CN106591619B - 一种双模式多孔铜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双模式多孔铜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料研究领域，具体涉及一种双模式多孔铜及其制备方法与应用。双模式多孔铜的制备方法包括步骤：将铜和铝混合，加热至熔融状态，保温一段时间后降温至室温得到铜铝合金；在腐蚀剂中去除所述铜铝合金中的铝，清洗后获得双模式多孔铜。本发明的双模式多孔铜，微观结构如同珊瑚，包括连续的微米尺寸铜骨架和连续的微米尺寸孔道，微米尺寸铜骨架和微米尺寸铜孔道相互穿插，同时在微米尺寸铜骨架上又包括连续的纳米尺寸铜骨架和连续的纳米尺寸孔道，纳米尺寸铜骨架和纳米尺寸孔道相互穿插。本发明制备的双模式多孔铜具有两种大小的孔道，大孔道具有微米级大小，有利于溶液的流动，在微米级铜骨架上的小孔道以及小骨架可应用于催化。

Description

一种双模式多孔铜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种双模式多孔铜及其制备方法与应用。
背景技术
多孔金属是一种比块体材料具有更大比表面积的材料，其中纳米多孔材料由于具有纳米尺寸而具有纳米材料独特的物理、化学等特性，目前在催化、传感、表面增强拉曼散射等表现出巨大的应用前景。目前存在的双模式双连续多孔金属主要是双模式双连续多孔金。虽有报道的多模式的多孔铜，但是其结构并非双连续，未能形成规则的孔道。铜及其氧化物在葡萄糖氧化中具有催化效果，虽有纳米多孔铜薄膜用于葡萄糖检测的报道，由于纳米多孔铜的孔道也是纳米级，导致反应液体很难进入纳米多孔铜，这导致块体纳米多孔铜的优势很难在葡萄糖催化方面体现。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种双模式多孔铜及其制备方法与应用。
本发明的第一方面，提供了一种双模式多孔铜的制备方法，包括步骤：
将铜和铝混合，加热至熔融状态，保温一段时间后降温至室温得到铜铝合金；
在腐蚀剂中去除所述铜铝合金中的铝，清洗后获得双模式多孔铜。
优选的，所述铜和铝混合的原子比例范围是(15～50)：(85～50)。
优选的，所述加热的温度范围是800℃～1000℃；所述保温的时间是1小时～6小时。
优选的，所述降温的速度是每分钟1℃～25℃。
优选的，所述腐蚀剂选自盐酸、硫酸、高氯酸，氢氧化钾或氢氧化钠。
优选的，所述腐蚀剂的水溶液的浓度范围是0.1M～5M。
优选的，所述腐蚀剂的作用时间是24h～96h。
优选的，采用蒸馏水和乙醇清洗。
本发明的第二方面，提供了一种由前述制备方法获得的双模式多孔铜。
优选地，所述双模式多孔铜具有微米尺寸的孔道和微米尺寸的铜骨架，在所述微米尺寸的铜骨架上有纳米尺寸的孔道与纳米尺寸的铜骨架。
进一步优选地，所述微米尺寸的孔道之间是相互联通的，微米尺寸的铜骨架之间是相互联通的，纳米尺寸的铜骨架之间是相互联通的，纳米尺寸的孔道之间是相互联通的。
本发明的第三方面，提供了双模式多孔铜在电极领域、传感器领域或催化载体领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的双模式多孔铜，宏观肉眼观察为铜块；采用电子扫描显微镜观察，微观结构如同珊瑚，包括连续的微米尺寸铜骨架和连续的微米尺寸孔道，微米尺寸铜骨架和微米尺寸铜孔道相互穿插，同时在微米尺寸铜骨架上又包括连续的纳米尺寸铜骨架和连续的纳米尺寸孔道，纳米尺寸铜骨架和纳米尺寸孔道相互穿插。
所述多孔铜具有两种大小的孔道，大孔道具有微米级大小，有利于溶液的流动，在铜骨架上的小孔道以及小骨架可应用于催化。
本发明方法熔炼合金的设备、条件简单，选用普通的酸碱就可以腐蚀，操作工艺简单，适宜大规模生产。
附图说明
图1：本发明实施例4所制备的双模式多孔铜扫描电镜图，其中(a)为低倍下整体的多孔铜形貌；(b)为连续的微米尺寸铜骨架和孔道；(c)为微米尺寸骨架外表面的铜骨架和孔道；(d)微米尺寸骨架内部的铜骨架和孔道。
图2：本发明实施例4所制备铜铝合金和多孔铜的X射线衍射谱和能谱，其中，(a)铜铝合金X射线衍射谱；(b)铜铝合金能谱；(c)多孔铜X射线衍射谱；(d)多孔铜X能谱。
图3：本发明实施例4所制备的双模式多孔铜的等温吸附曲线及孔径分布，其中，(a)为多孔铜等温吸附曲线；(b)为孔径分布。
具体实施方式
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明提供一种双模式多孔铜的制备方法，包括步骤：将铜和铝按照一定原子配比混合，加热至熔融，在熔融状态保持一段时间使铜和铝充分熔融，然后降温至室温得到铜铝合金；在腐蚀剂中去除所述铜铝合金中的铝，清洗后获得双模式多孔铜。
铜和铝的原子比例可以为(15-50)：(85-50)；熔融的温度范围可以为800℃～1000℃；保温的时间可以是1小时～6小时。降温时优选为以恒定速度缓慢降温，降温速度可以为每分钟1℃～25℃。
可选的腐蚀剂可以为酸性或者碱性溶液，可以为盐酸、硫酸、高氯酸，氢氧化钾或氢氧化钠等溶液。腐蚀剂的水溶液的浓度范围在0.1M～5M。
采用本发明所制备的双模式多孔铜采用扫描电镜观察，微观结构如同珊瑚，包括连续的微米尺寸铜骨架和连续的微米尺寸孔道，微米尺寸铜骨架和微米尺寸铜孔道相互穿插，同时在微米尺寸铜骨架上又包括连续的纳米尺寸铜骨架和连续的纳米尺寸孔道，纳米尺寸铜骨架和纳米尺寸孔道相互穿插。本发明制备的双模式多孔铜具有两种大小的孔道，大孔道具有微米级大小，有利于溶液的流动，在微米级铜骨架上的小孔道以及小骨架可应用于催化。
本发明提供的双模式多孔铜，除了可以应用在催化领域，作为催化载体外，还可以应用在电极或者传感器等领域。下面通过具体的实施例说明本发明提供的双模式多孔铜的制备过程。
实施例1
(1)按照原子百分比15％为铜，其余为铝的配比，将温度升高到800℃，在该温度下保持4小时。4小时后，以每分钟1℃降温，将温度降到室温。
(2)从所熔炼的合金中切出2mm*2mm*2mm的合金立方体，将合金立方体放入0.1M的盐酸水溶液中，反应96小时，倒去溶液，加入蒸馏水浸泡1小时，重复3次，用蒸馏水冲洗3次，再用乙醇冲洗3次。干燥得到双模式多孔铜。
实施例2
(1)按照原子百分比30％为铜，其余为铝的配比，将温度升高到900℃，在该温度下保持5小时。5小时后，以每分钟15℃降温，将温度降到室温。
(2)从所熔炼的合金中切出2mm*2mm*2mm的合金立方体，将合金立方体放入0.5M的硫酸水溶液中，反应72小时，倒去溶液，加入蒸馏水浸泡1小时，重复3次，用蒸馏水冲洗3次，再用乙醇冲洗3次。干燥得到双模式多孔铜。
实施例3
(1)按照原子百分比50％为铜，其余为铝的配比，将温度升高到950℃进行熔融，在该温度下保持3小时。3小时后，以每分钟12℃降温，将温度降到室温。
(2)从所熔炼的合金中切出2mm*2mm*2mm的合金立方体，将合金立方体放入5M的盐酸水溶液中，反应24小时，倒去溶液，加入蒸馏水浸泡1小时，重复3次，用蒸馏水冲洗3次，再用乙醇冲洗3次。干燥得到双模式多孔铜。
实施例4
(1)按照原子百分比25％为铜，其余为铝的配比，将温度升高到950℃进行熔融，在该温度下保持2小时。2小时后，以每分钟2℃降温，将温度降到室温。
(2)从所熔炼的合金中切出2mm*2mm*2mm的合金立方体，将合金立方体放入1M的氢氧化钾水溶液中，反应24小时，倒去溶液，加入蒸馏水浸泡1小时，重复3次，用蒸馏水冲洗3次，再用乙醇冲洗3次。干燥。
将本实施例所制备的双模式多孔铜采用扫描电镜观察，结果如图1所示，微观结构如同珊瑚，包括连续的微米尺寸铜骨架和连续的微米尺寸孔道，微米尺寸铜骨架和微米尺寸铜孔道相互穿插，同时在微米尺寸铜骨架上又包括连续的纳米尺寸铜骨架和连续的纳米尺寸孔道，纳米尺寸铜骨架和纳米尺寸孔道相互穿插。所述多孔铜具有两种大小的孔道，大孔道具有微米级大小，有利于溶液的流动，在铜骨架上的小孔道以及小骨架可应用于催化。
本实施例所制备铜铝合金和多孔铜的X射线衍射谱和能谱如图2所示，其中(a)说明合金中存在金属铝相和Al2Cu相，(b)说明合金中存在大量的元素铝，说明制备出铜铝合金。
如图3所示，是本实施例所制备的双模式多孔铜的气体等温吸附线，(a)中存在回滞环，说明材料中存在介孔(2nm-50nm)，而在相对压力较高处，仍然存在吸附，说明材料中存在大孔(大于50nm，小于100nm)，(b)证实了多孔材料的孔分布较宽。
实施例5
(1)按照原子百分比40％为铜，其余为铝的配比，将温度升高到950℃，在该温度下保持5小时。5小时后，以每分钟20℃降温，将温度降到室温。
(2)从所熔炼的合金中切出2mm*2mm*2mm的合金立方体，将合金立方体放入1M的氢氧化钠水溶液中，反应24小时，倒去溶液，加入蒸馏水浸泡1小时，重复3次，用蒸馏水冲洗3次，再用乙醇冲洗3次。干燥。
实施例6
(1)按照原子百分比35％为铜，其余为铝的配比，将温度升高到850℃，在该温度下保持6小时。6小时后，以每分钟7℃降温，将温度降到室温。
(2)从所熔炼的合金中切出2mm*2mm*2mm的合金立方体，将合金立方体放入2M的高氯酸水溶液中，反应24小时，倒去溶液，加入蒸馏水浸泡1小时，重复3次，用蒸馏水冲洗3次，再用乙醇冲洗3次。干燥。
实施例7
(1)按照原子百分比45％为铜，其余为铝的配比，将温度升高到1000℃，在该温度下保持1小时。1小时后，以每分钟25℃降温，将温度降到室温。
(2)从所熔炼的合金中切出2mm*2mm*2mm的合金立方体，将合金立方体放入2M的高氯酸水溶液中，反应24小时，倒去溶液，加入蒸馏水浸泡1小时，重复3次，用蒸馏水冲洗3次，再用乙醇冲洗3次。干燥。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种双模式多孔铜的制备方法，包括步骤：
将铜和铝混合，加热至熔融状态，保温一段时间后降温至室温得到铜铝合金；
在腐蚀剂中去除所述铜铝合金中的铝，清洗后获得双模式多孔铜；
其中，所述保温的时间是1小时～6小时；
所述降温的速度是每分钟1℃～25℃；
所述腐蚀剂选自盐酸、硫酸、高氯酸，氢氧化钾或氢氧化钠，所述腐蚀剂的水溶液的浓度范围是0.1M～5M。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜和铝混合的原子比例范围是(15～50)：(85～50)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的温度范围是800℃～1000℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述腐蚀剂的作用时间是24h～96h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用蒸馏水和乙醇清洗。
6.一种由权利要求1～5任一项所述制备方法获得的双模式多孔铜，所述双模式多孔铜具有微米尺寸的孔道和微米尺寸的铜骨架，在所述微米尺寸的铜骨架上有纳米尺寸的孔道与纳米尺寸的铜骨架。
7.根据权利要求6所述的双模式多孔铜，其特征在于，所述微米尺寸的孔道之间是相互联通的，微米尺寸的铜骨架之间是相互联通的；纳米尺寸的铜骨架之间是相互联通的，纳米尺寸的孔道之间是相互联通的。
8.如权利要求6或7所述的双模式多孔铜在电极领域、传感器领域或催化载体领域的应用。
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