CN113826808A - 一种清除5-羟甲基糠醛的方法及其在食品加工中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种清除5‑羟甲基糠醛的方法及其在食品加工中的应用，该方法包括以下步骤：在氨基酸存在下，将姜酮与5‑羟甲基糠醛于25～180℃下反应0.5～5h，5‑羟甲基糠醛含量显著下降；所述姜酮与氨基酸的的质量比为1.7：1。本发明以脯氨酸为催化剂和姜酮为清除剂来消除5‑羟甲基糠醛，提出一种清除5‑羟甲基糠醛的方法，该方法可以有效消除5‑羟甲基糠醛，控制食品中5‑羟甲基糠醛的含量，从而姜酮作为清除食品中5‑羟甲基糠醛的食品添加剂具有较为广阔的开发前景。本发明的清除5‑羟甲基糠醛的方法，具有操作简单、成本低、清除效果好的特点。
Description
技术领域
本发明属于食品加工领域，具体涉及一种清除5-羟甲基糠醛的方法及其在食品加工中的应用。
背景技术
5-羟甲基糠醛，化学名称为5-羟甲基-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-糠醛等，具有活泼的α,β-不饱和羰基结构，是一种食品内源性污染物。5-羟甲基糠醛主要来源于美拉德反应与焦糖化反应，其广泛存在于焙烤食品、咖啡、果汁、蜂蜜等高含碳水化合物的食品，其中，5-羟甲基糠醛在果脯(高达2200mg/kg)、咖啡(高达3000mg/kg)等热加工食品中的含量较高。
目前研究表明，高剂量的5-羟甲基糠醛会对人类和动物健康产生不利影响，5-羟甲基糠醛具有基因毒性、肝毒性、肾毒性、神经毒性、遗传毒性等。而低剂量的5-羟甲基糠醛具有广泛的药理作用，5-羟甲基糠醛具有抗氧化、抗组织缺血、神经保护作用、抗肿瘤、降血糖等药理作用。因此，控制食品中5-羟甲基糠醛的含量，使得食品中5-羟甲基糠醛水平低于安全值，这对提高食品的安全性和保护人类身体健康起着重要的作用。
CN 102326728A与CN 104651541A分别公开了果糖和果葡糖浆中去除5-羟甲基糠醛的方法，它们都是采用离子交换树脂吸附的方式去除5-羟甲基糠醛。树脂吸附果糖和果葡糖浆中5-羟甲基糠醛效果较好，但存在的缺点是价格昂贵，树脂再生过程存在困难，难以适用于工业生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种清除5-羟甲基糠醛的方法及其在食品加工中的应用，该方法的原料易得，环境友好，操作可控，清除率高。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种清除5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
在氨基酸存在下，将姜酮与5-羟甲基糠醛于25～180℃下反应0.5～5h，5-羟甲基糠醛含量显著下降；
所述的氨基酸为脯氨酸、甘氨酸或谷氨酸中的一种以上，优选脯氨酸；
所述姜酮与5-羟甲基糠醛的质量比为(1.5～3)：1。
所述姜酮与氨基酸的的质量比为1.7：1。
优选地，所述反应的反应温度为25～40℃；反应时间为0.5～3h。
本发明的清除5-羟甲基糠醛的方法，可应用到食品的加工、贮藏中。
5-羟甲基糠醛在含碳水化合物的热加工食品中含量很高。将姜酮或姜酮-脯氨酸混合物作为添加剂，加入到含5-羟甲基糠醛的热加工食品中，本发明对提高热加工食品的安全性以及延长食品的贮藏期具有一定的意义。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明以脯氨酸为催化剂和姜酮为清除剂来消除5-羟甲基糠醛，提出一种清除5-羟甲基糠醛的方法，该方法可以有效消除5-羟甲基糠醛，控制食品中5-羟甲基糠醛的含量，从而姜酮作为清除食品中5-羟甲基糠醛的食品添加剂具有较为广阔的开发前景。本发明的清除5-羟甲基糠醛的方法，具有操作简单、成本低、清除效果好的特点。
附图说明
图1是姜酮与5-羟甲基糠醛的反应液HPLC色谱图。
图2是姜酮与5-羟甲基糠醛反应产物(化合物I)的核磁共振-1H谱图。
图3是化合物I的一级质谱图。
图4是化合物I的二级质谱图。
图5是HMF与HMZ对Caco-2细胞增殖的影响。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
清除5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
称取姜酮194.22mg、脯氨酸115.13mg、5-羟甲基糠醛63.05mg于25mL三孔烧瓶中，加入10mL乙醇。密封，置于35～40℃下反应3h。反应结束后，取适量反应液，用色谱甲醇稀释，经0.45μm的有机微孔滤膜过滤，HPLC测定反应体系中5-羟甲基糠醛的含量。
HPLC的色谱条件为：色谱柱为Agilent Zorbax SB-C18(4.6mm×150mm，5μm)；0.01％乙酸水-甲醇为流动相，流速为1mL/min；柱温为30℃；检测波长为284nm；进样量为10μL。
实施例2
清除5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
称取姜酮97.11mg、脯氨酸57.56mg、5-羟甲基糠醛63.05mg于25mL三孔烧瓶中，加入10mL乙醇。密封，置于35～40℃下反应3h。反应结束后，取适量反应液，用色谱甲醇稀释，经0.45μm的有机微孔滤膜过滤，HPLC测定反应体系中5-羟甲基糠醛的含量。
对比例1
清除5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
称取姜黄素184.19mg、脯氨酸57.56mg、5-羟甲基糠醛63.05mg于25mL三孔烧瓶中，加入10mL乙醇。密封，置于35～40℃下反应3h。反应结束后，取适量反应液，用色谱甲醇稀释，经0.45μm的有机微孔滤膜过滤，HPLC测定反应体系中5-羟甲基糠醛的的含量。
对比例2
清除5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
称取姜酮97.11mg、甘氨酸37.54mg、5-羟甲基糠醛63.05mg于25mL三孔烧瓶中，加入10mL乙醇。密封，置于35～40℃下反应3h。反应结束后，取适量反应液，用色谱甲醇稀释，经0.45μm的有机微孔滤膜过滤，HPLC测定反应体系中5-羟甲基糠醛的含量。
对比例3
清除5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
称取姜酮97.11mg、谷氨酸73.56mg、5-羟甲基糠醛63.05mg于25mL三孔烧瓶中，加入10mL乙醇。密封，置于35～40℃下反应3h。反应结束后，取适量反应液，用色谱甲醇稀释，经0.45μm的有机微孔滤膜过滤，HPLC测定反应体系中5-羟甲基糠醛的含量。
对各实施例及对比例中5-羟甲基糠醛的含量进行了测定，结果见表1。
表1本发明各实施例及对比例中5-羟甲基糠醛的清除结果
由表1的结果可知，在控制其他条件不变的情况下，改变姜酮的添加比例，发现随着反应体系中姜酮浓度的增加，5-羟甲基糠醛的清除率也随之增加。当姜酮：5-羟甲基糠醛质量比由1.5：1增加到3：1，5-羟甲基糠醛的清除率从78.28％增加到97.40％。
相比于对比例1中姜黄素对5-羟甲基糠醛的清除效果，实施例2中姜酮对5-羟甲基糠醛的清除效果要好。所以选取姜酮作为5-羟甲基糠醛的清除剂。
相比于对比例2、对比例3中甘氨酸、谷氨酸的催化效果，实施例2中脯氨酸的催化效果较好，5-羟甲基糠醛的清除率达到70％以上。因此，选择脯氨酸作为反应体系中的催化剂。
实施例5
姜酮对美拉德反应模型中5-羟甲基糠醛生成的影响
天冬酰胺和葡萄糖均配制为20mmol/L的水溶液，姜酮和脯氨酸均配制为200μg/mL的水溶液。取1mL天冬酰胺、1mL葡萄糖、0.5mL姜酮和0.5mL脯氨酸溶液于不锈钢试管中，混匀，在180℃加热1h，为样品组。
水代替姜酮、脯氨酸溶液作为对照组。
加热1h后，将试管迅速取出置于冰水浴中冷却至室温，之后向试管中加入1mL水，超声10min辅助溶解，经0.45μm滤膜过滤后测定5-羟甲基糠醛含量，并计算清除率。
其中，A2是对照组中5-羟甲基糠醛含量；A1是样品组中5-羟甲基糠醛含量。
表2姜酮对天冬酰胺+葡萄糖体系中5-羟甲基糠醛生成的抑制作用
如表2所示，将姜酮加入天冬酰胺/葡萄糖模拟体系中，姜酮会抑制模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成。在模拟体系中，姜酮可能与5-羟甲基糠醛发生了反应，对5-羟甲基糠醛有一定的清除效果。
实施例6
化合物I的分离纯化与结构表征
实施例1反应完毕后，将反应液减压浓缩(反应液的HPLC色谱图见图1)，加入适量硅胶拌样，样品拌成流沙状后上硅胶柱分离，用体积比为6:1的石油醚和乙酸乙酯组成的洗脱剂进行洗脱，收集含化合物I的洗脱部分，用旋转蒸发仪旋蒸得到化合物I。
将少量化合物I溶于氘代氯仿，用核磁共振光谱仪测定化合物I的核磁共振-1H谱。化合物I的核磁共振-1H谱见图2，质谱图显示分子离子峰m/z＝301.00[MW-H+](详见图3和4)。
化合物I的1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.26(d,1H),6.82(d,1H),6.71(s,1H),6.69(d,1H),6.61(d,1H),6.59(d,1H),6.37(d,1H),5.61(s,1H),4.63(s,2H),3.85(s,3H),2.89(s,4H)。
推断结构如下：
实施例7
化合物I的细胞毒性测定
采用CCK-8法对化合物I(以下简写为HMZ)与5-羟甲基糠醛(以下简写为HMF)的细胞毒性进行检测与比较。
将铺满培养瓶底面的Caco-2细胞消化制备成细胞悬液并进行细胞计数，调整好细胞密度，以2×104/mL细胞密度接种于96孔板，每孔加入100μL细胞悬液。将接种后的96孔板置于37℃、5％CO2培养箱中培养，等待细胞贴壁后吸出旧培养液，加入含有不同浓度HMF(2、4、8、16、32与64mM)与HMZ(2、4、8、16、32与64mM)的细胞培养液。分别培养24与48h后，每孔加入10μL CCK-8试剂，继续培养4h显色，测定每孔在450nm处的吸光度。计算存活率与细胞半致死浓度(IC50)。
HMF与HMZ对Caco-2细胞增殖的影响见图5。
表3 HMF与HMZ对Caco-2细胞的IC50
如图5所示，随着给药浓度的增大，HMF处理组和HMZ处理组的细胞活力都逐渐下降。与同浓度的HMF处理组比较，HMZ处理组的细胞活力总比HMF处理组的要高。
由表3可知，HMF处理Caco-2细胞24h和48h的IC50值分别为35.39±4.03mM和19.17±2.10mM；HMZ处理Caco-2细胞24h和48h的IC50值分别为41.47±5.33mM和25.39±3.12mM。
由此可见，HMF在与姜酮反应形成加合物(HMZ)后，其细胞毒性被削弱，而且HMZ的细胞毒性低于HMF的细胞毒性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种清除5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：
在氨基酸存在下，将姜酮与5-羟甲基糠醛于25～180℃下反应0.5～5h，5-羟甲基糠醛含量显著下降；
所述姜酮与氨基酸的的质量比为1.7：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氨基酸为脯氨酸、甘氨酸或谷氨酸中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述姜酮与5-羟甲基糠醛的质量比为(1.5～3)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为25～40℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的反应时间为0.5～3h。
6.权利要求1-5任一项所述的方法在食品加工中的应用。
7.权利要求1-5任一项所述的方法在食品热加工中的应用。
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