CN105880625A - 液液两相法制备纳米钴粉的方法 - Google Patents

液液两相法制备纳米钴粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属功能材料中纳米金属粉末的制备技术领域，涉及制备纳米钴粉的方法，尤其是一种在反相微乳液体系中利用液液两相法制备纳米钴粉的方法。该方法利用有机相与水相的离子平衡，通过反相微乳液控制水溶液中的钴离子还原反应。首先将钴盐与配位剂及分散剂制备成水溶液，将W/O型乳化剂，助表面活性剂和有机溶剂配制成有机溶液；然后将上述配备的两种溶液混合制备成反相微乳液；分别向反相微乳液和去离子水中加入还原剂和引发剂，水浴加热条件下混合组成液液两相进行还原反应，反应结束后用强磁铁分离获得产品，反复用乙醇和去离子水进行超声清洗，真空冷冻干燥，最终制得表面光滑，最小平均粒径为20nm左右的球形钴粉。

Description

液液两相法制备纳米钴粉的方法
技术领域
本发明属于金属功能材料中纳米金属粉末的制备技术领域，涉及制备纳米钴粉的方法，尤其是一种在反相微乳液体系中利用液液两相法制备纳米钴粉的方法。
背景技术
纳米钴粉是一种新兴的功能材料，具有催化活性高、表面活性大、烧结性能好、饱和磁化强度高、信噪比高、抗氧化性好和矫顽力大等优点，广泛应用于硬质合金、磁性液体、永磁材料、电池、金刚石刀具制造等行业，并且在陶瓷、催化、磁性材料、贮氢合金电极以及特种涂层等领域，表现出许多优异的性能。
近年来，国内外钴粉的发展趋势主要有：超细钴粉，纳米钴粉，高密度钴粉，球形钴粉和高纯钴粉。纳米钴粉代表着钴粉新产品的发展方向，因此纳米钴粉的研制和应用是本领域人们关注和研究的重点。
目前国内外现有的纳米钴粉有以下几种制备方法：机械粉碎法、真空热分解法、溶液沉淀—还原法、气相还原法、溶胶—凝胶法、电解法、γ射线辐照制备法、多元醇法、微乳液法。机械粉碎法是最早开发的制造粉体的技术，这种技术的特点是设备和过程简单，缺点是粉体粒径较大，尺寸分散，而且难于制得100nm以下的粉体。真空热分解法是以工业用钴溶液和草酸铵为原料，加入表面活性剂S1，仔细控制工艺条件，制得草酸钴后，用另一表面活性剂S2及添加剂(减少钴粉粘连，不影响钴粉纯度)处理使之蓬松，待物料干燥后，放进自制的真空热分解装置(也可用平常的管式还原炉)中分解，得到钴粉后再经钝化处理制备出呈球形或类球形钴粉。此方法操作简单，但是对设备真空度的要求高。溶液沉淀—还原法，文献【纳米钴粉的制备技术及研究现状[R].中国功能材料和工业论坛会议记录，2011.Zaizhi YANG,Xiaoming FU,Preparetion Technology and Latest Development of Nano Cobalt Powder[R].Proceedings of 2011China Functional Materials Technology and Industry Forum(CFMTIF 2011)】中介绍杨在志，傅小明等人以CoSO4溶液和NaOH溶液为原料，通过将二者混合反应得到Co(OH)2沉淀，再将沉淀清洗、干燥、氢气还原得到纳米钴粉，该制备方法是由前驱体沉淀决定了钴粉的形貌粒径，不易控制钴粉的最终形态，并且由于使用氢气作为还原剂，反应温度高，能耗大，对设备要求较高。微乳液法，文献【J.P.Chen,K.M.Lee,C.M.Sorensen.Magnetic Properties of microemulsionsynthesized cobalt fine particles[J].J.Appl.Phys.,1994,75(10):5876-5878】中介绍J.P.Chen等人先将表面活性剂(双乙基己基磺酸丁二酯钠)溶于异辛烷中，再将CoCl2和NaBH4分别以一定的浓度溶于此溶液中得到两种微乳液，将这两种微乳液混合，用丙酮和水作絮凝剂使胶体凝聚经过滤及用水洗涤除去多余的表面活性剂后，再将胶体送去干燥得到纳米钴粉，但是该方法应用的是两种微乳液，成本较高，工艺过程控制较复杂，使大规模生产受到限制，且未见其关于产品形貌及粒径大小的详细描述。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的旨在提供一种在反相微乳液体系中利用液液两相法制备纳米钴粉的新方法方法，以获得粒径20～70nm的球形钴粉。
本发明原理在于：利用有机相与水相的离子平衡，通过反相微乳液控制水溶液中的钴离子还原反应。首先将钴盐与配位剂及分散剂制备成水溶液，将W/O型乳化剂、助表面活性剂和有机溶剂配制成有机溶液；然后将上述配备的两种溶液混合制备成反相微乳液；分别向反相微乳液和去离子水中加入还原剂和引发剂，水浴加热条件下混合组成液液两相进行还原反应，反应结束后用强磁铁分离获得产品，反复用乙醇和去离子水进行超声清洗，真空冷冻干燥，最终制得表面光滑，粒径为20nm～70nm的球形钴粉。
本发明提供的液液两相法制备纳米钴粉的方法，主要包括以下工艺步骤：
(1)钴配合物溶液的制备：将钴盐与配位剂溶解在60～80℃的去离子水中，并加入分散剂搅拌溶解，制得0.08～0.20mol/L的钴配合物溶液，其中钴盐、配位剂与分散剂的摩尔含量比为1:(0.8～1.5):(0.02～0.05)；
(2)有机溶液的制备：将有机溶剂与助表面活性剂混合形成有机溶液，其中有机溶剂与助表面活性剂体积比为1:(0.5～1.5)；
(3)钴微乳液的制备：将步骤(1)中制得的钴配合物溶液溶解在步骤(2)制得的有机溶液中，并加入乳化剂，搅拌形成均一稳定反相的钴微乳液，其中乳化剂与钴配合物溶液的摩尔比为(10～15):1，钴配合物溶液与有机溶液体积比为1:(8～15)；
(4)引发剂溶液的制备：将引发剂与碱性溶液按摩尔比1:(1～4)溶解于去离子水中，配制成引发剂浓度为1～1.5mol/L的引发剂水溶液；
(5)钴粉的制备：按体积比为1:(4～10)分别量取步骤(3)制得的钴微乳液和去离子水，向钴微乳液中加入还原剂，向去离子水中加入步骤(4)制得的引发剂水溶液，将配制的两相溶液混合，在45～65℃水浴条件下搅拌反应30～60min，反应完毕后保温30～60min制得钴粉，所述钴微乳液、还原剂和引发剂的用量为，钴微乳液中钴离子与还原剂的摩尔比为(3～5):1，引发剂与钴微乳液中钴离子的摩尔比为1:(1-6)×104；
(6)纳米钴粉的制取：将步骤(5)所制得的钴粉采用磁力破乳，沉降后分离，然后用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，将洗涤完毕的产品在温度-40～-50℃、真空度15～20Pa的条件下进行真空冷冻干燥，最终获得粒径为20～70nm的球形钴粉。
在本发明的上述技术方案中，步骤(5)所制得的纳米钴粉通常采取在强磁铁的磁力作用下快速将其从水中沉降分离出来，然后用无水乙醇和去离子水分别进行2～3次超声清洗，且每次5～8min，然后再在温度为-40～-50℃，真空度15～20Pa条件下进行真空冷冻干燥，最终获得粒径为20～70nm的球形钴粉。
在本发明的上述技术方案中，所述钴盐为选自氯化钴，硫酸钴，醋酸钴和硝酸钴的一种。
在本发明的上述技术方案中，所述配位剂选自乳酸钠，苹果酸钠，柠檬酸钠，丁二酸以及乙二胺和乙二胺四乙酸二钠。
在本发明的上述技术方案中，所述分散剂选自硬脂酸单甘油酯，硬脂酸锌和聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的上述技术方案中，所述有机溶剂选自正戊烷，正己烷，正庚烷和正辛烷。
在本发明的上述技术方案中，所述上述助表面活性剂选用碳原子数为3～6的直链或支链烷基醇，如正丙醇、正丁醇等。
在本发明的上述技术方案中，所述乳化剂选自油酸，十二烷基硫酸钠，聚甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯和司盘。
在本发明的上述技术方案中，所述还原剂为水合联氨。
在本发明的上述技术方案中，所述引发剂选自硼氢化钠和硼氢化钾。
在本发明的上述技术方案中，步骤(4)中所述碱性溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下技术特点：
1、本发明首次提出利用有机相与水相的离子平衡，且仅利用一种反相微乳液来制取钴粉，易于控制水池大小，通过微乳液组成的有机相与水相的物质交换，钴离子在水相中发生还原反应得到粒径形貌可控的纳米钴粉，形貌更好，粒径更小。
2、本发明操作较两相微乳液简单，有机相和乳化剂均可回收重复利用，成本低。
3、本发明使用很少量的引发剂进行反应引发，与还原剂水合联氨配合使用，优化了反应条件，降低了能耗，同时降低了成本。
4、本发明所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，由于制备过程中以W/O型乳化剂作为表面活性剂配制反相微乳液，因微乳液是热力学稳定体系，形成后能长时间在一定范围保持稳定，所以该方法可进行批量生产操作，并能在一定时间保持稳定。
5、本发明所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，由于微乳液与去离子水组成两相，反相微乳液作为钴源，反应在水相中进行，产品破乳，清洗更容易，较大程度上简化了微乳液制备纳米钴过程中复杂的破乳，洗涤，分离回收等过程，工艺简单。
附图说明
图1是实例1合成的纳米钴粉的扫描电镜图(SEM)；
图2是实例2合成的纳米钴粉的扫描电镜图(SEM)；
图3是实例3合成的纳米钴粉的扫描电镜图(SEM)；
图4是实例4合成的纳米钴粉的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述液液两相法制备纳米钴粉的方法做进一步说明。
以下实施例制备纳米钴粉的方法中，磁力分离采用方形钕铁硼强磁铁(60*40*40mm)。
实施例1
将氯化钴与乳酸钠溶解在60℃的去离子水中，并加入硬脂酸单甘油酯搅拌溶解，制得0.08mol/L的钴配合物溶液，其中氯化钴、乳酸钠与硬脂酸单甘油酯的摩尔质量比为1:0.8:0.02。将正戊烷与正丙醇混合形成有机溶液，其中正戊烷与正丙醇体积比为1:0.5。将上述所制得的钴配合物溶液溶解在所制得的有机溶液中，并加入油酸，经磁力搅拌至形成均一稳定的钴微乳液，其中油酸与钴配合物溶液的摩尔比为10:1，钴配合物溶液与有机溶液体积比为1:8。将硼氢化钠与氢氧化钠溶液按摩尔比1:1溶解于去离子水中，配制成浓度为1mol/L的硼氢化钠溶液。按体积比1:4分别量取上述制得的钴微乳液和去离子水，并向钴微乳液中加入水合联氨，其中钴微乳液中钴离子与水合联氨的摩尔比为3:1，在去离子水中加入上述制得的硼氢化钠溶液，其中引发剂硼氢化钠与钴微乳液中钴离子的摩尔比为1:1×104；将该两相溶液混合直至形成化学平衡，然后在水浴恒温条件下机械搅拌30min进行反应，反应完毕后保温30min制得钴粉，其中水浴恒温的温度为45℃。将上述制得的钴粉在强磁铁的磁力作用下自动破乳，沉降后分离，然后用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，将洗涤完毕的产品在温度为-40℃，真空度15Pa条件下进行真空冷冻干燥，最终获得最小平均粒径为19.1nm的球形纳米钴粉，其中无水乙醇和去离子水分别洗涤沉降分离后的纳米钴粉2次，每次5min。
实施例2
将硫酸钴与苹果酸钠溶解在65℃的去离子水中，并加入硬脂酸锌搅拌溶解，制得0.10mol/L的钴配合物溶液，其中硫酸钴、苹果酸钠与硬脂酸锌的摩尔质量比为1:1:0.03。将正己烷与正丁醇混合形成有机溶液，其中正己烷与正丁醇的体积比为1:0.7。将上述制得的钴配合物溶液溶解在所制得的有机溶液中，并加入十二烷基硫酸钠，经磁力搅拌至形成均一稳定的钴微乳液，其中十二烷基硫酸钠与钴配合物溶液的摩尔比为12:1，钴配合物溶液与有机溶液体积比为1:10。将硼氢化钾与氢氧化钠溶液按摩尔比1:2溶解于去离子水中，配制成硼氢化钾浓度为1.1mol/L的水溶液。按体积比为1:6分别量取上述制得的钴微乳液和去离子水，并向钴微乳液中加入水合联氨，其中钴微乳液中钴离子与水合联氨的摩尔比为4:1，在去离子水中加入上述制得的硼氢化钾溶液，其中引发剂硼氢化钾与钴微乳液中钴离子的摩尔比为1:2×104，将该两相溶液混合直至形成化学平衡，然后在水浴恒温条件下机械搅拌40min进行反应，反应完毕后保温40min制得钴粉，其中水浴恒温的温度为50℃。将上述制得的钴粉在强磁铁的磁力作用下自动破乳，沉降后分离，然后用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，将洗涤完毕的产品在温度为-44℃，真空度17Pa条件下进行真空冷冻干燥，最终获得最小平均粒径为19.3nm的球形纳米钴粉，其中无水乙醇和去离子水分别洗涤沉降分离后的纳米钴粉3次，每次6min。
实施例3
将醋酸钴与柠檬酸钠溶解在70℃的去离子水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解，制得0.12mol/L的钴配合物溶液，其中醋酸钴、柠檬酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔质量比为1:1.2:0.03。将正庚烷与正戊醇混合形成有机溶液，其中正庚烷与正戊醇体积比为1:0.9。将上述制得的钴配合物溶液溶解在制得的有机溶液中，并加入聚甘油脂肪酸酯，经磁力搅拌至形成均一稳定的微乳液，其中聚甘油脂肪酸酯与钴配合物溶液的摩尔比为13:1，钴配合物溶液与有机溶液体积比为1:12。将硼氢化钠与氢氧化钠溶液按摩尔比1:3溶解于去离子水中，配制成硼氢化钠浓度为1.3mol/L的硼氢化钠水溶液。按体积比为1:8分别量取上述制得的钴微乳液和去离子水，并向钴微乳液中加入水合联氨，其中钴微乳液中钴离子与水合联氨的摩尔比为5:1；在去离子水中加入上述制得的硼氢化钠溶液，其中引发剂硼氢化钠与钴微乳液中钴离子的摩尔比为1:4×104，将该两相溶液混合直至形成化学平衡，然后在水浴恒温条件下机械搅拌50min进行反应，反应完毕后保温50min制得钴粉，其中水浴恒温的温度为55℃。将上述制得的钴粉在强磁铁的磁力作用下自动破乳，沉降后分离，然后用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，将洗涤完毕的产品在温度为-46℃，真空度17Pa条件下进行真空冷冻干燥，最终获得最小平均粒径为20nm的球形纳米钴粉，其中无水乙醇和去离子水分别洗涤沉降分离后的纳米钴粉2次，每次7min。
实施例4
将硝酸钴与丁二酸溶解在75℃的去离子水中，并加入硬脂酸单甘油脂搅拌溶解，制得0.16mol/L的钴配合物溶液，其中硝酸钴、丁二酸与硬脂酸单甘油脂的摩尔质量比为1:1.4:0.05。将正辛烷与正戊醇混合形成有机溶液，其中正辛烷与正戊醇体积比为1:1。将上述制得的钴配合物溶液溶解在制得的有机溶液中，并加入聚氧乙烯脂肪酸酯，经磁力搅拌至形成均一稳定的微乳液，其中聚氧乙烯脂肪酸酯与钴配合物溶液的摩尔比为14:1，钴配合物溶液与有机溶液体积比为1:13。将硼氢化钾与氢氧化钾溶液按摩尔比1:4溶解于去离子水中，配制成浓度为1.4mol/L的硼氢化钾溶液。按体积比为1:9分别量取上述制得的钴微乳液和去离子水，并向钴微乳液中按与钴离子摩尔比为1:1加入水合联氨，在去离子水中加入上述制得的硼氢化钾溶液，其中引发剂硼氢化钾与钴微乳液中钴离子的摩尔比为1:5×104，将该两相溶液混合直至形成化学平衡，然后在水浴恒温条件下机械搅拌55min进行反应，反应完毕后保温55min制得钴粉，其中水浴恒温的温度为60℃。将上述制得的钴粉在强磁铁的磁力作用下自动破乳，沉降后分离，然后用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，将洗涤完毕的产品在温度为-47℃，真空度18Pa条件下进行真空冷冻干燥，最终获得最小平均粒径为19.5nm的球形纳米钴粉，其中无水乙醇和去离子水分别洗涤沉降分离后的纳米钴粉3次，每次8min。
实施例5
将氯化钴与乙二胺溶解在80℃的去离子水中，并加入硬脂酸锌搅拌溶解，制得0.20mol/L的钴配合物溶液，其中氯化钴、乙二胺与硬脂酸锌的摩尔质量比为1:1.3:0.03。将正戊烷与正丙醇混合形成有机溶液，其中正戊烷与正丙醇体积比为1:1.3。将上述制得的钴配合物溶液溶解在制得的有机溶液中，并加入司盘，经磁力搅拌至形成均一稳定的微乳液，其中司盘与钴配合物溶液的摩尔比为15:1，钴配合物溶液与有机溶液体积比为1:15。将硼氢化钠与氢氧化钠溶液按摩尔比1:1溶解于去离子水中，配制成浓度为1.3mol/L的硼氢化钠溶液。按体积比为1:8分别量取上述制得的钴微乳液和去离子水，并向钴微乳液中按与钴离子摩尔比为4:1加入水合联氨，在去离子水中加入上述制得的硼氢化钠溶液，其中引发剂硼氢化钠与钴微乳液中钴离子的摩尔比为1:6×104，将该两相溶液混合直至形成化学平衡，然后在水浴恒温条件下机械搅拌60min进行反应，反应完毕后保温60min制得钴粉，其中水浴恒温的温度为65℃。将上述制得的钴粉在强磁铁的磁力作用下自动破乳，沉降后分离，然后用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，将洗涤完毕的产品在温度为-49℃，真空度20Pa条件下进行真空冷冻干燥，最终获得最小平均粒径为19.4nm的球形钴粉，其中无水乙醇和去离子水分别洗涤沉降分离后的纳米钴粉2次，每次5min。
实施例6
将氯化钴与乙二胺四乙酸二钠溶解在80℃的去离子水中，并加入硬脂酸锌搅拌溶解，制得0.20mol/L的钴配合物溶液，其中氯化钴、乙二胺与硬脂酸锌的摩尔质量比为1:1.5:0.05。将正戊烷与正丙醇混合形成有机溶液，其中正戊烷与正丙醇体积比为1:1.5。将上述制得的钴配合物溶液溶解在制得的有机溶液中，并加入司盘，经磁力搅拌至形成均一稳定的微乳液，其中司盘与钴配合物溶液的摩尔比为15:1，钴配合物溶液与有机溶液体积比为1:12。将硼氢化钠与氢氧化钾溶液按摩尔比1:4溶解于去离子水中，配制成浓度为1.5mol/L的硼氢化钠溶液。按体积比为1:10分别量取上述制得的钴微乳液和去离子水，并向钴微乳液中按与钴离子摩尔比为5:1加入水合联氨，在去离子水中加入上述制得的硼氢化钠溶液，其中引发剂硼氢化钠与钴微乳液中钴离子的摩尔比为1:2×104，将该两相溶液混合直至形成化学平衡，然后在水浴恒温条件下机械搅拌30min进行反应，反应完毕后保温30min制得钴粉，其中水浴恒温的温度为45℃。将上述制得的钴粉在强磁铁的磁力作用下自动破乳，沉降后分离，然后用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，将洗涤完毕的产品在温度为-50℃，真空度20Pa条件下进行真空冷冻干燥，最终获得最小平均粒径为19.6nm的球形纳米钴粉，其中无水乙醇和去离子水分别洗涤沉降分离后的纳米钴粉2次，每次5min。

Claims (10)

1.液液两相法制备纳米钴粉的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)钴配合物溶液的制备：将钴盐与配位剂溶解在60～80℃的去离子水中，并加入分散剂搅拌溶解，制得0.08～0.20mol/L的钴配合物溶液，其中钴盐、配位剂与分散剂的摩尔含量比为1:(0.8～1.5):(0.02～0.05)；
(2)有机溶液的制备：将有机溶剂与助表面活性剂混合形成有机溶液，其中有机溶剂与助表面活性剂体积比为1:(0.5～1.5)；
(3)钴微乳液的制备：将步骤(1)中制得的钴配合物溶液溶解在步骤(2)制得的有机溶液中，并加入乳化剂，搅拌形成均一稳定反相的钴微乳液，其中乳化剂与钴配合物溶液的摩尔比为(10～15):1，钴配合物溶液与有机溶液体积比为1:(8～15)；
(4)引发剂溶液的制备：将引发剂与碱性溶液按摩尔比1:(1～4)溶解于去离子水中，配制成引发剂浓度为1～1.5mol/L的引发剂水溶液；
(5)钴粉的制备：按体积比为1:(4～10)分别量取步骤(3)制得的钴微乳液和去离子水，向钴微乳液中加入还原剂，向去离子水中加入步骤(4)制得的引发剂水溶液，将配制的两相溶液混合，在45～65℃水浴条件下搅拌反应30～60min，反应完毕后保温30～60min制得钴粉，所述钴微乳液、还原剂和引发剂的用量为，钴微乳液中钴离子与还原剂的摩尔比为(3～5):1，引发剂与钴微乳液中钴离子的摩尔比为1:(1-6)×104；
(6)纳米钴粉的制取：将步骤(5)所制得的钴粉采用磁力破乳，沉降后分离，然后用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，将洗涤完毕的产品在温度-40～-50℃、真空度15～20Pa的条件下进行真空冷冻干燥，最终获得粒径为20～70nm的球形钴粉。
2.根据权利要求1所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，其特征在于，所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和硝酸钴中的一种。
3.根据权利要求1或2所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，其特征在于，所述配位剂选自乳酸钠、苹果酸钠、柠檬酸钠、丁二酸以及乙二胺和乙二胺四乙酸二钠。
4.根据权利要求1或2所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，其特征在于，所述分散剂选自硬脂酸单甘油酯、硬脂酸锌和聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1或2所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷。
6.根据权利要求1或2所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，其特征在于，所述助表面活性剂选自碳原子数为3～6的直链或支链烷基醇。
7.根据权利要求1或2所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，其特征在于，所述乳化剂选自油酸，十二烷基硫酸钠，聚甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯和司盘。
8.根据权利要求1或2所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，其特征在于，所述还原剂为水合联氨。
9.根据权利要求1或2所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，其特征在于，所述引发剂选自硼氢化钠，硼氢化钾。
10.根据权利要求1或2所述液液两相法制备纳米钴粉的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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