CN111434650B - 一种芳香族哒嗪类配位化合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳香族哒嗪类配位化合物，具有较好的配位变色性能、可逆变色性能和吸光能力。本发明还提供一种芳香族哒嗪类配位化合物的制备方法，将芳香族哒嗪类化合物与有机溶剂混合搅拌，得到芳香族哒嗪类化合物溶液；向其中加入金属盐并搅拌，得到芳香族哒嗪类配位化合物；本发明公开芳香族哒嗪类配位化合物的应用，具有较长的电荷分离态寿命，可以作为光电材料；具有高的载流子迁移率，可作为有机半导体材料用于各种光电子器件；还具有较好的光致变色性能，可以成为理想的光致变色材料用于各种光电子器件。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种芳香族哒嗪类配位化合物、制备方法及其应用。
背景技术
配位化合物因其具有新颖和多样化的结构及性质、涉及众多领域的研究，近些年来广泛受到研究者的关注。配位化合物的研究综合了配位化学、无机化学、有机化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程和拓扑学等诸多领域的前沿研究成果，使得其在非线性的光学材料、磁性材料、多孔吸附材料、离子交换和催化等领域发展迅速，成为新材料领域的研究热点之一。它利用金属离子多变的几何配位结构和有机配体的对称性构筑多样结构，通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得不同尺寸的孔道和孔穴，同时具有催化、气体吸附、气体储存、光电器件、太阳能电池材料、生物医学成像以及光致变色。由于其具有丰富的空间拓扑结构，以及独特的光、电、磁等性质引起研究者的兴趣。其中配位化合物的一大特性就是光致变色。光致变色材料是在光照条件下通过分子微结构的改变，宏观上能表现出颜色的变化，这种微观分子结构的改变及宏观颜色的变化使得光致变色化合物在光信息存储、光调控、光开关、防伪、装饰及光致变色超分子等诸多领域都能发挥重要作用。通过合理的设计和制备配位化合物并研究其光之变色性能在防伪，光信息存储等诸多领域都具有较好的应用。
配位化合物作为多孔材料具有大表面积和孔隙率、高含量的过渡金属以及合成后可设计和改性等独特性能，适合作为非均相催化剂，受到广泛研究。已有报道含有开环2,2'-联吡啶螯合位点的高结晶Zr(IV)金属-有机骨架。得到的UiO-67-bpydc易于与PdCl2形成络合物，其对铃木交叉偶联反应显示出高效且可循环的催化活性。与沸石和其他纯无机多孔材料相比，配位化合物结构稳定性较差，仍需通过研究提高其应用范围。近年来，由于其在传感器和光电器件中的应用前景广阔，高效发光材料的开发已成为化学和材料科学中一个日益重要的研究课题。目前对于配位聚合物荧光材料的研究主要集中于具有d10电子构型的离子，尤其是Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)上，对于其他离子涉及较少。染料敏化太阳能电池(DSSC)被认为是最有前途的光伏技术之一，具有独特的光学和机械性能以及高室内效率。光敏剂是DSSC设备中最重要的组件之一，Ru(II)多吡啶配合物是目前研究最多的有机金属光敏剂，虽然已经有一些有机金属配位光敏剂用于染料敏化太阳能电池的研究，电荷分离态寿命较短导致电荷易于复合，载流子效率依然很低，故器件效率依然不高，所以设计合成更多具有特殊性能的含氮杂环类配合物，并探究其结构与性能之间的关系，通过合理的设计提高配位化合物的电荷分离态寿命，增加载流子迁移率是改善器件效率的关键途径。更重要的是目前该类可以用来作为配位的有机材料较少，且配位性能较弱，能实际应用于器件的材料不多，且稳定性相对较差，因此设计合成具有较好配位性能的化合物是目前急需解决的关键性问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种芳香族哒嗪类配位化合物，该化合物具有较好的配位变色性能、较好的可逆变色性能和优良的吸光能力。
本发明的另一个目的是，提供一种芳香族哒嗪类配位化合物的制备方法。
本发明的另一个目的是，提供一种芳香族哒嗪类配位化合物的应用，该化合物具有较长的电荷分离态寿命，可以作为较好的光电材料；通过空间电荷限制电流法(SCLC)测试表明该化合物具有高的载流子迁移率，可作为有机半导体材料用于各种光电子器件；该化合物还具有较好的光致变色性能，可以成为理想的光致变色材料，用于各种光电子器件。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种芳香族哒嗪类配位化合物，其特征在于，该化合物表示为通式(Ⅰ)：
[R]nMP+XP(I)，
所述n为小于等于3的自然数；
其中，R表示为通式(Ⅱ)
所述MP+XP为过渡金属盐，
其中所述M为过渡金属；
所述X为卤素，硝酸根离子，三氟乙酸根离子，醋酸根，二(氰基苯)二氯酸根；
其中R1为：
其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基；
或R1为：其中R1”为C1～8的烷基；
或R1为：
或R1为：
上述技术方案中，所述R1’为氢、甲烷基或甲氧基；R1”为甲烷基。
上述技术方案中，所述M为过渡金属Pd，Pt，Ag，Fe，Co，Ni，Zn，Cu之一。
一种芳香族哒嗪类配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物与有机溶剂混合进行搅拌，搅拌时间为60～120min，搅拌温度为0～60摄氏度，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为5×10-5～1×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入过渡金属盐并进行搅拌，所述过渡金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1～3，搅拌时间180～360min，搅拌温度为0～80摄氏度；
所述芳香族哒嗪类化合物为具有通式(Ⅱ)的化合物：
其中R1为：
其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基；
或R1为：其中R1”为C1～8的烷基；
或R1为：或R1为：/>上述技术方案中，所述其中R1’为氢、甲烷基或甲氧基；
上述技术方案中，R1”为甲烷基；
上述技术方案中，所述有机溶剂为二氯甲烷；
上述技术方案中，所述过渡金属盐为过渡金属盐溶液形式；
一种芳香族哒嗪类配位化合物在光电材料中的应用。
一种芳香族哒嗪类配位化合物在有机半导体材料中的应用。
一种芳香族哒嗪类配位化合物在光致变色材料中的应用。
本发明的优点和有益效果为：
本发明的芳香族哒嗪类配位化合物及制备方法，该配位化合物具有较长的电荷分离态寿命和较好的载流子迁移率，可成为较好的光电材料，作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池和作为敏化剂应用于染料敏化太阳能电池。
该配位化合物具有很好的光致变色性能，可作为光致变色材料用于各种光电器件。
附图说明
图1是本发明实施例1中芳香族哒嗪化合物4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)和PtCl4配位后颜色变化。
图2是本发明实施例1中芳香族哒嗪化合物(MTPA)2Ab和(MTPA)2Ab-PtCl4及PtCl4的红外光谱。
图3是本发明实施例1中芳香族哒嗪配位化合物(MTPA)2Ab和(MTPA)2Ab-PtCl4的紫外可见吸收光谱1×10-6mol·L-1，溶剂为二氯甲烷。
a：(MTPA)2Ab；b：(MTPA)2Ab-PtCl4
图4是本发明实施例1中芳香族哒嗪化合物不同配比的(MTPA)2Ab和PtCl4配位后颜色变化。
a：(MTPA)2Ab:PtCl4＝1:0；b：(MTPA)2Ab:PtCl4＝3:1；c：(MTPA)2Ab:PtCl4＝2:1；
d：(MTPA)2Ab:PtCl4＝1:1；e：(MTPA)2Ab:PtCl4＝1:2；f：(MTPA)2Ab:PtCl4＝1:3.
图5是本发明实施例1中不同摩尔比例芳香族哒嗪配位化合物(MTPA)2Ab-PtCl4的紫外可见吸收光谱1×10-6mol·L-1，溶剂为二氯甲烷。
a：(MTPA)2Ab:PtCl4＝1:0；b：(MTPA)2Ab:PtCl4＝3:1；c：(MTPA)2Ab:PtCl4＝2:1；
d：(MTPA)2Ab:PtCl4＝1:1；e：(MTPA)2Ab:PtCl4＝1:2；f：(MTPA)2Ab:PtCl4＝1:3.
图6是本发明实施例1中芳香族哒嗪配位化合物瞬态吸收光谱。
a:纳秒瞬态吸收光谱全谱，b：动力学衰减曲线。
图7是本发明实施例1中芳香族哒嗪配位化合物迁移率谱图。
a:空穴迁移率曲线，b：电子迁移率曲线。
图8是本发明实施例1的芳香族哒嗪化合物(MTPA)2Ab和(MTPA)2Ab-PtCl4光照后颜色变化。
a：光照前(MTPA)2Ab；b：光照后(MTPA)2Ab；c：光照前(MTPA)2Ab-PtCl4；d：光照后(MTPA)2Ab-PtCl4。
图9是本发明实施例2中芳香族哒嗪化合物(MTPA)2Ab和AgNO3配位后颜色变化。
图10是本发明实施例2中芳香族哒嗪化合物配位化合物(MTPA)2Ab和AgNO3的紫外可见吸收光谱1×10-6mol·L-1，溶剂为二氯甲烷。
图11是本发明实施例3中芳香族哒嗪化合物(MTPA)2Ab和AgTFA配位后颜色变化。
图12是本发明实施例3中芳香族哒嗪化合物配位化合物(MTPA)2Ab和AgTFA的紫外可见吸收光谱1×10-6mol·L-1，溶剂为二氯甲烷。
图13是本发明实施例4中芳香族哒嗪化合物(MTPA)2Ab和CuI配位后颜色变化。
图14是本发明实施例4中芳香族哒嗪化合物配位化合物(MTPA)2Ab和CuI的紫外可见吸收光谱1×10-6mol·L-1，溶剂为二氯甲烷。
图15是本发明实施例5中芳香族哒嗪化合物(MTPA)2Ab和CoCl2配位后颜色变化。
图16是本发明实施例5中芳香族哒嗪化合物配位化合物(MTPA)2Ab和CoCl2的紫外可见吸收光谱1×10-6mol·L-1，溶剂为二氯甲烷。
图17是本发明实施例6中芳香族哒嗪化合物(MTPA)2Ab和Pd(OAC)2配位后颜色变化
图18是本发明实施例6中芳香族哒嗪化合物配位化合物(MTPA)2Ab和Pd(OAC)2的紫外可见吸收光谱1×10-6mol·L-1，溶剂为二氯甲烷。
图19是本发明实施例7中芳香族哒嗪化合物(MTPA)2Ab和Pd(PhCN)2Cl2配位后颜色变化。
图20是本发明实施例7中芳香族哒嗪化合物配位化合物(MTPA)2Ab-Pd(PhCN)2Cl2)的紫外可见吸收光谱1×10-5mol·L-1，溶剂为二氯甲烷。
a：(MTPA)2Ab:Pd(PhCN)2Cl2＝1:0；b：(MTPA)2Ab:Pd(PhCN)2Cl2＝3:1；c：
(MTPA)2Ab:Pd(PhCN)2Cl2＝2:1；d：(MTPA)2Ab:Pd(PhCN)2Cl2＝1:1；e：(MTPA)2Ab:Pd(PhCN)2Cl2＝1:2；f：(MTPA)2Ab:Pd(PhCN)2Cl2＝1:3.
图21是本发明芳香族哒嗪化合物4,4’-二(4-N,N’-二(对苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((TPA)2Ab)的变色图。
a：(TPA)2Ab；b：(TPA)2Ab:AgNO3，c：(TPA)2Ab:Pd(OAC)2；d：(TPA)2Ab:PtCl4。
图22是本发明芳香族哒嗪化合物4,4’-二(4-N,N’-二(对甲氧基苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((M-O-TPA)2Ab)的变色图。
a：(M-O-TPA)2Ab；b：(M-O-TPA)2Ab:AgNO3；c：(M-O-TPA)2Ab:Pd(OAC)2；d：(M-O-TPA)2Ab:PtCl4；
图23是本发明中芳香族哒嗪化合物2,9-二-2,4-对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((YD)2Ab)的变色图；
a：(YD)2Ab；b：(YD)2Ab:AgNO3；c：(YD)2Ab:Pd(OAC)2；d：(YD)2Ab:PtCl4。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
购买药品和药品来源
下述实施例中测试所涉及的仪器以及型号：
实施例一
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)和PtCl4配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(10mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入PtCl4 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间60min，搅拌温度为室温，溶液由黄色变绿色如图1所示，反应结束后，将反应液自然晾干；
为了证明(MTPA)2Ab分子与金属之间的配位已经成功，对(MTPA)2Ab和(MTPA)2Ab-PtCl4进行红外光谱测试，结果如图2所示。(如图2中的a所示)(MTPA)2Ab的C＝C，C-N骨架振动峰出现在1600、1500cm-1处，偶氮基团-N＝N-骨架伸缩振动特征峰位于1417cm-1，这与文献报道的红外特征峰相一致。当(MTPA)2Ab与金属配位之后，(MTPA)2Ab的C＝C，C-N的特征峰值和峰型没有明显的变化，但是偶氮基团在1417cm-1的伸缩振动峰向高波数发生了明显的移动，推断键合发生在偶氮基团中的N原子与金属表面，在1730cm-1处出现的新峰可能归属于由偶氮基团中的N原子与Pt之间的配位作用(图2中的b)，结果进一步证明哒嗪化合物的偶氮基团可以和金属进行较好的配位作用。红外测试表征证明化合物已经和金属盐进行配位。
金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1进行配位化合物制备时，金属和哒嗪化合物配位后颜色从黄色变为绿色，说明配位化合物的吸光性能增强。从紫外吸收光谱的结果(如图3)(MTPA)2Ab在溶液中的紫外可见吸收光谱主要300-500nm，
(MTPA)2Ab在300-375nm处的吸收峰归属于分子内芳环和偶氮基团的π-π*电子跃迁，而(MTPA)2Ab在450nm处左右的最大吸收峰归属于分子内三苯胺基团向偶氮基团的电荷转移吸收峰。对比(MTPA)2Ab未配位的紫外可见吸收图谱，配位反应后产物的最大吸收峰发生红移至700nm有吸收，而原来的吸收峰消失，说明Pt与-N＝N-发生了配位，分子内的ICT增强。哒嗪化合物的吸收光谱有所增宽且发生明显的红移，配位哒嗪化合物有效的拓宽了光谱的吸收范围，较宽的吸收光谱能作为较好的吸光材料用于太阳能电池的吸光层。
为了更好的研究最适合比例，探索金属与哒嗪化合物的配位性能，我们制备了不同配比下的三苯胺类哒嗪化合物与PtCl4盐的溶液并进行了紫外吸收光谱测试，正如图4所示。当金属盐按一定比例逐渐增加时，反应液的颜色发生明显改变。当溶液为三苯胺类哒嗪化合物(MTPA)2Ab时溶液的颜色为浅黄色(如图4中的a)；当金属盐PtCl4与三苯胺类哒嗪化合物(MTPA)2Ab的摩尔比为3：1时，溶液颜色为浅绿色(如图4中的b)；当金属盐PtCl4与三苯胺类哒嗪化合物(MTPA)2Ab的摩尔比为2：1时，溶液颜色进一步加深(如图4中的c)；当金属盐PtCl4与三苯胺类哒嗪化合物(MTPA)2Ab的摩尔比为1：1时，溶液颜色为深绿色(如图4中的d)；继续增加盐的比例，颜色基本不变，当金属盐PtCl4与三苯胺类哒嗪化合物(MTPA)2Ab的摩尔比为1：2和1：3时，溶液颜色依然深绿色(如图4中的e和f)；说明配位比为1:1为最佳配位比。
金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的不同摩尔比制备的配位化合物，紫外吸收光谱如图5所示，(MTPA)2Ab在溶液中的紫外可见吸收光谱(如图5中的a)主要300-500nm处，而配位哒嗪化合物((MTPA)2Ab：PtCl4＝1:3(图5中的b)；1:2(图5中的c)；1:1(图5中的d)；2:1(图5中的e)；3:1(图5中的f))的吸收峰发生明显的红移(在600nm-800nm处有新的吸收峰)，说明已经发生配位作用。紫外吸收光谱显示，随着PtCl4量的增加，在600nm-800nm处有新的吸收峰的吸光度明显增强((MTPA)2Ab：PtCl4＝1:3(图5中的b)；1:2(图5中的c)；1:1(图5中的d)；2:1(图5中的e)；3:1(图5中的f))，当(MTPA)2Ab：PtCl4比例为1:1(如图5中的d)时吸光度最大，继续增加PtCl4的比例(如图5中的e和f)吸光度无明显增加，说明最佳配位比为1:1。
瞬态吸收：
图中显示的450-500nm左右负吸收峰归属于配位复合物的基态漂白峰在450nm处激发时，(MTPA)2Ab-PtCl4在甲苯中的瞬态吸收光谱如图6中的a所示，在420nm左右和500-700nm处的正吸收峰分别归属于偶氮负离子和三苯胺正离子的吸收峰，在460nm的负吸收峰归属于(MTPA)2Ab-PtCl4的基态漂白峰，当向体系中通入氧气之后，瞬态吸收信号没有明显的减弱，这些正吸收峰的信号归属于偶氮化合物的电荷分离态，对(MTPA)2Ab-PtCl4在600nm处的进行吸收衰减曲线进行指数拟合如图6中的b，其电荷分离态的寿命为2243.38ns。长寿命电荷分离态的形成有利于载流子迁移率的提高，从而获得较高的载流子迁移率。该化合物具有较长的电荷分离态寿命，故可以作为电荷分离型染料应用于染料敏化太阳能电池，电荷分离型染料作为光敏剂有利于光诱导电子转移，减少电荷复合，可有效地提高太阳能电池的光电转化效率。
迁移率数据：
选用SCLC法对其进行了电子和空穴迁移率测试(如图7所示)，通过测试获得哒嗪化合物(TPA)2Ab的空穴迁移率(如图7中的a所示)和电子迁移率(如图7中的b所示)分别为μh＝6.7×10-3cm2·V-1s-1、μe＝3.7×10-7cm2·V-1s-1。该化合物的空穴迁移率类似于明星空穴传输材料2,2’,7,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9’螺二芴(Spr)，说明该化合物可作为很好的空穴传输材料。该化合物具有较高的载流子迁移率，作为空穴传输层更有利于载流子的传输，减少载流子复合，有利于获得较高的光电转换效率。
光致变色测试：
光致变色材料的一个特性就是具有光诱导下的电子转移特性。在紫外光和可见光下均可以发生光致变色，我们制备的材料(MTPA)2Ab和(MTPA)2Ab-PtCl4因为结构的特殊性易于发生电子转移特性，由于其具有较长的电荷分离态所有容易发生光照下变色(如图8所示)，对化合物(MTPA)2Ab和(MTPA)2Ab-PtCl4用紫外光照10h后(如图8中的b和d)，颜色发生明显的变化，(MTPA)2Ab(如图8中的a)由黄色变为深黄色(如图8中的b)；(MTPA)2Ab-PtCl4(如图8中的c)由绿变为黑色(如图8中的d)，说明化合物具有光致变色的性质，能作为变色材料用于光电器件。
实施例二
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)和AgNO3配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(10mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入AgNO3 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间60min，搅拌温度为室温，溶液由黄色变紫色如图9所示，反应结束后，将反应液自然晾干；
从紫外吸收光谱的结果(如图10)对比(MTPA)2Ab未配位的紫外可见吸收图谱(如图2)，配位反应后产物的最大吸收峰从450nm((MTPA)2Ab)发生红移至530nm有吸收，而原来的吸收峰消失，说明Ag与-N＝N-发生了配位，分子内的ICT增强。哒嗪化合物的吸收光谱有所增宽且发生明显的红移，配位哒嗪化合物有效的拓宽了光谱的吸收范围，有望成为较好的吸光材料。
实施例三
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)和三氟乙酸银(AgTFA)配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(10mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入AgTFA 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色变红紫色如图11所示，反应结束后，将反应液自然晾干；
从紫外吸收光谱的结果(如图12)对比(MTPA)2Ab未配位的紫外可见吸收图谱(如图2)，配位反应后产物的最大吸收峰从450nm((MTPA)2Ab)发生红移至530nm有吸收，而原来的吸收峰消失，说明Ag与-N＝N-发生了配位，分子内的ICT增强。哒嗪化合物的吸收光谱有所增宽且发生明显的红移，配位哒嗪化合物有效的拓宽了光谱的吸收范围，有望成为较好的吸光材料。
实施例四
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)和CuI配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(10mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入CuI 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色变红色如图13所示，反应结束后，将反应液自然晾干；
从紫外吸收光谱的结果(如图14)对比(MTPA)2Ab未配位的紫外可见吸收图谱(如图2)，配位反应后产物的最大吸收峰从450nm((MTPA)2Ab)发生红移至600nm有吸收，而原来的吸收峰消失，说明Cu与-N＝N-发生了配位，分子内的ICT增强。哒嗪化合物的吸收光谱有所增宽且发生明显的红移，配位哒嗪化合物有效的拓宽了光谱的吸收范围，有望成为较好的吸光材料。
实施例五
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)和CoCl2配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(10mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入CoCl2 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间60min，搅拌温度为室温，溶液由黄色变深红色如图15所示，反应结束后，将反应液自然晾干；
从紫外吸收光谱的结果(如图16)对比(MTPA)2Ab未配位的紫外可见吸收图谱(如图2)，配位反应后产物的最大吸收峰从450nm((MTPA)2Ab)发生红移至460nm有吸收，而原来的吸收峰消失，说明Co与-N＝N-发生了配位，分子内的ICT增强。哒嗪化合物的吸收光谱有所增宽且发生明显的红移，配位哒嗪化合物有效的拓宽了光谱的吸收范围，有望成为较好的吸光材料。
实施例六
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)和Pd(OAC)2配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(10mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为10min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入Pd(OAC)2 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间60min，搅拌温度为室温，溶液由黄色变红绿色如图17所示，反应结束后，将反应液自然晾干；
从紫外吸收光谱的结果(如图18)对比(MTPA)2Ab未配位的紫外可见吸收图谱(如图2)，配位反应后产物的最大吸收峰从450nm((MTPA)2Ab)发生红移至700nm有吸收，而原来的吸收峰消失，说明Pd与-N＝N-发生了配位，分子内的ICT增强。哒嗪化合物的吸收光谱有所增宽且发生明显的红移，配位哒嗪化合物有效的拓宽了光谱的吸收范围，有望成为较好的吸光材料。
实施例七
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)和Pd(PhCN)2Cl2配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
Pd(PhCN)2Cl2的制备：
PdCl2(0.50g，2.82mmol)溶于15.0ml的苯甲腈中，控温100℃，磁力搅拌20min，然后迅速过滤，室温向滤液中加入100ml的石油醚，析出黄色沉淀，石油醚反复洗涤若干次，干燥得目标产物0.86g，产率为80％。
将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(10mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入向溶液中分别缓慢滴加10ml的1.3×10- 3mol/L的Pd(PhCN)2Cl2二氯甲烷溶液，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色变深红色如图19所示，反应结束后，将反应液自然晾干；
通过颜色变化我们发现，有机金属盐能与偶氮化合物进行配位，配位后溶液颜色由浅黄色变为深紫色。为了探索金属与哒嗪化合物的配位性能，我们制备了不同配比下的三苯胺类V型偶氮化合物与Pd(PhCN)2Cl2盐化合物以二氯甲烷为溶剂配置了浓度为1*10- 5mol/L的溶液并进行了紫外吸收光谱测试，正如图20所示。当金属盐按比例逐渐增加时，反应液的颜色发生明显改变。由浅黄色逐渐变为深紫色，当偶氮化合物与金属盐的比例为1:1时，溶液颜色为深紫色，继续增加盐的比例，颜色基本不变。通过紫外吸收光谱，对比(MTPA)2Ab未配位的紫外可见吸收图谱，配位反应后产物的最大吸收峰发生红移至680nm处，而原来的吸收峰消失，说明Pd与-N＝N-发生了配位，分子内的ICT增强。并通过测试发现，当比例为1:1时ICT作用最强，超过1:1后基本无变化，说明最佳配位比为1:1，与无机金属盐基本相符。
实施例八
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((TPA)2Ab)和AgNO3配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(TPA)2Ab(9.33mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入AgNO3 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色(如图21中的a)变紫色(如图21中的b所示)，反应结束后，将反应液自然晾干。
实施例九
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((TPA)2Ab)和Pd(OAC)2配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(TPA)2Ab(9.33mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为10min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入Pd(OAC)2 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色(如图21中的a)变红色(如图21中的c所示)，反应结束后，将反应液自然晾干。
实施例十
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((TPA)2Ab)和PtCl4配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(TPA)2Ab(9.33mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入PtCl4 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色(如图21中的a)变绿色(如图21中的d所示)，反应结束后，将反应液自然晾干。
实施例十一
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对甲氧基苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((M-O-TPA)2Ab)和AgNO3配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(M-O-TPA)2Ab(10.89mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入AgNO3 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色(如图22中的a)变紫色(如图22中的b所示)，反应结束后，将反应液自然晾干。
实施例十二
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对甲氧基苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((M-O-TPA)2Ab)和Pd(OAC)2配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(M-O-TPA)2Ab(10.89mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入Pd(OAC)2 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色(如图22中的a)变红色(如图22中的c所示)，反应结束后，将反应液自然晾干。
实施例十三
一种4,4’-二(4-N,N’-二(对甲氧基苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((M-O-TPA)2Ab)和PtCl4配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(M-O-TPA)2Ab(10.89mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为10min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入PtCl4 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色(如图22中的a)变绿色(如图22中的d所示)，反应结束后，将反应液自然晾干。
实施例十四
一种2,9-二-2,4-对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((YD)2Ab)和AgNO3配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(TPA)2Ab(9.45mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入AgNO3 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色(如图23中的a)变紫色(如图23中的b所示)，反应结束后，将反应液自然晾干。
实施例十五
一种2,9-二-2,4-对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((YD)2Ab)和Pd(OAC)2配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(YD)2Ab(9.45mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入Pd(OAC)2 0.0065mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色(如图23中的a)变红色(如图23中的c所示)，反应结束后，将反应液自然晾干。
实施例十六
一种2,9-二-2,4-对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((YD)2Ab)和PtCl4配位化合物的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物(YD)2Ab(9.45mg，0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为1.3×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入PtCl4 0.013mmol并进行搅拌，所述金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，溶液由黄色(如图23中的a)变绿色(如图23中的d所示)，反应结束后，将反应液自然晾干。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种芳香族哒嗪类配位化合物，其特征在于，该化合物表示为通式(Ⅰ)：
[R]nMP+XP(I)，
所述n为小于等于3的自然数；
其中，R表示为通式(Ⅱ)
所述MP+XP为过渡金属盐，
其中所述M为过渡金属Pt，Ag，Cu，Co，Pd之一；所述P为过渡金属的价态；
所述X为卤素，硝酸根离子，三氟乙酸根离子，醋酸根，二(氰基苯)二氯酸根；
其中R1为：
其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基；
或R1为：其中R1”为C1～8的烷基；
或R1为：
或R1为：
2.根据权利要求1所述的一种芳香族哒嗪类配位化合物，其特征在于，所述R1’为氢、甲烷基或甲氧基；R1”为甲烷基。
3.如权利要求1所述的一种芳香族哒嗪类配位化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳香族哒嗪类化合物与有机溶剂混合进行搅拌，搅拌时间为60～120min，搅拌温度为0～60摄氏度，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为5×10-5～1×10-3mol/L；
向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入过渡金属盐并进行搅拌，所述过渡金属盐与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1～3，搅拌时间180～360min，搅拌温度为0～80摄氏度；过渡金属为Pt，Ag，Cu，Co，Pd之一；
所述芳香族哒嗪类化合物为具有通式(Ⅱ)的化合物：
其中R1为：
其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基；
或R1为：其中R1”为C1～8的烷基；
或R1为：
或R1为：
4.根据权利要求3所述的一种芳香族哒嗪类配位化合物的制备方法，其特征在于，所述R1’为氢、甲烷基或甲氧基；所述R1”为甲烷基。
5.根据权利要求3所述的一种芳香族哒嗪类配位化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。
6.根据权利要求3所述的一种芳香族哒嗪类配位化合物的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属盐溶液形式。
7.一种如权利要求1所述的芳香族哒嗪类配位化合物在光电材料中的应用。
8.一种如权利要求1所述的芳香族哒嗪类配位化合物在有机半导体材料中的应用。
9.一种如权利要求1所述的芳香族哒嗪类配位化合物在光致变色材料中的应用。
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| Synthesis and characterization of triphenylamine modified azobenzene dyes;Chuanwu Zhao等;《Dyes and Pigments》;20161013;第137卷;256-264 * |
| 三苯胺偶氮化合物的合成及其光电性能研究;赵传武;《天津大学博士学位论文》;1-112 * |
| 基于哒嗪基团的双极性主体材料设计/合成及其OLED器件研究;刘少杰;《南京邮电大学专业学位硕士论文》;20181231;1-60 * |
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