CN101596598B - 一种整体连续纳米多孔铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种整体连续纳米多孔铜的制备方法,包括以下步骤:(1)将纯金属铝、铜加热到熔融态,充分搅拌混合成Al-Cu合金液;(2)利用惰性气体将上述合金液快速吹出,使熔融的液态金属在高速旋转的铜辊上快速凝固,制备出合金条带;或者在金属铜模中凝固,制备出合金片或合金棒;(3)将上述制得的合金进行脱合金化处理,然后在蒸馏水中清洗至中性,晾干即制成纳米多孔铜。本发明有益效果是:(1)所制备的纳米多孔铜是整体连续的,也可制备出整体连续的纳米多孔铜块体材料。(2)该方法选用浓度较低的腐蚀溶液即可获得纳米多孔铜,且操作工艺简便,适宜大规模工业生产。(3)可根据母合金的成分和腐蚀溶液的种类,调控纳米多孔铜的结构和尺寸。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备方法技术领域,具体涉及一种整体连续纳米多孔铜的制备方法。
背景技术
纳米多孔金属是一种特殊的具有纳米尺寸孔洞的材料,其孔径尺寸为几纳米至几十纳米,纳米级的孔径尺寸使其具有更高的比表面积以及其他独特的物理、化学以及力学性能,例如独特的电磁性能、更高的化学活性、更高的强度等。因此,纳米多孔金属具有巨大的应用潜力,目前开展的应用研究主要有催化、激发、传感、表面增强拉曼散射等。目前应用的纳米多孔铜主要是在水汽转化反应中的雷尼铜(U.S.Patent No.1563587)催化剂,其原始合金范围一般铜的含量不超过50wt.%。并且,雷尼铜是非整体性的。由于其主要性质是高的比表面积,因此非整体性对其在催化领域的应用影响较小。2006年,Hayes等人(Hayes,J.R.;Hodge,A.M.;Biener,J.;Hamza,A.V.;Sieradzki,K.J.Mater.Res.2006,21,2611.)利用化学、电化学腐蚀从Mn0.7Cu0.3固溶体中制备了16~125nm的纳米多孔铜,同时,这些纳米多孔铜中都存在裂纹。2007年,Lu Hai-Bo等人(Lu,H.B.;Li,Y.;Wang,F.H.Scripta Mater.2007,56,165.)用盐酸对双相的62Cu-38Zr合金喷镀薄膜进行腐蚀,获得了直径为500nm的均一多孔铜。但是,在相应的块体合金中Zr是无法腐蚀掉的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足,提供一种整体连续纳米多孔铜的制备方法。该方法成本低、工艺简单、纳米多孔结构可控;制备出的纳米多孔铜是整体连续的;同时可制备出块体的纳米多孔材料。
本发明是通过以下技术方案实现的:
所述的整体连续纳米多孔铜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将纯金属铝、铜加热到熔融态,充分搅拌混合成Al-Cu合金液;所述Al-Cu合金液中Cu所占原子百分比为30-55%,其余为Al,Al和Cu的纯度均为>99.0wt.%。
(2)利用惰性气体将上述合金液快速吹出,使熔融的液态金属在高速旋转的铜辊上快速凝固,制备出合金条带;或者在金属铜模中凝固,制备出合金片或合金棒;所述惰性气体为氮气或氩气,惰性气体的压力为0.05-1MPa;所述液态金属的冷却速度为1~106K/s。
(3)将上述制得的合金进行脱合金化处理,然后在蒸馏水中清洗至中性,晾干即制成纳米多孔铜;所述脱合金化处理的具体过程为:于75~95℃下的盐酸溶液中反应1-4小时;或于氢氧化钠溶液中在室温反应1-5小时,然后将合金在蒸馏水中清洗至中性,再于90℃的盐酸溶液中反应,合金条带的反应时间为1-3小时,合金片或合金棒的反应时间为4-15小时。
所述盐酸溶液的质量百分数为0.1~37%,优选为5%;所述氢氧化钠溶液的质量百分数为1~34%,优选为20%。
制备的合金条带厚度为10~200μm,宽度为1~50mm,长度为0.5~50cm;制备的合金片厚度为1mm、宽度为5mm、长度为1~10cm;制备的合金棒直径为1mm、长度为1~10cm。
本发明的制备方法与现有的纳米多孔铜制备工艺相比,具有以下优点:(1)该方法制备的纳米多孔铜是整体连续的。(2)该方法选用浓度较低的腐蚀溶液即可获得纳米多孔铜,且操作工艺简便,适宜大规模工业生产。(3)该方法可制备出整体连续的纳米多孔铜块体材料。(4)本方法可根据母合金的成分和腐蚀溶液的种类,调控纳米多孔铜的结构和尺寸。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
(1)按照原子百分比30%Cu,其余为Al的配比,将Al-Cu合金放入熔炼炉中加热到熔融状态,经过充分搅拌使其合金化。用氩气将熔融的液体在0.1MPa压力下快速吹出,在高速旋转的铜辊上快速凝固,冷却速度为103-105K/s,获得厚度为20~40微米,宽度为2~5毫米,长度为1~5厘米的合金条带。
(2)在85℃下的5wt.%盐酸溶液中反应1小时,至没有明显的反应气泡产生,停止加热。
(3)将反应后的产品收集,用蒸馏水反复冲洗至化学腐蚀溶液完全洗净(广泛pH试纸检验冲洗蒸馏水呈中性)。然后在25℃下晾干并保存。该样品呈多孔分布,由100~1000nm的颗粒组成。
实施例二
(1)按照原子百分比40%Cu,其余为Al的配比,将Al-Cu合金放入熔炼炉中加热到熔融状态,经过充分搅拌使其合金化。用氮气将熔融的液体在0.5MPa压力下快速吹出,在高速旋转的铜辊上激冷,冷却速度为104-105K/s,获得厚度为30~50微米,宽度为2~5毫米,长度为5~20厘米的合金条带。
(2)在95℃下的10wt.%盐酸溶液中反应2小时,没有明显的反应气泡产生,停止加热。
(3)将反应后的产品收集,用蒸馏水反复冲洗至化学腐蚀溶液完全洗净(广泛pH试纸检验冲洗蒸馏水呈中性)。然后在25℃下晾干并保存。该纳米多孔铜由100~200nm的纳米颗粒和100~300nm的韧带组成。
实施例三
(1)按照原子百分比40%Cu,其余为Al的配比,将Al-Cu合金放入熔炼炉中加热到熔融状态,经过充分搅拌使其合金化。用氩气将熔融的液体在1MPa压力下快速吹出,使熔融的液态金属在金属铜模中凝固,冷却速度为1-102K/s,制备出厚度为1mm、宽为5mm的合金片、长度为4cm,或者直径为1mm、长度为6cm的合金棒。
(2)在室温下于20wt.%氢氧化钠溶液中反应5小时,然后将合金在蒸馏水中洗至中性,再与5wt.%盐酸溶液在90℃反应15小时。
(3)将反应后的产品收集,用蒸馏水反复冲洗至化学腐蚀溶液完全洗净(广泛pH试纸检验冲洗蒸馏水呈中性)。然后在25℃下晾干并保存。该多孔铜的孔径韧带分布为200~500nm。
实施例四
(1)按照原子百分比55%Cu,其余为Al的配比,将Al-Cu合金放入熔炼炉中。将合金加热到熔融状态,经过充分搅拌使其合金化。用氮气将熔融的液体在0.05MPa压力下快速吹出,在高速旋转的铜辊上激冷,冷却速度为103-104K/s,获得厚度为30~50微米,宽度为2~5毫米,长度为5~20厘米的合金条带。
(2)在室温下于34wt.%氢氧化钠溶液反应2小时,然后将合金在蒸馏水中洗至中性,再与0.1wt.%盐酸溶液在90℃反应3小时。
(3)将反应后的产品收集,用蒸馏水反复冲洗至化学腐蚀溶液完全洗净(广泛pH试纸检验冲洗蒸馏水呈中性)。然后在25℃下晾干并保存。该多孔铜的孔径韧带分布为300~500nm。
实施例五
除反应温度为75℃,腐蚀溶液为0.1wt.%盐酸,反应时间为4小时外,其他操作同实施例一。该多孔铜的孔径韧带分布为100~700nm。
实施例六
除反应温度为95℃,腐蚀溶液为37wt.%盐酸,反应时间为1小时外,其他操作同实施例一。该多孔铜的孔径韧带分布为300~1000nm。
实施例七
除氢氧化钠溶液为1wt.%,盐酸溶液为37wt.%外,其他操作同实施例三。该多孔铜的孔径韧带分布为200~500nm。
Claims (4)
1.一种整体连续纳米多孔铜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将纯金属铝、铜加热到熔融态,充分搅拌混合成Al-Cu合金液;
(2)利用惰性气体将上述合金液快速吹出,使熔融的液态金属在高速旋转的铜辊上快速凝固,制备出合金条带;或者在金属铜模中凝固,制备出合金片或合金棒;
(3)将上述制得的合金进行脱合金化处理,然后在蒸馏水中清洗至中性,晾干即制成纳米多孔铜;
步骤(1)所述Al-Cu合金液中Cu所占原子百分比为30%或55%,其余为Al;步骤(3)所述脱合金化处理过程为:于75℃下的盐酸溶液中反应1-4小时;或先于氢氧化钠溶液,在室温下反应1-5小时,然后将合金在蒸馏水中清洗至中性,再于90℃的盐酸溶液中反应,合金条带的反应时间为1-3小时,合金片或合金棒的反应时间为4-15小时;
所述盐酸溶液的质量百分数为0.1%或37%;所述氢氧化钠溶液的质量百分数为1%或34%。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述惰性气体为氮气或氩气,惰性气体的压力为0.05-1MPa。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中液态合金的冷却速度为1~106K/s。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中制备的合金条带厚度为10~200μm,宽度为1~50mm,长度为0.5~50cm;制备的合金片厚度为1mm、宽度为5mm、长度为1~10cm;制备的合金棒直径为1mm、长度为1~10cm。
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