CN103864572A - 一种制备二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以环氧化合物为原料，水解制备二醇的方法。该方法采用纯铈氧化物或是金属负载型铈氧化物为催化剂。具体过程为：将催化剂加入至环氧化合物的水溶液中，在室温至180°C下催化其水解生成二醇，色谱测得环氧化合物转化率为40%~99%，二醇选择性75%~99％。本发明所涉及的制备二醇的方法，催化剂制备简单，稳定性高，反应条件较为温和，环氧化合物的转化率与二醇的选择性均较高。

Description

一种制备二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备二醇的方法，具体涉及到环氧化合物水解制备二醇。
背景技术
环氧化物是一种重要的化工中间体，在化学化工领域具有广泛的应用。环氧化合物在水相酸催化下可以生成二醇，具有重要的应用价值，例如：乙二醇可以用作冷却剂和防冻剂，也可以生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料。此外，乙二醇还是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂等产品不可缺少的原料。1,2-丙二醇是生产不饱和聚酯树脂的原料，也是生产增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料，也可用作防霉剂、水果催熟剂、防腐剂、防冻剂及烟草保湿剂。
均相酸催化环氧化合物水解制备二醇是早期工业化时最常用的方法。如采用H2SO4、HCOOH或H3PO4等均相酸催化剂催化环氧化合物水解，因设备腐蚀问题严重，分离能耗大以及二醇的质量问题，使得硫酸等均相催化剂的应用受到限制。
Anat Milo(Chem.Commun.,2011,47,2535-2537）等人将Mn-salen置入多肽磷酸钛中，制得多孔无定形催化材料，并将其应用于苯乙烯及其衍生物水合制备二醇的反应中，催化效果良好。Yang (Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11517-11521)等人将Co-salen装入硅基孔材料中，形成微反应器，并将其应用于多种环氧化合物水解制备二醇的反应中，环氧化合物的转化率在46%以上。虽然上述二醇制备的研究已经取得了很大的进展，但是这些过程的缺点是催化剂制备过程复杂，原料价格较高。因此，对绿色，简单，高效的环氧化合物催化水合技术的研究引起了广泛关注。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备二醇过程中存在的缺点，如：催化剂的稳定性和活性较低，反应选择性差等。该过程所用催化剂制备简单且稳定性高，转化率与选择性均较高，且副产物较少。
本发明设计的无水甲醛通过以下方案制备。二醇的制备采用铈氧化物或是金属负载型铈氧化物作为催化剂，在反应容器（反应瓶或是反应釜）中加入环氧化合物与催化剂，以水为溶剂，加入或不加入表面活性剂，在一定温度下反应一定时间后，气相色谱检测产物。所述铈氧化物为：三氧化二铈、二氧化铈或是介于三氧化二铈、二氧化铈之间的氧化物CeOx（X:1.5~2）中的一种或几种；较佳的铈氧化物为二氧化铈或是介于三氧化二铈、二氧化铈之间存在的氧化物CeOx（X:1.5~2）中的一种或几种；最佳的铈氧化物为二氧化铈；所述负载型铈氧化物，其中负载的金属为：镍、铜、银、金、铂、钯、钌、铑中的一种或几种；较佳的金属为镍、铜、铂、钯、钌、金中的一种或几种；最佳的金属为镍、铂、钯、金中的一种或几种；金属负载量为：0.5wt%~10wt%；所述负载型铈氧化物的制备过程如下：将铈氧化物浸泡在含有负载金属的可溶性盐溶液中，静置3h~48h,干燥、焙烧。所述铈氧化物的制备可以采用热分解法、沉淀法、超声辅助法、模板剂法中的一种或是几种；所述加入的底物与水的摩尔比为：1~10；催化剂用量为0.01~0.1mol(mol底物)-1所述加入表面活性剂为：当反应底物环氧化合物不溶于水体系时，需加入表面活性剂，所述表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮；表面活性剂的用量为0.5~1.5mol(mol底物)-1催化剂的分离可以采用过滤或是离心，催化剂经焙烧后可以重复使用。
本发明与公布的无水甲醛制备工艺相比较，具有以下几种优势：1、反应条件较为温和；2、环氧化合物的转化率与二醇的选择性均较高；3、本反应采用铈氧化物或负载型铈氧化物催化反应，材料易得，制备简单，稳定性高。
具体实施方式：
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
称取100g硝酸铈铵在空气气氛下，500°C焙烧5h，即得CeO2。将其浸渍在氯化钯溶液中，制得Pd负载的铈氧化物Pd负载量为5wt%。在反应瓶中加入2mmol环氧丙烷与0.02g催化剂，加入1mL水，在室温下反应24h，气相色谱检测产物，色谱测得环氧丙烷转化率为50%，二醇选择性90%
实施例2
称取100g硝酸铈溶解于1L水中，氨水调节pH=11,所得沉淀过滤，滤饼在120°C下过夜干燥，500°C焙烧5h，即得铈氧化物CeO2。在反应瓶中加入2mmol环氧己烷与0.04g催化剂，加入2mL水，1mmol十二烷基苯磺酸钠，在30°C下反应24h，气相色谱检测产物，色谱测得环氧己烷转化率为70%，二醇选择性为95%。
实施例3
称取100g硝酸铈溶解于1L水中，氨水调节pH=11,所得沉淀过滤，滤饼在120°C下过夜干燥，500°C焙烧5h，即得铈氧化物CeO2。将其浸渍在氯金酸溶液中，制得Au负载的铈氧化物Au负载量为3wt%。在反应釜中加入2mmol环氧辛烷与0.02g催化剂，加入5mL水，2mmol十六烷基三甲基溴化铵，140°C下反应15h，气相色谱检测产物，色谱测得环氧辛烷转化率为60%，二醇选择性为85%。
实施例4
称取100g硝酸铈铵在空气气氛下，500°C焙烧5h，即得铈氧化物CeO2将所得CeO2在5%H2与95%Ar下400°C处理2h,得到Ce2O3。将Ce2O3浸渍在金酸溶液中，制得Au负载的铈氧化物Au负载量为2wt%。在反应瓶中加入2mmol环氧丙烷与0.02g催化剂，加入2mL水，40°C下反应12h，气相色谱检测产物，色谱测得环氧辛烷转化率为90%，二醇选择性为75%。
实施例5
称取100g硝酸铈溶解于1L水中，氨水调节pH=11,所得沉淀过滤，滤饼在120°C下过夜干燥，500°C焙烧5h，即得铈氧化物CeO2。将CeO2浸渍在金酸溶液中，制得Au负载的铈氧化物Au负载量为2wt%。在反应瓶中加入2mmol环氧丙烷与0.02g催化剂，加入2mL水，40°C下反应36h，气相色谱检测产物，色谱测得环氧辛烷转化率为99%，二醇选择性为99%。
实施例6
将实施例5中的反应结束的混合物经离心分离得到催化剂，用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，120°C下干燥，重复水解实验。气相色谱检测产物，色谱测得环氧辛烷转化率为95%，二醇选择性为99%。
实施例7
将实施例6中的反应结束的混合物经离心分离得到催化剂，用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，120°C下干燥，重复水解实验。气相色谱检测产物，色谱测得环氧辛烷转化率为90%，二醇选择性为99%。
实施例8
将实施例7中的反应结束的混合物经离心分离得到催化剂，用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，120°C下干燥，重复水解实验。气相色谱检测产物，色谱测得环氧辛烷转化率为88%，二醇选择性为99%。
实施例9
称取100g硝酸铈铵在空气气氛下，500oC焙烧5h，即得CeO2。在反应瓶中加入3.3mL环氧丙烷与0.1g催化剂，加入1.8mL水，在40°C下反应24h，气相色谱检测产物，色谱测得环氧丙烷转化率为80%，二醇选择性99%
对比实施例1
反应瓶中加入3.3mL环氧丙烷与0.1g硫酸，加入1.8mL水，40°C下反应24h，气相色谱检测产物，色谱测得环氧辛烷转化率为65%，二醇选择性为80%。

Claims (10)

1.一种制备二醇的方法，其特征在于：
采用铈氧化物或金属负载型铈氧化物中的一种或二种以上作为催化剂，在水溶液中，环氧化合物催化转化为二醇产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述铈氧化物为：三氧化二铈、二氧化铈或是介于三氧化二铈、二氧化铈之间的氧化物CeOx中的一种或二种以上，其中2＞X＞1.5；
或者，所述负载型铈氧化物，其中负载的金属为：镍、铜、银、金、铂、钯、钌、铑中的一种或二种以上；金属负载量为：0.5wt%~10wt%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
较佳的铈氧化物为二氧化铈或是介于三氧化二铈、二氧化铈之间存在的氧化物CeOx中的一种或二种以上，其中2＞X＞1.5；
所述负载型铈氧化物，其中较佳的负载金属为镍、铜、铂、钯、钌、金中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：最佳的铈氧化物为二氧化铈；
或者，所述负载型铈氧化物，其中最佳的负载金属为镍、铂、钯、金中的一种或二种以上。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述铈氧化物的制备可以采用热分解法、沉淀法、超声辅助法、模板剂法中的一种或是二种以上；
或者，所述负载型铈氧化物的制备过程如下：将铈氧化物浸泡在含有负载金属的可溶性盐溶液中，静置3h~48h，70°C~120°C下蒸干溶液，空气下500°C焙烧2~5h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述环氧化合物于水溶液中的浓度为0.2mol L-1~5mol L-1；催化剂用量为1g(mol底物)-1~20g(mol底物)-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
水溶液中可加入或不加入表面活性剂；
当反应底物环氧化合物不溶于水体系时，需加入表面活性剂助其溶解；所述表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或是二种以上；表面活性剂的用量为0.5mol(mol底物)-1~1.5mol(mol底物)-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的反应温度为室温~180°C，反应时间为10h~48h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应结束后，催化剂的分离采用过滤或是离心，催化剂经焙烧后可以重复使用。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧己烷、环氧环己烷、环氧辛烷、环氧苯乙烷中的一种或是二种以，相应的催化转化生成的二醇为1,2-丙二醇、1,2-己二醇、环己二醇、1,2-辛二醇、苯基乙二醇中的一种或是二种以。
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