CN101748487A - 一种单晶钙钛矿型氧化物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶钙钛矿型氧化物的制备方法及应用，该制备方法以NaOH为矿化剂，将NaOH溶液缓慢滴加至由MnO4 -、Mn2+、La3+和Sr2+组成的金属盐溶液中，持续机械搅拌；将上述混合液先放至超声波中超声分散，然后放至反应釜中，在220℃～270℃下水热反应，自然冷却至室温；得到的产物用去离子水和无水乙醇分别离心三次，80℃下干燥24h，研磨得到立方体型单晶钙钛矿型氧化物La0.5Sr0.5MnO3-δ；本发明的催化剂单晶钙钛矿型氧化物其低温催化活性效果良好，结构稳定，抗热冲击能力强，无需高温焙烧；适用于处理低浓度的甲苯，有效治理环境污染，尤其适应于高空速条件下甲苯的催化燃烧。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于净化处理甲苯的廉价高效的单晶型钙钛矿氧化物的制备及其在催化燃烧中的应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是导致大气污染的主要来源之一，包括芳烃类、醇类、醛类、卤代烃类，主要产生于化工和石油化工废气，石油，化工产品贮罐气，印刷和油漆生产废气，木材干馏废气和制药厂废气等。这些易挥发性有机废气污染环境，还能与空气中的氮氧化物反应，形成光化学烟雾，严重危害人体健康，必须进行净化处理。
催化燃烧法被认为是可消除有机废气(VOCs)，环境友好、运行费用低、净化效果好的治理工艺之一。催化燃烧工艺的关键技术是催化剂的开发，目前工业上应用较广泛的是Pt、Pd等贵金属催化剂。虽然贵金属催化剂具有良好的低温催化活性，但热稳定性和抗毒性差却是其致命的缺点，尤其是在一些高浓度有机废气净化中，由于强放热反应易导致催化剂床层局部高温，使贵金属颗粒失活。
La0.5Sr0.5MnO3钙钛矿型复合氧化物是一种较有应用前景的贵金属替代催化剂，它不仅具有优良的高温稳定性结构(可以承受1000℃的高温而不失活)，而且具有高抗氯性。但不足是钙钛矿型氧化物与贵金属相比，其低温催化活性尚不能满足商业应用要求。主要原因是焙烧温度过高(前驱体1000℃焙烧，才能得到钙钛矿氧化物)，导致催化剂烧结严重，低温催化活性差。
发明内容
本发明的目的为了解决钙钛矿型催化剂的低温催化活性不能满足工业应用要求的问题，而提出的无需经过高温焙烧，采用水热合成法直接得到钙钛矿型复合氧化物。
本发明提供的一种单晶钙钛矿型氧化物的制备方法有如下步骤：
①由MnO4 -、Mn2+、La3+和Sr2+按照摩尔比3∶7∶5∶5溶于去离子水中组成金属盐溶液，以1000rpm持续机械搅拌30min～60min；以NaOH为矿化剂，将NaOH溶液缓慢滴加至金属盐溶液中，缓慢滴加时以1000rpm持续机械搅拌40min～100min；
②将上述混合液先放至超声波中超声分散，然后放至反应釜中，在220℃～270℃下水热反应，自然冷却至室温；
③得到的产物用去离子水和无水乙醇分别离心三次，80℃下干燥24h，研磨得到立方体型单晶钙钛矿型氧化物La0.5Sr0.5MnO3-δ。
上述步骤①中NaOH浓度为8～20mol/L，NaOH溶液的滴加速率为0.5ml/min～3ml/min。
上述步骤②中超声分散时间为10min～60min。
上述步骤②中水热反应合成时间为24～72h。
上述步骤③中不需要通过焙烧，直接在水热条件下合成催化剂。
本发明制备方法制备的单晶钙钛矿型氧化物La0.5Sr0.5MnO3-δ应用于甲苯的催化燃烧。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种制备方法简单、低温活性良好的“三苯”系催化燃烧催化剂，结构稳定、热稳定良好，能够处理低浓度的甲苯，有效治理环境污染，尤其适应于高空速条件下甲苯的催化燃烧。本发明采用水热合成法，无需焙烧，直接合成单晶La0.5Sr0.5MnO3钙钛矿型复合氧化物，并将之应用于低浓度甲苯(甲苯进料体积分数为4％)的催化燃烧反应，实现了低温高效的清洁净化处理，反应产物只有二氧化碳和水。
附图说明
图1，图2为单晶型La0.5Sr0.5MnO3的扫描电镜图(SEM)。由图可知，所制备的样品La0.5Sr0.5MnO3为立方块状，颗粒大小为0.5μm～2.5μm。
图3是La0.5Sr0.5MnO3对甲苯的催化燃烧活性图。由图可知，T100％(甲苯完全转化为水和二氧化碳的温度)＝250℃，T10％＝210℃，具有优良低温催化性能。
具体实施方式
实施例1：
将0.003mol KMnO4、0.007mol Mn(CH3COOH)2·4H2O、0.005molLa(NO3)3·6H2O、0.005mol Sr(NO3)2溶于20ml去离子水中，机械搅拌30min；将0.56molNaOH溶于50ml去离子水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，持续100min，将混合液先放至超声波中，超声分散1h，后移入反应釜中，于220℃水热反应72h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将所得到的产物分别离心三次，80℃下干燥24h，研磨得到黑色粉末即为单晶钙钛矿型氧化物。
实施例2：
将0.003mol KMnO4、0.007mol Mn(CH3COOH)2·4H2O、0.005molLa(NO3)3·6H2O、0.005mol Sr(NO3)2溶于20ml去离子水中，机械搅拌40min；将0.7molNaOH溶于50ml去离子水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，持续80min，将混合液先放至超声波中，超声分散30min，后移入反应釜中，于230℃水热反应56h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将所得到的产物分别离心三次，80℃下干燥24h，研磨得到黑色粉末即为单晶钙钛矿型氧化物。
实施例3：
将0.003mol KMnO4、0.007mol Mn(CH3COOH)2·4H2O、0.005molLa(NO3)3·6H2O、0.005mol Sr(NO3)2溶于20ml去离子水中，机械搅拌50min；将0.84molNaOH溶于50ml去离子水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，持续70min，将混合液先放至超声波中，超声分散20min，后移入反应釜中，于240℃水热反应48h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将所得到的产物分别离心三次，80℃下干燥24h，研磨得到黑色粉末即为单晶钙钛矿型氧化物。
实施例4：
将0.003mol KMnO4、0.007mol Mn(CH3COOH)2·4H2O、0.005molLa(NO3)3·6H2O、0.005mol Sr(NO3)2溶于20ml去离子水中，机械搅拌60min；将0.98molNaOH溶于50ml去离子水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，持续50min，将混合液先放至超声波中，超声分散40min，后移入反应釜中，于250℃水热反应36h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将所得到的产物分别离心三次，80℃下干燥24h，研磨得到黑色粉末即为单晶钙钛矿型氧化物。
实施例5：
将0.003mol KMnO4、0.007mol Mn(CH3COOH)2·4H2O、0.005molLa(NO3)3·6H2O、0.005mol Sr(NO3)2溶于20ml去离子水中，机械搅拌40min；将1.12molNaOH溶于50ml去离子水中，缓慢滴加至金属盐溶液中，持续40min，将混合液先放至超声波中，超声分散50min，后移入反应釜中，于270℃水热反应24h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将所得到的产物分别离心三次，80℃下干燥24h，研磨得到黑色粉末即为单晶钙钛矿型氧化物。
实施例6：
单晶钙钛矿的催化活性评价实验微型石英管反应装置上进行，甲苯进料体积分数为4％，其反应前后浓度变化由在线气相色谱仪测定，活性曲线图如本专利附图3所示。T100％(甲苯完全转化为水和二氧化碳的温度)＝250℃，具有优良低温催化性能，T10％＝210℃。
Claims (6)
1.一种单晶钙钛矿型氧化物的制备方法，其特征在于该方法有如下步骤：
①由MnO4 -、Mn2+、La3+和Sr2+按照摩尔比3∶7∶5∶5溶于去离子水中组成金属盐溶液，以1000rpm持续机械搅拌30min～60min；以NaOH为矿化剂，将NaOH溶液缓慢滴加至金属盐溶液中，缓慢滴加时以1000rpm持续机械搅拌40min～100min；
②将上述混合液先放至超声波中超声分散，然后放至反应釜中，在220℃～270℃下水热反应，自然冷却至室温；
③得到的产物用去离子水和无水乙醇分别离心三次，80℃下干燥24h，研磨得到立方体型单晶钙钛矿型氧化物La0.5Sr0.5MnO3-δ。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤①中NaOH浓度为8～20mol/L，NaOH溶液的滴加速率为0.5ml/min～3ml/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤②中超声分散时间为10min～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤②中水热反应合成时间为24～72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤③中不需要通过焙烧，直接在水热条件下合成催化剂。
6.权利要求1制备方法制备的单晶钙钛矿型氧化物La0.5Sr0.5MnO3-δ应用于甲苯的催化燃烧。
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| CN200910213761A CN101748487A (zh) | 2009-12-11 | 2009-12-11 | 一种单晶钙钛矿型氧化物的制备方法及应用 |
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Country Status (1)
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| CN (1) | CN101748487A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105350078A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-02-24 | 暨南大学 | 一种快速制备大面积钙钛矿晶体的方法 |
| CN108714426A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-10-30 | 武汉理工大学 | 一种纳米立方体钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109817840A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | Tcl集团股份有限公司 | 一种金属氧化物及其制备方法和应用 |
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2009
- 2009-12-11 CN CN200910213761A patent/CN101748487A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| CN109817840A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | Tcl集团股份有限公司 | 一种金属氧化物及其制备方法和应用 |
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