CN116082658A - 一种光敏mof及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化有机转化领域，本发明提供了一种光敏MOF及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将配体H₃L^Ru、N,N‑二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸混合后进行反应得到反应产物，反应产物顺次进行干燥、过滤、洗涤即得光敏MOF。本发明的制备方法简单，可实现工业化制备，且制备的光敏MOF在光催化氧化C‑N偶联反应中具有很高的光催化活性。

Description

一种光敏MOF及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化有机转化技术领域，尤其涉及一种光敏MOF及其制备方法和应用。

背景技术

作为C-N氧化偶联反应的一种，胺转化为亚胺衍生物的选择性氧化偶联广泛应用于合成有机化学中重要的含氮活性中间体，主要用于染料、药物和农药的合成。一些已报道的亚胺合成方法，通常需要不稳定的醛和酸性催化剂，包括醛或酮与伯胺的缩合反应或醇与胺的有氧氧化偶联。且以往报道的关于这个反应的各种金属复合物催化剂，在其合成过程中都需要相对较高的温度(～373K)和较高氧气压力(～5atm)来进行。因此，从绿色化学的角度来看，以分子氧为氧化剂直接光催化氧化胺生成亚胺受到了极大的关注。而可溶性Ru/Ir配合物可以解决这一反应条件苛刻的问题，但是依然存在一些不足，例如：均相光催化剂的不可回收性；需要较长的反应时间等。

许多非均相光催化剂如COF材料和无机半导体材料已经被用于光催化氧化C-N偶联反应，但是如何解决可溶性Ru/Ir配合物存在的问题仍然是巨大的挑战之一。主要的影响因素是Ru/Ir配合物的可修饰性较难，修饰之后配体尺寸较大不易合成其他非均相光催化材料。然而，有研究表明，MOFs材料的合成方法和结构特性正好可以完美的解决这一问题。将Ru/Ir配合物修饰合成可用于构筑MOFs材料的配体，不仅可以解决Ru/Ir配合物不可回收的问题，还可以大大提高光催化活性。

因此，如何开发一种具有高光催化活性的光催化剂成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种光敏MOF及其制备方法和应用。其目的是解决现有Ru/Ir配合物在光催化氧化C-N偶联反应中所存在的光催化剂不可回收性以及反应时间长等技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种光敏MOF的制备方法，包括以下步骤：

将配体H₃L^Ru、N,N-二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸混合后进行反应得到反应产物，反应产物顺次进行干燥、过滤、洗涤即得光敏MOF；

其中，配体H₃L^Ru的结构式如下：

进一步的，所述配体H₃L^Ru、N,N-二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸的质量体积比为3～8mg：1～5mL：10～20mg：0.5～13mL：80～150μL。

进一步的，所述反应的温度为100～150℃，反应的时间为60～80h；所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为70～80h。

进一步的，所述过渡硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜或硝酸锌；所述盐酸的浓度为5～7mol/L。

进一步的，所述配体H₃L^Ru的制备步骤如下：

S1、将1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、CH₃COONH₄和冰乙酸混合后进行反应，得到淡粉色固体L；

S2、在保护气体下，将RuCl₃·3H₂O、淡粉色固体L和乙二醇混合后进行反应，得到棕红色固体粉末；

S3、将棕红色固体粉末、CH₃OH、THF和NaOH混合后进行反应，即得配体H₃L^Ru。

进一步的，所述步骤S1中，1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、CH₃COONH₄和冰乙酸的质量体积比为2～2.5g：1.5～2g：6～7g：80～100mL；所述反应的温度为120～150℃，反应的时间为20～30h。

进一步的，所述步骤S2中，保护气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种；

所述RuCl₃·3H₂O、淡粉色固体L和乙二醇的质量体积比为0.2～1g：2.5～3g：50～100mL；

所述反应的温度为180～200℃，反应的时间为24～35h。

进一步的，所述步骤S3中，棕红色固体粉末、CH₃OH、THF和NaOH的质量体积比为2～3g：40～60mL：40～60mL：40～60mL；所述NaOH溶液的浓度为5～8mol/L；所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～24h。

本发明提供了上述制备方法所制备的光敏MOF。

本发明还提供了上述光敏MOF作为光催化剂在光催化氧化C-N偶联反应中的应用，反应的条件为：在光照下，以0.3～0.8mmol的苯甲胺类化合物为底物，使用1mmol％～1mol％的光催化剂，使用5～10mL的反应溶剂，在持续通氧的条件下反应1～2小时。

进一步的，所述苯甲胺类化合物为苯甲胺、4-甲基苯甲胺、4-甲氧基苯甲胺、4-氟苯甲胺、4-氯苯甲胺和4-溴苯甲胺中的任意一种。

进一步的，所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明所使用的配体H₃L^Ru是通过修饰经典光敏剂[Ru(phen)₃](PF₆)₂而合成的，在保持光敏剂独有的特性下，配体H₃L^Ru与过渡硝酸盐配位自组装得到了一例具有六边形孔道的光敏MOF材料，与其他MOFs材料相比，该光敏MOF材料作为光催化剂具有更高的催化活性，且该光敏MOF的制备方法简单，产率高，可实现工业化制备。此外，在光催化C-N反应中，该光敏MOF还具有用量低、结构稳定可循环使用以及底物普适性范围广等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的光敏MOF1的PXRD图；

图2为实施例1制备的光敏MOF1的TGA图；

图3为实施例1制备的光敏MOF1的FT-IR图；

图4为实施例1制备的光敏MOF1的N₂吸脱附等温曲线图；

图5为以4-甲基苯甲胺为底物，光敏MOF1光催化的C-N偶联反应产物的¹H NMR图；

图6为以4-甲氧基苯甲胺为底物，光敏MOF1光催化的C-N偶联反应产物的¹H NMR图；

图7为以4-氟苯甲胺为底物，光敏MOF1光催化的C-N偶联反应产物的¹H NMR图；

图8为以4-氯苯甲胺为底物，光敏MOF1光催化的C-N偶联反应产物的¹H NMR图；

图9为以4-溴苯甲胺为底物，光敏MOF1光催化的C-N偶联反应产物的¹H NMR图；

图10为以苯甲胺为底物，光敏MOF1光催化的C-N偶联反应产物的¹H NMR图。

图11为光敏MOF1光催化C-N偶联反应前后的PXRD图。

具体实施方式

本发明提供了一种光敏MOF的制备方法，包括以下步骤：

将配体H₃L^Ru、N,N-二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸混合后进行反应得到反应产物，反应产物顺次进行干燥、过滤、洗涤即得光敏MOF；

其中，配体H₃L^Ru的结构式如下：

在本发明中，所述配体H₃L^Ru、N,N-二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸的质量体积比为3～8mg：1～5mL：10～20mg：0.5～13mL：80～150μL，优选为4～7mg：2～4mL：12～18mg：2～10mL：90～140μL，进一步优选为5～6mg：3mL：14～16mg：5～8mL：90～120μL。

在本发明中，所述反应的温度为100～150℃，优选为110～140℃，进一步优选为120～130℃；反应的时间为60～80h，优选为64～77h，进一步优选为68～72h；所述干燥的温度为80～150℃，优选为100～140℃，进一步优选为120～130℃；干燥的时间为70～80h，优选为72～78h，进一步优选为74～76h。

在本发明中，所述过渡硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜或硝酸锌，优选为硝酸镍或硝酸铜，进一步优选为硝酸镍；所述盐酸的浓度为5～7mol/L，优选为5.5～6.5mol/L，进一步优选为6mol/L。

在本发明中，所述配体H₃L^Ru的制备步骤如下：

S1、将1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、CH₃COONH₄和冰乙酸混合后进行反应，得到淡粉色固体L；

S2、在保护气体下，将RuCl₃·3H₂O、淡粉色固体L和乙二醇混合后进行反应，得到棕红色固体粉末；

S3、将棕红色固体粉末、CH₃OH、THF和NaOH混合后进行反应，即得配体H₃L^Ru。

在本发明中，所述步骤S1中，1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、CH₃COONH₄和冰乙酸的质量体积比为2～2.5g：1.5～2g：6～7g：80～100mL，优选为2.1～2.4g：1.6～1.9g：6.2～6.9g：85～96mL，进一步优选为2.2～2.3g：1.7～1.8g：6.4～6.6g：88～95mL；所述反应的温度为120～150℃，优选为125～145℃，进一步优选为130～140℃；反应的时间为20～30h，优选为22～28h，进一步优选为24～26h。

在本发明中，所述步骤S2中，保护气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种，优选为氮气、氩气和氖气中的一种，进一步优选为氮气或氩气；所述RuCl₃·3H₂O、淡粉色固体L和乙二醇的质量体积比为0.2～1g：2.5～3g：50～100mL，优选为0.3～0.8g：2.6～2.9g：60～90mL，进一步优选为0.4～0.6g：2.7～2.8g：70～80mL；所述反应的温度为180～200℃，优选为185～196℃，进一步优选为188～190℃；反应的时间为24～35h，优选为25～32h，进一步优选为28～30h。

在本发明中，所述步骤S3中，棕红色固体粉末、CH₃OH、THF和NaOH的质量体积比为2～3g：40～60mL：40～60mL：40～60mL，优选为2.2～2.8g：44～58mL：44～58mL：44～58mL，进一步优选为2.4～2.6g：46～55mL：46～55mL：46～55mL；所述NaOH溶液的浓度为5～8mol/L，优选为6～7mol/L；所述反应的温度为60～100℃，优选为65～90℃，进一步优选为70～80℃；反应的时间为12～24h，优选为15～22h，进一步优选为18～20h。

本发明提供了上述制备方法所制备的光敏MOF。

本发明还提供了上述光敏MOF作为光催化剂在光催化氧化C-N偶联反应中的应用，反应的条件为：在光照下，以0.3～0.8mmol的苯甲胺类化合物为底物，使用1mmol％～1mol％的光催化剂，使用5～10mL的反应溶剂，在持续通氧的条件下反应1～2小时。

在本发明中，提供光照的设备为带有420nm截止滤光片的氙灯，所述氙灯的功率为200～500W，优选为250～400W，进一步优选为300～350W。

在本发明中，所述苯甲胺类化合物的用量优选为0.4～0.7mol，进一步优选为0.5～0.6mol；所述光催化剂的用量优选为5mmol％～0.5mol％，进一步优选为10mmol％～0.1mol％；在本发明中，所述反应溶剂的用量优选为6～9mL，进一步优选为7～8mL；所述反应的时间优选为1.2～1.8h，进一步优选为1.4～1.5h。

在本发明中，所述苯甲胺类化合物为苯甲胺、4-甲基苯甲胺、4-甲氧基苯甲胺、4-氟苯甲胺、4-氯苯甲胺和4-溴苯甲胺中的任意一种，优选为苯甲胺、4-甲基苯甲胺、4-甲氧基苯甲胺、4-氟苯甲胺和4-溴苯甲胺中的任意一种，进一步优选为4-甲基苯甲胺或4-甲氧基苯甲胺。

在本发明中，所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

H₃L^Ru配体的制备

S1、将2.0g的1,10-菲咯啉-5,6-二酮，1.87g的4-甲酰基苯甲酸甲酯和6.23g的CH₃COONH₄一起溶解在80.0mL冰乙酸中，在130℃下回流反应24h。待反应完成后，将反应体系自然冷却至室温。之后将冷却好的体系倒入冰水中，用氨水调节pH至6.5，析出大量固体。将析出的固体过滤，并用大量水洗，洗完之后放入70℃真空干燥箱中干燥24h，即得淡粉色固体L。

S2、将0.5g的RuCl₃·3H₂O，2.82g的固体L和100mL乙二醇添加到250mL的圆底烧瓶中，然后在氮气保护下于190℃反应24h。待反应完成后，将反应完体系冷却至室温，然后在搅拌下逐滴加入100mL饱和六氟磷酸铵溶液，得到大量的橙红色固体。继续搅拌30min后，将橙红色固体过滤并用水洗涤。洗完之后放入70℃真空干燥箱中干燥24h即得棕红色固体粉末。

S3、将干燥后的棕红色固体粉末溶解在40mL CH₃OH和40mL THF中，之后逐滴加入40mL 6mol/LNaOH溶液，然后在80℃下回流反应过夜。待反应完成后，将溶液冷却至室温，旋干有机溶剂，加水全部溶解后用浓盐酸调节pH至1。随后将析出的固体过滤，并用大量水洗。最后将固体放入70℃真空干燥箱干燥24h，即得配体H₃L^Ru。

将上述所制备的配体H₃L^Ru用于下述实施例1～3中。

实施例1

将5.0mg的H₃L^Ru和15.0mg的Ni(NO₃)₂·6H₂O置于25.0mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，随后加入2.0mL的N,N-二乙基甲酰胺，140.0μL的6mol/L HCl和0.5mL的去离子水，密封后放入120℃烘箱。待72h后取出，滤出母液，得到长条状橙红色晶体，用乙醇洗涤，并在空气中干燥，即得光敏MOF1。经计算本实施例的光敏MOF1的产率约为57.6％。

图1为本实施例制备的光敏MOF1的PXRD图，由图1可得光敏MOF1的晶体粉末为纯相；图2为本实施例制备的光敏MOF1的TGA图，由图2可得光敏MOF1具有良好的热稳定性；图3为本实施例制备的光敏MOF1的FT-IR图，由图3可得配体H₃L^Ru与镍离子发生了配位；图4为本实施例制备的光敏MOF1的N₂吸脱附等温曲线图，由图4可得光敏MOF1具有永久孔隙率。

实施例2

将5.5mg的H₃L^Ru和15.5mg的Ni(NO₃)₂·6H₂O置于25.0mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，随后加入3.0mL的N,N-二乙基甲酰胺，120.0μL的6mol/L HCl和1.5mL的去离子水，密封后放入130℃烘箱。待70h后取出，滤出母液，得到长条状橙红色晶体，用乙醇洗涤，并在空气中干燥，即得光敏MOF2。经计算本实施例的光敏MOF2的产率约为56.5％。

实施例3

将6mg的H₃L^Ru和16.0mg的Ni(NO₃)₂·6H₂O置于25.0mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，随后加入2.5mL的N,N-二乙基甲酰胺，90.0μL的7mol/L HCl和3mL的去离子水，密封后放入110℃烘箱。待75h后取出，滤出母液，得到长条状橙红色晶体，用乙醇洗涤，并在空气中干燥，即得光敏MOF3。经计算本实施例的光敏MOF3的产率约为56.9％。

性能测试

实验例1：以4-甲基苯甲胺为底物，使用不同催化剂催化C-N偶联反应，具体数据如表1所示，其中，反应条件为：0.5mmol的4-甲基苯甲胺，1mmol％的催化剂，8mL的溶剂，光照为带有420nm截止滤光片的300W氙灯；产率通过气相色谱仪和核磁氢谱¹H NMR分析确定。

表1以4-甲基苯甲胺为底物的C-N偶联反应数据

实验例2：与实验例1相同，不同的是将使用的催化剂的用量改为1mol％，具体数据如表2所示，其中序号1对应图5。

表2以4-甲基苯甲胺为底物的C-N偶联反应数据

序号

催化剂

光照

溶剂

<![CDATA[O<sub>2</sub>]]>

反应时间/h

产率/％

1

MOF1

有

DMF

+

1

99

2

MOF1

无

DMF

+

1

0

3

无

有

DMF

+

1

0

4

<![CDATA[H<sub>3</sub>L<sup>Ru</sup>]]>

有

DMF

+

1

30

5

<![CDATA[Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O]]>

有

DMF

+

1

0

实验例3：以不同的苯甲胺类化合物为底物，使用MOF1催化剂催化C-N偶联反应，反应条件为：0.5mmol的底物，1mol％的催化剂，8mL的DMF作为溶剂，在光照条件下(光照为带有420nm截止滤光片的300W氙灯)，持续通入氧气反应1小时；产率通过气相色谱仪和核磁氢谱¹H NMR分析确定，测试数据见表3。

表3不同底物的C-N偶联反应数据

序号	底物	产率(％)
			1	4-甲氧基苯甲胺	99
2	4-氟苯甲胺	99
			3	4-氯苯甲胺	99
4	4-溴苯甲胺	99
			5	苯甲胺	99

由表1～2可知，在催化剂用量极低的情况下，与其它催化剂相比，本发明所制备的光敏MOF的光催化活性更高。由表3和图5～11可知，本发明制备的光敏MOF还具有结构稳定、可循环使用以及底物普适性范围广等优点。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种光敏MOF的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将配体H₃L^Ru、N,N-二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸混合后进行反应得到反应产物，反应产物顺次进行干燥、过滤、洗涤即得光敏MOF；

其中，配体H₃L^Ru的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体H₃L^Ru、N,N-二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸的质量体积比为3～8mg：1～5mL：10～20mg：0.5～13mL：80～150μL。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～150℃，反应的时间为60～80h；所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为70～80h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过渡硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜或硝酸锌；所述盐酸的浓度为5～7mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体H₃L^Ru的制备步骤如下：

S1、将1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、CH₃COONH₄和冰乙酸混合后进行反应，得到淡粉色固体L；

S2、在保护气体下，将RuCl₃·3H₂O、淡粉色固体L和乙二醇混合后进行反应，得到棕红色固体粉末；

S3、将棕红色固体粉末、CH₃OH、THF和NaOH溶液混合后进行反应，即得配体H₃L^Ru。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、CH₃COONH₄和冰乙酸的质量体积比为2～2.5g：1.5～2g：6～7g：80～100mL；所述步骤S1中反应的温度为120～150℃，反应的时间为20～30h；

所述步骤S2中，保护气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种；所述RuCl₃·3H₂O、淡粉色固体L和乙二醇的质量体积比为0.2～1g：2.5～3g：50～100mL；所述步骤S2中反应的温度为180～200℃，反应的时间为24～35h。

所述步骤S3中，棕红色固体粉末、CH₃OH、THF和NaOH的质量体积比为2～3g：40～60mL：40～60mL：40～60mL；所述NaOH溶液的浓度为5～8mol/L；所述步骤S3中反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～24h。

7.权利要求1～6任一项所述制备方法所制备的光敏MOF。

8.权利要求7所述的光敏MOF作为光催化剂在光催化氧化C-N偶联反应中的应用，其特征在于，反应的条件为：在光照下，以0.3～0.8mmol的苯甲胺类化合物为底物，使用1mmol％～1mol％的光催化剂，使用5～10mL的反应溶剂，在持续通氧的条件下反应1～2小时。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述苯甲胺类化合物为苯甲胺、4-甲基苯甲胺、4-甲氧基苯甲胺、4-氟苯甲胺、4-氯苯甲胺和4-溴苯甲胺中的任意一种。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

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