CN110124738A - 一种Fe-Zn双金属晶态催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Fe‑Zn双金属晶态催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O构成配合物前驱体，以H2BDC为有机桥联配体，组装形成；其制备方法是将混配前驱体和有机桥联配体混合，形成前驱体溶液，将前驱体溶液进行溶剂热反应，得到的固体物质即为目标产物；该催化剂可应用于催化C＝N偶联反应。与现有技术相比，本发明晶态材料是具有较大的两维孔道、配位不饱和位点，对“一锅法”制备亚胺类化合物的氧化偶联反应具有较高的催化活性，最高催化效率达到98％。
Description
技术领域
本发明属于多孔配位聚合物技术领域，涉及一种Fe-Zn双金属晶态催化剂及其制备方法和应用，尤其是涉及一种FeIII-ZnII异核双金属晶态催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属催化的“一锅法”制备亚胺的C＝N偶联反应是构建芳基碳杂键非常经典和重要的方法，是化学变化中最重要的过程之一。利用这些反应可以将简单的反应前体转变为结构复杂的分子，而过渡金属催化的偶联反应是最为强大的手段之一。由过渡金属催化的C＝N偶联反应条件温和，适用范围广，易分离产物，能较好的兼容底物，产率较高。虽然偶联反应取得了大的发展，但在反应过程中还存在许多问题，例如一些催化剂催化效率不高，催化剂用量大，反应需要结构复杂的配体。
在专利CN 101466715A中，在Pd的催化下，芳基卤化物或芳氧基磺酞基化合物与胺在特定溶剂体系中形成C＝N键的新方法。该方法能可以提高底物胺的转化，但催化剂合成步骤繁琐，同时催化反应需要在特定的溶剂中进行，限制了其在催化反应中的应用。在专利CN 107803223 A中公开了一种催化C＝N偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂及其制备方法，该催化剂是基于二茂铁的硒/碲醚配体的亚铜簇配合物，以碘苯与咪唑在碱性条件下的偶联反应为模型反应，该系列催化剂自身稳定性高，在空气中可长期储存。但方法采用的硒/碲价格昂贵，限制了其在催化反应中的应用。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是近年来新兴的一类热点材料。其不仅有超大的比表面积和孔隙率，而且材料结构丰富，可控。特殊的结构可以为反应提供高密度的活性中心以及巨大的反应空间，吸引了世界上众多材料及化学领域的科学家。MOFs最常采用的是一步反应，即通过有机配体和金属盐的自组装反应来实现配位聚合物的构筑，即通常所谓的“一锅法”(One-PotSynthesis)。然而，金属离子及配体的配位模式的多样性和复杂性增加了自组装过程的不确定因素，因而合成过程的可控程度比较差，这大大限制了该类材料在催化中的实际应用。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种解决现有技术中大部分MOFs的组装过程不可控、结构多变且合成过程不可预知性较大以及传统方法制备出的催化剂稳定性差、制备步骤繁琐、活性低等技术问题的Fe-Zn双金属晶态催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种Fe-Zn双金属晶态催化剂，由Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O构成配合物前驱体，以H2BDC为有机桥联配体，组装形成三维结构的FeIII-ZnII异核双金属晶态催化剂，即为所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂。
本发明还提供一种Fe-Zn双金属晶态催化剂的制备方法，将由Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O构成的混配前驱体和有机桥联配体H2BDC混合，形成前驱体溶液，将前驱体溶液进行溶剂热反应，得到的固体物质即为所述的FeIII-ZnII双金属晶态催化剂。
本发明通过分步合成的溶剂热法制备出一种具有三维框架结构的FeIII-ZnII双金属的配位聚合物，创新性的将FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3的配合物前驱体与H2BDC进行溶剂热反应制备了一种具有三维框架结构的双金属的多孔配位聚合物材料。该类材料同时包含两种金属中心、具有稳定的三维框架结构、有序的孔道，可以作为高效的多相催化剂。
优选地，包括以下步骤：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O混合后加入甲醇，加热回流反应，然后冷却至室温，过滤同时用甲醇洗涤得到配合物前驱体，记为FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3；
(2)将有机桥联配体H2BDC与配合物前驱体分散于混合溶剂中，配置成前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液转入反应釜中，进行溶剂热反应，然后抽滤、洗涤、干燥，得到的固体物质即为所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述的Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O的摩尔比为1:1～1:2之间。
优选地，步骤(1)中，加热回流反应的时间为6～8h。
优选地，步骤(2)中，H2BDC与FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3的摩尔比为10:1～5:1之间。
优选地，步骤(2)中，所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和正丙醇的混合溶液，所述的N，N-二甲基甲酰胺和正丙醇的体积比为20:1。
优选地，步骤(3)中，溶剂热反应的温度为70～110℃，反应时间为48～120h。
本发明还提供一种Fe-Zn双金属晶态催化剂的应用，将其应用于催化C＝N偶联反应。
优选地，将其应用于催化苯甲胺与苯甲醇的一锅法制备亚胺的C＝N偶联反应。
为了解决现有技术存在的问题，我们探索利用分步组装(Two-Step Synthesis)的方式，实现多孔配位聚合物的可控组装。利用Fe(NO3)3与Zn(CCl3COO)2合成的FeIII 2MIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3作为配位前驱体，引入对苯二酸等有机多酸配体，进而组装得到异核的配位聚合物材料。通过这种分步反应的自组装，我们成功制备了常规的“一锅法”难以合成的异核的多孔配位聚合物材料，为以后组装异金属的配合物开辟了新的道路。该合成方法可以实现MOFs的可控组装，同时避免合成周期过长，消耗大量溶剂的问题。利用该方法构筑的异核双金属MOF催化剂材料可以解决传统催化剂稳定性差、制备步骤繁琐、催化效率不高，反应需要结构复杂的配体等缺点，同时MOF1催化剂具有稳定性高、高产率、反应时间短等突破，将极大推动C＝N偶联合成的应用前景。本发明中的催化剂MOF1材料，具有结构稳定、产率高、反应时间短、循环利用性高等突破，将极大推动C＝N偶联合成反应的应用前景。
与现有技术相比，本发明材料制备方法简单，材料结构可控组装，得到的异金属的三维配位聚合物作为多相催化剂能够催化C＝N偶联反应，并具有催化效率高、条件温和、底物范围宽泛且重复利用率高等优点。
本发明可以实现多孔配位聚合物材料的可控组装，获得的异核双金属结构的晶态材料具有较大的比表面积、空的活性配位点，尤其对一锅法制备亚胺类化合物的C＝N偶联反应具有独特的催化活性，最高催化效率达到98％，并且催化剂可以在几乎不损失其骨架完整性和催化活性的情况下再循环利用。本发明合成工艺简单，可以实现材料的可控有序组装，有较好的选择性和收率。
附图说明
图1为实施例1制得的MOF1的单晶不对称单元结构图；
图2为实施例1制得的MOF1的三核单元结构图；
图3为实施例1制得的MOF1的三维框架结构图；
图4为实施例1制得的MOF1的X-射线能谱图；
图5为实施例1制得的MOF1的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：双金属MOF1晶态催化剂的制备
(1)按照Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O摩尔比例为1:2称量，加入40mL甲醇，超声使其混合均匀，将反应液转移到油浴上加热回流反应7h后冷却到室温，过滤同时用甲醇洗涤得到相应的配合物前驱体，分子式为FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3；
(2)按照H2BDC与(1)中FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3配合物前驱体的摩尔比10:1的比例称量H2BDC；
(3)将H2BDC与配合物前驱体在超声或者搅拌下在DMF(10ml)及正丙醇(0.5mL)中混合，配置成前驱体溶液，在室温下搅拌30min；
(4)将(3)所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在75℃下进行溶剂热反应3天，最后，抽滤、洗涤、干燥得到FeIII-ZnII双金属晶态催化剂MOF1。
利用Bruker APEX II衍射仪上收集衍射强度数据，从而得到MOF1的单晶结构，如图1为实施例1的晶体结构图。由图1可以看出，该材料中存在FeIII和ZnII两种金属中心，与X-射线能谱的结论一致(图4)。其中的ZnII离子是饱和的六配位的，被六个羧基氧原子配位，而FeIII离子则采取配位不饱和的四配位模型，与相邻的四个羧基氧原子相连，其剩余的两个配位点可以作为配位不饱和位点参与有机催化氧化反应。对称相关的两个FeIII离子和一个ZnII离子通过六重的羧基桥联构成FeIII 2ZnII(COO)6的三核单元，其进一步被脱质子的对苯二甲酸有机配体连接形成三维框架的晶态材料。如图3所示，其中在晶体学的b和c方向都具有较大的一维孔道。
图5公开了实施例1所得样品的X-射线粉末衍射图，由图5可以看出，样品结晶度较高，并呈现有序多孔结构。
实施例2：双金属MOF1晶态催化剂的制备
(1)按照Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O摩尔比例为1:2称量，加入40mL甲醇，超声使其混合均匀，将反应液转移到油浴上加热回流反应7h后冷却到室温，过滤同时用甲醇洗涤得到相应的配合物前驱体，分子式为FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3；
(2)按照H2BDC与(1)中FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3配合物前驱体的摩尔比5:1的比例称量H2BDC；
(3)将H2BDC与配合物前驱体在超声或者搅拌下在DMF(10ml)及正丙醇(0.5mL)中混合，配置成前驱体溶液，在室温下搅拌30min；
(4)将(3)所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在90℃下进行溶剂热反应4天，最后，抽滤、洗涤、干燥得到FeIII-ZnII双金属晶态催化剂MOF1。
实施例3：双金属MOF1晶态催化剂的制备
(1)按照Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O摩尔比例为1:2称量，加入40mL甲醇，超声使其混合均匀，将反应液转移到油浴上加热回流反应7h后冷却到室温，过滤同时用甲醇洗涤得到相应的配合物前驱体，分子式为FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3；
(2)按照H2BDC与(1)中FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3配合物前驱体的摩尔比10:1的比例称量H2BDC；
(3)将H2BDC与配合物前驱体在超声或者搅拌下在DMF(10ml)及正丙醇(1mL)中混合，配置成前驱体溶液，在室温下搅拌30min；
(4)将(3)所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在105℃下进行溶剂热反应5天，最后，抽滤、洗涤、干燥得到FeIII-ZnII双金属晶态催化剂MOF1。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O摩尔比例为1:1。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O摩尔比例为1:1.5。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，H2BDC与(1)中FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3配合物前驱体的摩尔比8:1。
应用实施例1：苯甲胺与苯甲醇的一锅法制备亚胺的C＝N偶联反应
在进行催化反应之前，预先将新制备的MOF1催化剂在100℃烘箱里加热处理，得到活化的催化剂。在苯甲胺与苯甲醇的C＝N偶联反应中，使用KOH作为碱，苯甲胺(2mmol)与苯甲醇(4mmol)作为反应底物，以甲醇(20mL)为溶剂，加入芘(400μL)做内标，加入0.2mol％活化过的MOF1晶态催化剂于25mL圆底烧瓶中。将反应混合物在在油浴上加热搅拌回流条件下反应12小时，反应结束后立即取样并通过SHIMADZU-QP2010型号的GC-MS检测亚胺产物的含量，计算该反应的转化率为98％。上述反应结束后，催化剂可以通过简单的过滤实现分离、洗涤处理，进行下一轮次的催化剂循环利用实验，具体反应步骤同上。循环利用5次以上，催化转化效率基本保持不变，仍达到90％以上。
在相似的反应条件下，我们考察了该催化剂对含有不同取代基的催化氧化偶联反应的催化效率，其反应方程式用下式表示：
实验结果如表1所示，对于不同取代基的苯甲醇和苯甲胺的“一锅法”氧化偶联反应，该催化剂都具有极高的催化效率和选择性，当对位为吸电子基团的取代基时，催化效率略有降低，但仍然达到87％以上，表明该催化材料对该类反应具有极好的催化性能。
表1
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Fe-Zn双金属晶态催化剂，其特征在于，由Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O构成配合物前驱体，以H2BDC为有机桥联配体，组装形成三维结构的FeIII-ZnII异核双金属晶态催化剂，即为所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂。
2.如权利要求1所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂的制备方法，其特征在于，将由Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O构成的混配前驱体和有机桥联配体H2BDC混合，形成前驱体溶液，将前驱体溶液进行溶剂热反应，得到的固体物质即为所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂。
3.根据权利要求2所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O混合后加入甲醇，加热回流反应，然后冷却至室温，过滤同时用甲醇洗涤得到配合物前驱体，记为FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3；
(2)将有机桥联配体H2BDC与配合物前驱体分散于混合溶剂中，配置成前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液转入反应釜中，进行溶剂热反应，然后抽滤、洗涤、干燥，得到的固体物质即为所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂。
4.根据权利要求3所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Fe(NO3)3·9H2O与Zn(CCl3COO)2·2H2O的摩尔比为1:1～1:2之间。
5.根据权利要求3所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热回流反应的时间为6～8h。
6.根据权利要求3所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，H2BDC与FeIII 2ZnIIO(CCl3COO)6(CH3OH)3的摩尔比为10:1～5:1之间。
7.根据权利要求3所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和正丙醇的混合溶液，所述的N,N-二甲基甲酰胺和正丙醇的体积比为20:1。
8.根据权利要求3所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶剂热反应的温度为70～110℃，反应时间为48～120h。
9.如权利要求1所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂的应用，其特征在于，将其应用于催化C＝N偶联反应。
10.根据权利要求9所述的Fe-Zn双金属晶态催化剂的应用，其特征在于，将其应用于催化苯甲胺与苯甲醇的“一锅法”制备亚胺的C＝N偶联反应。
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