CN102363217B - 一种纳米多孔铜粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米多孔铜粉末的制备方法，包括以下步骤：按Al-Cu合金成分配比称取纯铜粉和纯铝粉；将纯铜粉、纯铝粉和磨球加入到球磨罐中，加入助磨剂，在球磨机中进行机械合金化处理，得Al-Cu合金粉末；把得到的Al-Cu合金粉末在碱性溶液中进行脱合金化处理，处理后将样品洗至中性即得纳米多孔铜粉末。本方法采用机械合金化法制备前驱体合金，工艺简单，由于前驱体合金粉末尺寸小，腐蚀时间大大缩短（一般1小时之内），生产效率大大提高，制备的纳米多孔铜孔尺寸仅为15-80纳米，孔尺寸大大缩小，且为粉末状样品，比表面积大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米多孔铜粉末的制备方法，属于纳米材料的制备技术领域。
背景技术
纳米多孔金属是一种特殊的具有纳米尺寸孔洞的材料，其孔径尺寸为几纳米至几百纳米，纳米级的孔径尺寸使其具有很高的比表面积以及其他独特的物理、化学以及力学性能，例如独特的电磁性能、高的催化活性、高的强度等。因此，纳米多孔金属具有巨大的应用潜力，目前开展的应用研究主要有催化、激发、传感、表面增强拉曼散射等。纳米多孔铜是纳米多孔金属的一种，在催化领域具有广泛的应用前景。例如，雷尼铜是一种重要的工业催化剂，广泛应用于水气转换反应。
1997年，Mellor等人 (Mellor, J.R.; Coville, N.J.; Durbach, S.H.; Copperthwaite, R.G. Applied Catalysis A. 1998, 171, 273.) 将Cu24.8Zn25.2Al48.3合金分别在质量分数为5%~27.5%，温度50℃的硝酸、高氯酸溶液中浸泡1~19.5小时，获得多孔铜样品。2006年，Hayes 等人（Hayes, J. R.; Hodge, A. M.; Biener, J.; Hamza, A. V.; Sieradzki, K. J. Mater. Res. 2006, 21, 2611.）对Mn0.7Cu0.3固溶体合金进行化学、电化学腐蚀，制备了孔径尺寸为16~125nm的纳米多孔铜。2007年，Lu Hai-Bo等人（Lu, H. B.; Li, Y.; Wang, F. H. Scripta Mater. 2007, 56, 165.）用盐酸对双相的Cu62Zr38合金薄膜进行腐蚀，获得了孔径尺寸为500nm的多孔铜。但是，上述方法中前驱体合金多采用熔炼的方法制备，熔炼方法对制备整体连续的多孔铜样品是有利的，而对于高比表面积的催化剂来说，有一定的局限性（腐蚀时间很长，不利于高效率、规模化生产）。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种成本低、工艺简单、规模化的纳米多孔铜粉末的制备方法。该方法制备的纳米多孔铜具有三维、双连续及纳米尺寸的孔洞结构，并且可以对孔尺寸进行调控。
本发明是通过以下方式实现的：
一种纳米多孔铜粉末的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1） 按Al-Cu合金成分配比称取纯铜粉和纯铝粉；
（2） 将纯铜粉、纯铝粉和磨球加入到球磨罐中，加入助磨剂，在球磨机中进行机械合金化处理，得Al-Cu合金粉末；
（3） 把得到的Al-Cu合金粉末在碱性溶液中进行脱合金化处理，处理后将样品洗至中性，置于真空容器中保存（如果不放在真空中，所得样品很容易氧化变成氧化亚铜或氧化铜），即得纳米多孔铜粉末。
上述步骤（1）中，Al-Cu合金中，铜的原子百分比32-35% ，铝为余量。
上述步骤（2）中，机械合金化处理时，设定球磨机转速为250-350转/分，每转30分钟停10分钟，并自动正反转，整个球磨时间为50-70小时。
上述步骤（2）中，助磨剂为硬脂酸，用量为纯铜粉、纯铝粉总重量的1%；球磨机的球料比为15～20:1；球磨罐和磨球的材质最好为氧化锆，氧化锆在球磨过程中不会引入杂质，而采用不锈钢、硬质合金或者氧化铝球在研磨过程中会引入铁、氧化铝等杂质。另外，磨球最好要有大有小，这样可以使球磨过程更加迅速，并且粉料尺寸均匀，这在球磨中是共知的，本领域技术人员在操作时可以根据实际情况或者一般习惯选择磨球尺寸。
上述步骤（3）中，所用的碱性溶液为1.5-2.5mol/L的氢氧化钠水溶液，脱合金化处理时，处理温度为20-90℃，处理时间为15-40min。进一步的，为了更好的脱合金化，在脱合金化处理前，将N2通入到氢氧化钠水溶液中充分排除里面的O2。
本发明所得纳米多孔铜粉末的粒度尺寸为0.5-5微米，具有三维、双连续及纳米尺寸的孔洞结构（该说法参见文献Liu, L.; Pippel, E.; Scholz, R.; Goesele U. Nano Lett. 2009, 9, 4352），孔径为15-80纳米，其微观形貌见附图1，图1为Al-Cu合金粉末（Cu原子比为33.3%）在2M 氢氧化钠溶液中脱合金处理后获得的纳米多孔铜样品的扫描电镜照片，脱合金处理温度为20℃，反应时间为40分钟。从高倍图1b中可以清晰地看到纳米多孔铜粉末具有三维、双连续、纳米尺寸的孔洞结构。
本发明的制备方法与现有的纳米多孔铜制备工艺相比，具有以下优点：（1）采用机械合金化法制备前驱体合金，工艺简单，可通过对球磨时间、球磨转速、球料比等球磨参数的控制，规模化制备不同粒度的前驱体合金粉末，球磨时间越长、球磨转速越快、球料比越大得到的合金粉末越细，在本发明限定的球磨时间、转速、球料比的范围内所得粉末粒径在0.5-5微米之间。(2) 由于前驱体合金粉末尺寸小，腐蚀时间大大缩短（一般1小时之内），生产效率大大提高。（3）由于碱性溶液脱合金化腐蚀过程中铜原子具有比较快的表面扩散速率，一般方法制备的多孔铜中孔尺寸为100-600纳米，而本发明制备的纳米多孔铜孔尺寸仅为15-80纳米，孔尺寸大大缩小，且为粉末状样品，比表面积大大提高。（4）可以通过控制脱合金化腐蚀时间和温度等参数，调控纳米多孔铜的孔径尺寸。
附图说明
图1为本发明纳米多孔铜样品的扫描电镜照片，图1a为低倍图，图1b为高倍图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）按原子百分比32%铜、68%铝称取纯铜、纯铝粉（纯度≥99.5%，质量比），共称取30g。采用氧化锆球磨罐，按球料比15:1称取氧化锆球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米的磨球质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1%（质量比）。
（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为300转/分,每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为60小时，球磨处理后获得Al-Cu合金粉末。
（3）采用分析纯试剂和蒸馏水配制2M（M=mol/L，下同）的氢氧化钠水溶液，并通入高纯氮气进行除氧处理15分钟，然后把获得的Al-Cu合金粉末在氢氧化钠溶液中进行脱合金化处理，控制反应温度为20℃，反应时间为40分钟。
（4）将反应结束后的产品收集，用蒸馏水反复冲洗至中性，并放置在真空容器中保存。所获得的纳米多孔铜粉末，颗粒尺寸为0.5-5微米，具有三维、双连续、纳米尺寸的孔洞结构，孔径尺寸为15-30纳米。
实施例2
附图为Al-Cu合金粉末（Cu原子比为33.3%）在2M 氢氧化钠溶液中脱合金处理后获得的纳米多孔铜样品的扫描电镜照片，脱合金处理温度为20℃，反应时间为40分钟
（1）按原子百分比33.3%铜、66.7%铝称取纯铜、纯铝粉（纯度≥99.5%，质量比），共称取30g。采用氧化锆球磨罐，按球料比17:1称取氧化锆球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米磨球的质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1%（质量比）。
（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为350转/分,每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为50小时，球磨处理后获得Al-Cu合金粉末。
（3）采用分析纯试剂和蒸馏水配制1.5M的氢氧化钠水溶液，并通入高纯氮气进行除氧处理15分钟，然后把获得的Al-Cu合金粉末在氢氧化钠溶液中进行脱合金化处理，控制反应温度为50℃，反应时间为25分钟。
（4）将反应结束后的产品收集，用蒸馏水反复冲洗至中性，并放置在真空容器中保存。所获得的纳米多孔铜粉末，颗粒尺寸为0.5-5微米，具有典型的三维、双连续、纳米尺寸的孔洞结构，孔径尺寸为30-50纳米。
实施例3
（1）按原子百分比35%铜、65%铝称取纯铜、纯铝粉（纯度≥99.5%，质量比），共称取30g。采用氧化锆球磨罐，按球料比20:1称取氧化锆球，其中直径为10毫米、6毫米、4毫米磨球的质量比为1:1:1，称取助磨剂（硬脂酸），其重量为粉料的1%（质量比）。
（2）按照“先球后料”的顺序把粉料和磨球加入到球磨罐中，设定高能球磨机转速为250转/分,每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为70小时，球磨处理后获得Al-Cu合金粉末。
（3）采用分析纯试剂和蒸馏水配制2.5M的氢氧化钠水溶液，并通入高纯氮气进行除氧处理15分钟，然后把获得的Al-Cu合金粉末在氢氧化钠溶液中进行脱合金化处理，控制反应温度为90℃，反应时间为15分钟。
（4）将反应结束后的产品收集，用蒸馏水反复冲洗至中性，并放置在真空容器中保存。所获得的纳米多孔铜粉末，颗粒尺寸为0.5-5微米，具有典型的三维、双连续、纳米尺寸的孔洞结构，孔径尺寸为60-80纳米。
实施例4
除脱合金反应温度为90℃，反应时间为15分钟外，其他操作同实施例1。该纳米多孔铜的孔径尺寸为50~70nm。
实施例5
除氢氧化钠水溶液浓度为2.5M，反应时间为30分钟外，其他操作同实施例1。该纳米多孔铜的孔径尺寸为20~35nm。
实施例6
除球磨机转速为250转/分,球磨时间为70小时外，其他操作同实施例2。所得纳米多孔铜粉末颗粒尺寸为0.5-5微米，具有典型的三维、双连续、纳米尺寸的孔洞结构，孔径尺寸为30-50纳米。
实施例7
除球料比为15:1外，其他操作同实施例3。所得纳米多孔铜粉末颗粒尺寸为0.5-5微米，具有典型的三维、双连续、纳米尺寸的孔洞结构，孔径尺寸为孔径尺寸为60-80纳米。
Claims (8)
1.一种纳米多孔铜粉末的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按Al-Cu合金成分配比称取纯铜粉和纯铝粉；
（2）将纯铜粉、纯铝粉和磨球加入到球磨罐中，加入助磨剂，在球磨机中进行机械合金化处理，得Al-Cu合金粉末；
（3）把得到的Al-Cu合金粉末在碱性溶液中进行脱合金化处理，处理后将样品洗至中性、置于真空容器中保存，即得纳米多孔铜粉末；所用的碱性溶液为1.5-2.5mol/L的氢氧化钠水溶液，脱合金化处理时，处理温度为20-90℃，处理时间为15-40min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，Al-Cu合金中，铜的原子百分比32-35% ，铝为余量。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）机械合金化处理时，设定球磨机转速为250-350转/分，每转30分钟停10分钟，并自动正反转，整个球磨时间为50-70小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，助磨剂为硬脂酸，用量为纯铜粉、纯铝粉总重量的1%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，球磨机的球料比为15～20:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，球磨罐和磨球的材质均为氧化锆。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，脱合金化处理前，将N2通入到氢氧化钠水溶液中排除里面的O2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中所得纳米多孔铜粉末粒径为0.5-5微米，具有三维、双连续及纳米尺寸的孔洞结构，孔径为15-80纳米。
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