CN1775719A

CN1775719A - 一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法

Info

Publication number: CN1775719A
Application number: CN 200510200436
Authority: CN
Inventors: 吕连海; 胡爽; 王越
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2006-05-24

Abstract

一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法属于环氧乙烷催化水合技术领域，涉及到一种利用微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜为催化剂，在水合比为5∶1至20∶1、常压至几个大气压、80至150度的温和条件下，高效催化环氧乙烷水合制备乙二醇，环氧乙烷的转化率可达到100％，乙二醇的选择性达到85％－99％，主要副产物为二甘醇，三甘醇的生成量很少。反应可在间歇式压力釜中进行，也可在固定床连续式反应器中进行。催化剂制备方法简单，重复性好，寿命长，易再生。适用于工业上环氧乙烷水和生产乙二醇。

Description

一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法

技术领域

本发明属于环氧乙烷催化水合技术领域。

背景技术

乙二醇是重要的有机化工原料，在我国产量很大，均采用传统的热水合工艺生产。该工艺技术成熟，但温度高、用水过多，造成后续的分离过程能耗大，而且乙二醇的选择性不理想。国内外的大量研究表明，用催化水合法代替现用的热水合法，是未来制取乙二醇的最佳途径。然而，选择适当的催化体系是非常艰难的。目前，国内外的研究主要集中于固体酸催化剂。我国目前乙二醇的年生产能力大约100万吨，主要集中在几家大型石油化工企业，如燕山石化公司、扬子石化公司、辽阳化纤公司、上海石化股份公司和抚顺石化公司等。技术路线都是环氧乙烷直接水合法，这也是当今世界上生产乙二醇的主要方法。该技术由Shell、SD和UCC三家公司垄断，全球约70％的乙二醇装置采用SD和Shell公司的技术。通常的技术参数为：反应物中环氧乙烷和水的摩尔比为1∶22左右，在190～200℃下高压水合。反应不需催化剂，环氧乙烷的转化率100％，乙二醇的选择性为91％左右。初产品中含有85wt％以上的水，除去如此多的水份需消耗大量的能量。例如，当水、环氧乙烷的摩尔比(简称水比)为20时，蒸发除去摩尔量大约为乙二醇19倍的过量水所需的热能为每摩尔乙二醇714KJ。这意味着生产1吨乙二醇要耗55吨蒸汽。能耗大是该工艺最大的缺点。如何降低水比，降低反应温度，提高乙二醇的选择性是亟待解决的问题。为此，各国竞相开展了环氧乙烷催化水合技术的研究，旨在寻找低水合比、低反应温度、和高选择性的催化体系。

自20世纪70年代起，国内外相继研究开发了一些乙二醇生产的新技术，由大量的文献报道，也有很多综述文章。按照所用原料可将这些方法划分为石化路线和非石化路线两类。在石化路线中主要有EO直接催化水合法和碳酸乙烯酯法(EC)路线，EC路线又分为EC直接水合生产EG及EC与甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯(DMC)技术。非石化路线指的是以合成气为原料生产乙二醇的技术，主要有氧化偶联法、甲醇二聚法和甲醛电催化加氢二聚。

碳酸乙烯酯法制备EG采用以下工艺：首先CO₂和EO在催化剂作用下合成EC，然后EC和甲醇(MA)反应生成DMC和EG或直接水解合成乙二醇。EG和DMC联产技术进行工业化生产时原料易得，不存在EO水合法选择性差的问题，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，故非常具有吸引力。各公司的非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。据ExxonMobil公司最新专利介绍，碱性沸石催化剂与离子交换树脂相比，具有更好的热稳定性、催化活性、选择性，且催化剂易再生。在EC水合合成乙二醇的工艺中，在保持EG的高选择性和EO的高转化率的同时，大大降低了水比，但由于EC水解制EG需要大型的高压反应器，且生产成本和目前使用的EO直接水合法相比没有优越性，所以至今未能工业化。

氧化偶联法采用CO和丁醇为原料，Pd/C为催化剂，在反应温度90℃、压力9.8MPa下，通过液相反应合成草酸丁酯，然后再采用液相加氢合成EG。反应中草酸二酯生成速率低，副产物多，且加氢要在20MPa以上，距离工业化还有相当距离。

甲醇二聚合成EG一般是通过自由基反应来实现的。在引发剂存在下由甲醇生成CH₂OH自由基，然后两个自由基终止而形成EG。甲醇二聚法的优点在于原料甲醇较低廉，而且来源丰富，EG收率也较高。如果生产规模较大，则这条路线具有一定的吸引力。

甲醛电催化加氢二聚法是通过甲醛电解合成EG，选择性和收率高，成本比现行的乙烯氧化工艺明显降低。该法反应条件缓和，三废易处理，但该法耗电量大，产物EG浓度低。

各种催化水合工艺大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，是目前最具竞争力的路线，该技术的核心是催化剂。

我国的一直很重视催化水合工艺的研究。上海石油化工研究院、复旦大学、大连理工大学等许多单位相继开展了该项研究，所涉及到的催化体系很多，比如氧化铝负载的氧化钕(Nb₂O₅)、负载型杂多酸(HPA)或杂多酸盐等。综合文献结果可以看出，目前国内外对水和催化剂的研究主要集中在各类固体酸，这取决于人们对该反应机理的共同认识，即：酸中心是环氧乙烷水合的活性中心。尽管固体酸有很好的活性，但是在催化剂制备、再生、寿命和后处理工艺方面还存在很多问题，这些都制约了研究的进一步深入，使催化法至今没有工业化。

发明内容

本发明的目的就是提供一种低水合比、常温、常压条件下，环氧乙烷的转化率高、乙二醇的选择性好的铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法。

本发明的技术解决方案是，一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法，反应条件是：水合比为5∶1-20∶1，压力为1-20个大气压，反应温度为80-150℃；催化剂为铜，其形态为微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜；反应可在间歇式压力釜中进行，也可在固定床连续式反应器中进行。

反应过程为：间歇式操作时，将催化剂装入高压釜，按照水/环氧乙烷＝5∶1-20∶1的配比，加入环氧乙烷水溶液，设定温度为80-150℃、压力为1-20个大气压下，搅拌20分钟至3小时，结束反应，冷却至0度，开釜进行气相色谱分析；连续式操作时，反应条件将催化剂装入固定床管式反应器，氮气保护下升温至80-150℃、增压到3-20个大气压下，然后用加料泵定量加入配好的环氧乙烷的水溶液，水/环氧乙烷＝5∶1-20∶1，或者分别用高压计量泵定量加入环氧乙烷和水，产物经冷井收集，进行物料衡算和气相色谱分析。

水合比范围是为5∶1-20∶1，其中以8∶1-10∶1为最佳；压力范围为1-20个大气压，其中3-6个大气压为为佳；反应温度范围为80-150℃，其中90-110℃为为佳。环氧乙烷的转化率可达到100％，乙二醇的选择性达到85％-99％，主要付产物为二甘醇，三甘醇的生成量很少

间歇压力釜式反应，做为催化剂的铜是微粒状骨架铜，其前驱体是微粒状铜铝合金粉，Cu/Al的质量比范围为1∶3至3∶1，其中以1∶1为最佳。其粒度范围为0.1-500微米，其中10-50微米为最佳。

微粒状铜铝合金粉的活化方法是用苛性钠水溶液活化除去铝即成。苛性钠水溶液的质量百分含量范围是5-35％，其中以15％-25％为最佳。苛性钠水溶液的用量是化学计量的1.2-3倍。活化反应温度为30-90度，其中以50-70度为最佳；活化反应为0.5-3小时，其中1.5小时为最佳。

采用固定床连续式反应器，做为催化剂的铜是块状骨架铜，其前驱体是三叶草型、圆柱型、球形或者无定型的铜铝合金；尺寸为1-10毫米。

理想状态：块状骨架铜催化剂的形状是球形，直径为1-6毫米

其Cu/Al的质量比范围为1∶3至3∶1，其中以1∶1为最佳。活化处理方法是用质量百分数5-25％的苛性钠水溶液，在50-80度之间活化处理，除去铝即成。

采用固定床连续式反应器，做为催化剂的铜是块状负载铜催化剂，铜的负载量为3-30％，载体为硅藻土、SiO₂、Al₂O₃，可以用共沉淀法制备，也可以用常规的浸剂法制备；其形状可以是三叶草型、圆柱型、球形或者无规则型，其大小以反应器的形状而定。

将微球铜催化剂用于催化环氧丙烷的水和制备1，2丙二醇，转化率可达到100％，选择性可达到94％-98％。

本发明所达到的有益效果是，利用铜对水以及碳氧健的极高的活化能力，研发出的高活性的骨架铜、负载铜基水合催化剂。该催化体系突破了传统的酸碱催化水和理论的限制，有着深刻的理论意义和应用前景。催化剂制备方法简单，重复性好，寿命长，易再生。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

图1是CuAl微球的扫描电镜照片。

图2是活化后微球骨架铜催化剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

在50毫升高压釜中，加入1克骨架铜，20毫升水，7毫升环氧乙烷，氮气置换后，封闭压力釜，升温至90度，2小时后停止反应，先用水冷，后用干冰乙醇冷液冷，冷却至大约-15度，取样进行色谱分析(6米PEG20M)。环氧乙烷转化率100％，乙二醇收率94％，二甘醇收率5.5％，三甘醇收率小于0.5％。

实施例2

在50毫升高压釜中，加入2克骨架铜，30毫升新配置的环氧乙烷水溶液，水/环氧乙烷＝10∶1，氮气置换后，封闭压力釜，升温至100度，1.5小时后停止反应，先用水冷，后用干冰乙醇冷液冷，冷却至大约-15度，取样进行色谱分析。环氧乙烷转化率100％，乙二醇收率93％，二甘醇收率6.4％，三甘醇收率小于0.6％。

实施例3

在50毫升高压釜中，加入2克骨架铜，30毫升新配置的环氧乙烷水溶液，水/环氧乙烷＝13∶1，氮气置换后，封闭压力釜，升温至105度，1.5小时后停止反应，先用水冷，后用干冰乙醇冷液冷，冷却至大约-15度，取样进行色谱分析。环氧乙烷转化率100％，乙二醇收率96％，二甘醇收率3.7％，三甘醇收率小于0.3％。

实施例4

在50毫升高压釜中，加入1.5克骨架铜，20毫升水，7.5毫升环氧丙烷，氮气置换后，封闭压力釜，升温至100度，2.5小时后停止反应，先用水冷，后用冰水冷，冷却至大约0度，取样进行色谱分析。环氧丙烷转化率99％，1，2丙二醇收率95％。

Claims

1.一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法，其特征在于，反应条件是：水合比为5∶1-20∶1，压力为1-20个大气压，反应温度为80-150℃，催化剂为铜；将催化剂加入反应器，然后加入环氧乙烷和水，结束反应，冷却，进行气相色谱分析。

2.根据权利要求1所述的一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法，其特征在于，最合适的水合比范围是为8∶1-10∶1，压力为3-6个大气压，反应温度为90-110℃。

3.根据权利要求1所述的一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法，其特征在于，反应器采用间歇压力釜式反应器，将催化剂装入高压釜，按照水/环氧乙烷＝5∶1-20∶1的配比，加入环氧乙烷水溶液，设定温度为80-150℃、压力为1-20个大气压下，搅拌20分钟至3小时，结束反应，冷却至0度，开釜进行气相色谱分析；做为催化剂的铜是微粒状骨架铜，其前驱体是微粒状铜铝合金粉，Cu与Al的质量比为1∶3-3∶1，其粒度为0.1-500微米；微粒状铜铝合金粉的活化是用苛性钠水溶液活化除去铝即成；苛性钠水溶液的质量百分含量范围是5-35％，苛性钠水溶液的用量是化学计量的1.2-3倍，活化反应温度为30-90度，活化反应为0.5-3小时。

4.根据权利要求1或3所述的一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法，其特征在于，最合适的Cu与Al的质量比为1∶1，其粒度范围为10-50微米；苛性钠水溶液的质量百分含量范围是15％-25％，活化反应温度为50-70度，活化反应为1.5小时。

5.根据权利要求1所述的一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法，其特征在于，反应器采用固定床连续式反应器，将催化剂装入固定床管式反应器，氮气保护下升温至80-150℃、增压到3-20个大气压下，然后用加料泵定量加入配好的环氧乙烷和水，水/环氧乙烷＝5∶1-20∶1，产物经冷井收集，进行物料衡算和气相色谱分析；做为催化剂的铜是块状骨架铜，其前驱体是三叶草型、圆柱型、球形或者无定型的铜铝合金；其Cu与Al的质量比范围为1∶3-3∶1，活化处理方法是用质量百分数5-25％的苛性钠水溶液，在50-80度之间活化处理，除去铝即成。

6.根据权利要求1或5所述的一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法，其特征在于，最合适的Cu与Al的质量比范围为1∶1。

7.根据权利要求1所述的一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法，其特征在于，反应器采用固定床连续式反应器，将催化剂装入固定床管式反应器，氮气保护下升温至80-150℃、增压到3-20个大气压下，然后用加料泵定量加入配好的环氧乙烷和水，水/环氧乙烷＝5∶1-20∶1，产物经冷井收集，进行物料衡算和气相色谱分析；做为催化剂的铜是块状负载铜催化剂，铜的负载量为3-30％，载体为硅藻土、SiO2和Al2O3，硅藻土、SiO2或Al2O3占载体总量重量百分比都是0-100％。

8.根据权利要求7所述的一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法，其特征在于，负载铜催化剂用共沉淀法制备。

9.根据权利要求7所述的一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法，其特征在于，负载铜催化剂用浸剂法制备。