에 투입되어 리간드 처리되는 제1 리간드 및 제2 리간드의 몰 비율은 제1 리간드: 제2 리간드로 표시할 때 1 : 0.1 내지 1 : 2인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 1이며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 0.5이다. 상기 비율 범위에서 소자 성능, 특히 1000 nit 및 5000 nit와 같은 높은 current에서의 EQE, luminance max 값, 그리고 소자의 수명 향상을 기대할 수 있다.
상술한 방법으로 표면개질된 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 양자점은 그 표면에 하기 화학식 2로 표시되는 제1 리간드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 리간드를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1에서, A는 methylammonium (MA), formamidinium (FA), guanidinium (GA), Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종이거나 2종 이상이 총 몰수 합이 1이 되도록 구성된 것이고, B는 Pb, Sb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 독립적으로 탄소수 8 내지 18의 직쇄형 알킬기이며, 그 외 나머지는 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, n은 0 또는 15이하의 자연수, m은 0 또는 15이하의 자연수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄형 알킬기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
상기 화학식 2으로 표시되는 제1 리간드의 N 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 리간드의 N이 상기 양자점의 표면에 결합되어 있게 된다.
상기 표면개질된 페로브스카이트 양자점의 표면에 포함된 제1 리간드에 대한 제2 리간드의 몰 비율은 상술한 바와 같이 제1 리간드: 제2 리간드로 표시할 때 1 : 0.1 내지 1 : 2인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 1이며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 0.5이다. 상기 비율 범위에서 소자 성능, 특히 1000 nit 및 5000 nit와 같은 높은 current에서의 EQE, luminance max 값, 그리고 소자의 수명 향상을 기대할 수 있다.
상기의 방법으로 페로브스카이트 양자점의 표면을 개질할 수 있으며, 상기 표면개질된 양자점을 발광층에 포함하는 소자를 제작할 경우 종래의 방법의 단점을 보완하여 소재의 안정성과 발광 효율 및 소자의 수명을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발광소자는, 애노드(Anode), 상기 애노드 상에 위치하는 정공주입층, 상기 정공주입층 상에 위치하는 제1 정공수송층, 상기 제1 정공주입층 상에 위치하는 제2 정공수송층, 상기 제2 정공수송층 상에 위치하는 발광층, 상기 발광층 상에 위치하는 전자수송층, 상기 전자수송층 상에 위치하는 캐소드(Cathode)를 포함하며, 상기 발광층은 본 발명에서 제조된 녹색 페로브스카이트 양자점(PQD)을 포함한다.
상기 애노드는 투명전극을 포함할 수 있으며, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물을 들 수 있고, ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합을 들 수 있고, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및 정공주입층은 Spiro-OMeTAD, PEDOT:PSS, G-PEDOT, PANI:PSS, PANI:CSA, PDBT, P3HT, PCPDTBT, PCDTBT, PTAA, TFB, PVK, poly-TPD, MoO3, V2O5, NiO, WO3, CuI, CuSCN, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 발광층, 정공수송층 및 정공주입층은 스핀코팅, 바코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 제트 프린팅, 전기분무, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층은 TiO2, ZrO, Al2O3, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, TPBi (2,2′,2″-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 캐소드는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
제조예1: Di(2-ethylhexyl)dimethyl ammonium bromide(EHDMABr) 합성
500 mL two-neck flask에 bis(2-ethylhexyl)amine (20 g, 82.82 mmol), dimethyl sulfate (20.89 g, 165.65 mmol), potassium carbonate (45.79 g, 331.13 mmol), acetonitrile (250 mL)를 넣고 90 ℃에서 48시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 필터를 통해 potassium carbonate를 제거하고 진공을 잡아 용매를 제거하여 노란색 용액 형태의 생성물 1 (27 g, 85%)을 얻었다.
생성물 1 은 NMR 결과 다음과 같은 화학적 이동(chemical shift)을 통해 확인하였다.
1H NMR (400MHz, D2O): 3.75 (s, 3H), 3.24 (m, 4H), 3.12 (t, 6H), 1.93 (s, 2H), 1.38 (m, 16H), 0.95 (m, 12H)
<Sodium-4-tert-butylphenolate의 합성>
250 mL two-neck flask에 4-tert-butyl phenol (6.95 g, 46.25 mmol), sodium hydroxide (1.85 g, 46.25 mmol), ethanol (94 mL)를 넣고 80 ℃에서 5시간 반응시킨다.
500 mL two-necked flask에 생성물 1 (15 g, 39.34 mmol), sodium-4-tert-butylphenolate (6.77 g, 39.34 mmol), water 100 mL, methylene chloride (200 mL)를 넣고 RT에서 5시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 유기층을 분리하여 MgSO4로 수분을 잡고 용매를 제거하여 점성이 있는 형태의 생성물 2 (14 g, 80%)을 얻었다.
생성물 2 은 NMR 결과 다음과 같은 화학적 이동(chemical shift)을 통해 확인하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): 7.03 (d, 2H), 6.70 (d, 2H), 3.62 (m, 2H), 2.94 (m, 8H), 1.58 (m, 2H), 1.16 (m, 25H), 0.82 (m, 12H)
50 mL two-neck flask에 생성물 2 (5.00 g, 11.91 mmol), hydrobromic acid (48% solution, 2.00 mL, 11.91 mmol), toluene (17 mL)를 넣고 RT에서 30분동안 반응시킨다. 반응 종료 후 유기층을 분리하여 MgSO4로 수분을 잡고 용매를 제거하여 가루형태의 생성물 EHDMABr (1.50 g, 36%)을 얻었다.
생성물 EHDMABr은 NMR 결과 다음과 같은 화학적 이동(chemical shift)을 통해 확인하였다.
1H NMR (400MHz, D2O): 3.22 (m, 4H), 3.06 (s, 6H), 1.89 (m, 2H), 1.31 (m, 16H), 0.88 (m, 12H)
제조예2: 페로브스카이트 양자점의 합성 및 표면개질
도 1을 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 양자점의 합성 및 표면처리 공정을 참고할 수 있다.
(실시예1) - DDAB에 대한 EHDMABr의 몰비 12.5%
(1) 양이온 전구체 용액 준비
20 mL 바이알에 cesium carbonate (Cs2CO3) 0.3258 g, formamidine acetate salt (FA(Ac)) 0.0312 g, 카프릴산을 넣고 녹여서 양이온 전구체 용액을 준비한다.
(2) Cs0.85FA0.15PbBr3 페로브스카이트 양자점의 비정제 용액 제조
반응 용기인 25 mL 둥근 플라스크에 lead bromide (PbBr2) 0.3309 g, tetraoctylammonium bromide (TeOAB) 0.9842 g, 톨루엔 9 mL를 넣고 모두 녹을 때까지 섞어주어서 PbBr2 전구체 용액을 준비한다. 여기에 앞서 준비한 양이온 전구체 용액 1 mL를 재빠르게 주입하고 5분간 교반하여 Cs0.85FA0.15PbBr3 페로브스카이트 양자점의 비정제 용액을 준비한다.
(3) 리간드 용액 준비
Didodecyldimethyl ammonium bromide (DDAB) 0.06 g을 톨루엔 3 mL에 녹여 제1 리간드(DDAB) 용액을 준비한다. 그리고, EHDMABr 0.0454 g을 톨루엔 3 mL에 녹여 제2 리간드(EHDMABr) 용액을 준비한다.
(4) 리간드 처리
제1 리간드(DDAB) 용액 2.625 mL와 제2 리간드(EHDMABr) 용액 0.375 mL를 혼합한 뒤 Cs0.85FA0.15PbBr3 페로브스카이트 양자점의 비정제 용액에 주입하여 2분간 교반하여 리간드 처리한다. 리간드 처리를 마친 페로브스카이트 양자점을 정제하기 위해 ethyl acetate (AcOEt) 27 mL를 첨가하여 10000 rpm으로 10분간 원심 분리한다. 분리된 상청액을 제거한 후, 침전된 페로브스카이트 양자점을 헥세인 10 mL에 분산시킨다. 분산액에 AcOEt 20 mL를 첨가하여 10000 rpm으로 10분간 원심 분리하여 상청액을 제거한다. 침전된 페로브스카이트 양자점을 헥세인에 다시 분산시키고 10000 rpm으로 5분간 원심 분리하여 상청액을 취한다.
즉, 사용된 DDAB: EHDMABr 몰비는 7:1이다.
(실시예2) - DDAB에 대한 EHDMABr의 몰비 25%
리간드 처리시에 제1 리간드(DDAB) 용액 2.25 mL와 제2 리간드(EHDMABr) 용액 0.75 mL를 혼합하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정으로 처리한다.
즉, 사용된 DDAB: EHDMABr 몰비는 3:1이다.
(실시예3) - DDAB에 대한 EHDMABr의 몰비 50%
리간드 처리시에 제1 리간드(DDAB) 용액 1.5 mL와 제2 리간드(EHDMABr) 용액 1.5 mL를 혼합하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정으로 처리한다.
즉, 사용된 DDAB: EHDMABr 몰비는 1:1이다.
(비교예) - DDAB에 대한 EHDMABr의 몰비 0%
리간드 처리시에 제2 리간드(EHDMABr) 용액 없이 제1 리간드(DDAB) 용액 3 mL만을 Cs0.85FA0.15PbBr3 페로브스카이트 양자점의 비정제 용액에 주입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정으로 처리한다.
제조예3: 발광소자 제작
제조예2에서 수득한 페로브스카이트 양자점(PQD)을 발광층 소재로 활용하여 도 7에 도시된 구조의 발광소자를 각각 제작하였다.
소자의 구조는 대략 Anode/HIL/HTL/HTL/EML/ETL/Cathode로 이루어진다.
유리기판 위에 애노드로 ITO를 배치하고, 스핀코팅 기법으로 HIL(정공주입층), HTL(정공수송층), EML(발광층)을 형성하였다. 구체적으로 정공주입층은 PEDOT:PSS를 2800 rpm으로 40초간 스핀코팅한 뒤, 150℃에서 30분간 열처리를 진행하여 형성하였다. 제1 정공수송층은 PTAA(poly-triarylamine)이 0.4 wt%로 함유된 클로로벤젠(CB)을 2000 rpm으로 40초간 스핀코팅한 뒤 100℃에서 30분간 열처리를 진행하여 형성하였다. 제2 정공수송층은 TFB(poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)])이 0.1 wt%로 함유된 1,2-디클로로에탄(1,2-DCE)을 2000 rpm으로 40초간 스핀코팅한 뒤 100℃에서 30분간 열처리를 진행하여 형성하였다. 발광층은 제조예2에서 수득한 양자점 함유 용액을 3000 rpm으로 40초간 스핀코팅하여 60℃에서 30분간 열처리하여 형성하였다. 상기 발광층 위에는 열증착 기법으로 ETL(전자수송층) 및 음극(Cathode)를 형성하였다. 구체적으로 전자수송층은 TPBi (2,2′,2″-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole))을 0.5Å/s로 40nm 두께로 증착하였으며, 캐소드는 LiF 및 Al을 각각 1nm 및 100nm 두께로 증착하여 형성하였다.
평가예1: 페로브스카이트 양자점의 광학적/전기적 특성 평가
제조예2를 통해 수득한 페로브스카이트 양자점의 광 발광 스펙트럼은 도2에 나타냈으며, 리간드로서 EHDMABr을 도입하기 전후에 광 발광 특성이 그대로 유지됨을 알 수 있다.
또한, 도 3에서는 제조예2를 통해 수득한 페로브스카이트 양자점의 XRD 패턴을 나타내었으며, EHDMABr을 도입하기 전과 후에 XRD 패턴에 변화가 없음을 알 수 있다.
도 4a에서는 제조예2를 통해 수득한 페로브스카이트 양자점의 275℃에서의 pyrolysis-GC-MS 그래프를 나타내었으며, 양자점 표면의 리간드의 존재를 확인할 수 있는 정보를 제공한다. 도 4b에서는 DDAB와 EHDMABr에서의 fragment 대응 위치를 표시하였다. EHDMABr이 25% 도입된 페로브스카이트 양자점의 pyrolysis-GC-MS 결과에서, DDAB 리간드에 해당하는 fragment 이외에도 EHDMABr 리간드에 해당하는 fragment(156)가 관찰되는 것으로 보아 합성된 양자점 표면에 DDAB 및 EHDMABr 리간드가 존재한다는 것을 알 수 있다.
도 5는 제조예2를 통해 수득한 페로브스카이트 양자점을 발광층에 도입하여 제작한 발광소자의 전기적 특성을 나타내는 그래프이며, 하기 표 1은 EQE 데이터, Luminance Max 값을 측정한 결과이다.
| EML |
At 1000 nit
CE/PE/EQE [cd A -1 /lm W -1 /%] |
At 5000 nit
CE/PE/EQE [cd A -1 /lm W -1 /%] |
Luminance Max
[cd m -2 ] |
| 0% (비교예) | 18.50/14.45/5.48 | 12.97/8.32/3.89 | 18889 |
| 12.5% (실시예1) | 23.65/19.38/6.84 | 16.75/11.06/4.87 | 26215 |
| 25% (실시예2) | 23.65/19.60/6.90 | 18.07/12.04/5.26 | 30094 |
| 50% (실시예3) | 19.54/15.60/5.54 | 15.93/10.24/4.55 | 30358 |
5000 nit, 1000 nit와 같이 높은 전류에서의 EQE 및 소자수명의 제어에 문제가 없음을 알 수 있다.
도 6은 제조예2를 통해 수득한 페로브스카이트 양자점을 발광층에 도입하여 제작한 발광소자의 수명에 관한 데이터이다. 비교예에 비해 소자 수명의 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명에서는 소자 특성 측면에서 우수하면서도 양자점의 분산성을 어느정도 유지할 수 있도록 가지사슬형 리간드를 설계 및 합성하여 양자점 표면에 도입하였다. 합성한 신규 가지사슬형 리간드와 기존의 긴 사슬형 리간드를 혼합하여 사용한 결과, 종래의 기술보다 우수한 소자 특성(5000nit 또는 1000nit에서의 EQE, maximum luminance, 소자 수명)을 발휘함을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 양자점 용액을 준비하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 양자점 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 제1 리간드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 리간드를 투입하여 리간드 처리하는 단계; 를 포함하는, 페로브스카이트 양자점의 표면개질 방법.
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1에서, A는 methylammonium (MA), formamidinium (FA), guanidinium (GA), Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종이거나 2종 이상이 총 몰수 합이 1이 되도록 구성된 것이고, B는 Pb, Sb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 독립적으로 탄소수 8 내지 18의 직쇄형 알킬기이며, 그 외 나머지는 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, n은 0 또는 15이하의 자연수, m은 0 또는 15이하의 자연수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄형 알킬기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 양자점 용액을 준비하는 단계에서 상기 양자점 용액은 PbBr2 전구체 및 PbI2 전구체 중 1종 또는 2종의 혼합물과 A+ 양이온 전구체를 혼합하여 준비되는 것인, 페로브스카이트 양자점의 표면개질 방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 페로브스카이트 양자점 용액을 준비하는 단계는 음이온 교환 단계를 추가로 포함하는, 페로브스카이트 양자점의 표면개질 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은 didecyldimethylammonium bromide (DDeAB), dioctyldimethylammonium bromide (DOAB), didodecyldimethylammonium bromide(DDAB), methyltrioctylammonium bromide(TrOAB), tetraoctylammonium bromide(TeOAB) 및 ditetradecyldimethylammonium bromide(DTAB)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 페로브스카이트 양자점의 표면개질 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 양자점 용액에 투입되어 리간드 처리되는 제1 리간드 및 제2 리간드의 몰 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 2인 것인, 페로브스카이트 양자점의 표면개질 방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 양자점의 표면에 하기 화학식 2로 표시되는 제1 리간드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 리간드를 포함하는, 표면개질된 페로브스카이트 양자점.
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1에서, A는 methylammonium (MA), formamidinium (FA), guanidinium (GA), Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종이거나 2종 이상이 총 몰수 합이 1이 되도록 구성된 것이고, B는 Pb, Sb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 독립적으로 탄소수 8 내지 18의 직쇄형 알킬기이며, 그 외 나머지는 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, n은 0 또는 15이하의 자연수, m은 0 또는 15이하의 자연수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄형 알킬기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.)
- 제 6항에 있어서,
상기 화학식 2으로 표시되는 제1 리간드의 N 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 리간드의 N이 상기 양자점의 표면에 결합하는 것인, 표면개질된 페로브스카이트 양자점.
- 제 6항에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은 didecyldimethylammonium bromide (DDeAB), dioctyldimethylammonium bromide (DOAB), didodecyldimethylammonium bromide(DDAB), methyltrioctylammonium bromide(TrOAB), tetraoctylammonium bromide(TeOAB) 및 ditetradecyldimethylammonium bromide(DTAB)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 표면개질된 페로브스카이트 양자점.
- 제 6항에 있어서,
상기 페로브스카이트 양자점의 표면에 포함된 제1 리간드에 대한 제2 리간드의 몰 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 2인 것인, 표면개질된 페로브스카이트 양자점.
- 제 6항 내지 제 9항의 표면개질된 페로브스카이트 양자점을 발광층에 포함하는 발광소자.
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|---|---|---|---|
| KR1020210168580A KR20230080963A (ko) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | 페로브스카이트 양자점의 표면개질 방법 및 표면개질된 페로브스카이트 양자점 |
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| KR (1) | KR20230080963A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117142763A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-01 | 昆明理工大学 | 一种增强钙钛矿量子点玻璃发光的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020161442A (ja) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 国立大学法人山形大学 | ペロブスカイト量子ドット発光デバイスおよびその製造方法 |
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- 2021-11-30 KR KR1020210168580A patent/KR20230080963A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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| Simultaneous Cationic and Anionic Ligand Exchange For Colloidally Stable CsPbBr3 Nanocrystals. March 2019; ACS Energy Letters 4(4).819-824 |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal |