CN107754860A - 一种用于一锅法从苯乙烯制备1‑苯基‑1,2‑乙二醇的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于一锅法从苯乙烯制备1‑苯基‑1,2‑乙二醇的催化剂、制备方法及其应用。本发明首先由2,4,6‑三(4‑吡啶基)‑1,3,5‑三嗪(tpt)与5‑氨基间苯二甲酸组成混合配体，然后将混合配体和Co(NO3)2.6H2O混合，并分散于异丙醇和水组成的混合溶剂中，配制成Co(II)‑tpt的前驱体溶液；最后将前驱体溶液进行溶剂热反应，抽滤、洗涤、干燥分离得到催化剂。本发明的催化剂具有较大的比表面积、较大的共轭体系，对苯乙烯的环氧化以及开环制备1‑苯基乙二醇反应具有较高的催化活性以及极好的选择性，同时其可循环利用。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体的说，涉及一种用于一锅法从苯乙烯制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
1‐苯基‐1,2‐乙二醇是一种重要的香料，可以用来调制橘子、百合、丁香、风信子等香型，用于化妆品，同时也是一种重要的有机合成中间体，尤其是手性的1‐苯基‐1,2‐乙二醇是制备具有光学活性的医药、功能材料的重要手性中间体。然而，目前工业上生产1‐苯基‐1，2‐乙二醇的方法是由苯乙烯与液溴通过加成反应生成1，2‐二溴苯乙烷，再经水解来制备1‐苯基‐1，2‐乙二醇。此方法虽然工艺成熟，但步骤复杂，反应过程需要液溴，且中间步骤需要大量的溶剂和水会产生大量的工业污染，对设备腐蚀严重，不符合当今“绿色化学”和“可持续发展”的要求。同时产品中会有残余的溴化物使其在香料和医药领域的应用受到很大的限制。
多孔金属有机框架化合物(porous Metal‐Organic‐Frameworks，简称MOFs)作为新兴的研究领域，在磁学、光学、离子交换、气体储存、催化等诸多方面彰显出诱人的物理、化学性能和潜在的应用价值，吸引了世界上化学和材料领域科学家的目光。MOFs具有有序的多孔性，较大的比表面积和可调变的孔道结构与性质等优点，加之其又难溶于大部分有机溶剂，因此具有在多相催化的应用方面具有天然的优势。
在中国专利申请(申请号：200710180022.0)中公开了一种脂肪酶催化制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇的方法。其使用脂肪酶作为催化剂，催化苯乙烯制备1‐苯基‐1，2‐乙二醇的产率最高达到75.69％。但该反应需使用有机酸才能实现催化剂的循环利用，且所用的催化剂为有机酶，其受温度影响大，容易失去活性。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于一锅法从苯乙烯制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇的催化剂、制备方法及其应用。本发明涉及了一种三维结构的Co(II)基晶态多相催化剂，由2,4,6‐三(4‐吡啶基)‐1,3,5‐三嗪与5‐氨基间苯二甲酸组成混配体，与金属Co(II)组装成三维结构的Co(II)基晶态多相催化剂。该方法所制备的催化剂为稳定的多孔金属有机框架化合物,在一锅法从苯乙烯制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇的催化反应中消除了环氧化物的开环副反应,提高了产品选择性和循环利用率。
本发明中，将制备的Co(II)‐基金属有机框架材料用于催化研究，尤其是由苯乙烯通过“一锅法”制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇的反应。我们首先采用苯乙烯加入无水处理的甲醇和Co(II)基晶态多相催化剂，通过氧气鼓泡作为氧化剂进行苯乙烯的环氧化反应得到氧化苯乙烯，反应完冷却后继续加入无水甲醇作为亲核试剂合成1‐苯基‐1,2‐乙二醇，该方法合成步骤简单，副反应少，催化剂用料少，具有相当不错的经济价值，且催化剂可以循环使用，循环多次催化活性基本保持不变。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种用于一锅法从苯乙烯制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇的催化剂，其是由Co2+与混合配体组装得到的三维多孔金属有机框架化合物；其中：所述混合配体由2,4,6‐三(4‐吡啶基)‐1,3,5‐三嗪和5‐氨基间苯二甲酸组成。
本发明中，2,4,6‐三(4‐吡啶基)‐1,3,5‐三嗪和5‐氨基间苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2。
本发明中，Co2+和2,4,6‐三(4‐吡啶基)‐1,3,5‐三嗪的摩尔比为1:1～3:1。
本发明提供一种上述的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将Co(NO3)2.6H2O和混合配体在超声或者搅拌下混合后，分散于异丙醇和水组成的混合溶液中配制成前驱体溶液；其中：混合配体由2,4,6‐三(4‐吡啶基)‐1,3,5‐三嗪和5‐氨基间苯二甲酸组成；
2)将前驱体溶液置于反应釜中，进行溶剂热反应，再抽滤、洗涤，得到用于一锅法从苯乙烯制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇的催化剂。
本发明中，步骤1)中，混合配体中的2,4,6‐三(4‐吡啶基)‐1,3,5‐三嗪和5‐氨基间苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2。
本发明中，步骤1)中，Co(NO3)2.6H2O和2,4,6‐三(4‐吡啶基)‐1,3,5‐三嗪的摩尔比为1:1～1:3。
本发明中，步骤1)中，异丙醇和水的体积比为1:2～2:1。
本发明中，步骤2)中，溶剂热反应的温度为90‐110℃，反应时间为48～96h。
本发明还提供一种上述催化剂在一锅法从苯乙烯制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇的方面的应用。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明材料合成工艺简单，材料结构可控组装，材料性能可控调变，得到的基于二价钴的三维金属有机框架材料作为多相催化剂能够有效的催化苯乙烯的环氧化和开环反应，一锅法制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇香料。
2、本发明获得的三维结构的Co(II)基晶态多相催化剂具有较大的比表面积、较大的共轭体系，表现出较好的催化活性，空的路易斯酸性位点，尤其对苯乙烯环氧化和开环反应制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇反应具有较高的催化活性，在氧气做氧化剂的条件下可以实现苯乙烯环氧化，其转化率最高达到96％，环氧苯乙烯的选择性可达到77％，而且进一步的亲核反应产物1‐苯基‐1，2‐乙二醇的产率最高达到85％。催化剂稳定性高，可以在不损失其骨架完整性条件下实现多次循环再利用，且催化效率基本保持不变。
3、避免了传统工艺中通过液溴加成反应继而水解制备的工艺，不会产生工业污染，符合绿色化学和可持续发展要求。
附图说明
图1为Co(II)基晶态多相催化剂的三维结构图。
图2为“一锅法”反应过程方程式。
图3为催化剂循环利用4次后的粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合具体的实施实例对本发明做进一步详细完整的说明。以下实例中如无特殊说明均为常规方法，实例中所涉及的所有药品均来自商业途径。以下描述的内容是对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。
图2为“一锅法”反应过程方程式。
实施例1
一、Co(II)晶态多相催化剂的合成
(1)按照2,4,6‐三(4‐吡啶基)‐1,3,5‐三嗪(tpt)与5‐氨基间苯二甲酸摩尔比例为1:1称量，混合后成为混合配体；
(2)按照Co(NO3)2.6H2O与(1)中tpt配体摩尔比1:1的比例称量Co(NO3)2.6H2O；
(3)将(1)和(2)中称量的试剂在搅拌下在异丙醇/水(体积比为2：2)溶剂8毫升中混合溶解，配制成前驱体溶液；
(4)将(3)所得前驱体溶液转入水热釜中，在100℃下进行溶剂热反应48小时，抽滤、洗涤、干燥得到一种三维结构Co(II)晶态多相催化剂。
利用Bruker APEX II衍射仪上收集单晶衍射强度数据，从而得到催化剂材料的微观配位结构，如图1为实施例1的三维结构Co(II)晶态多相催化剂的三维结构图。由图1可以看出，该材料中的中心金属Co(II)离子被5‐氨基间苯二甲酸的两个羧基桥联形成二维层状结构，其进一步被层间的tpt配体柱撑得到结构稳定的三维框架结构。利用ASAP‐2020比表面吸附仪器表征催化剂材料的多孔结构，所得材料的比表面积大约为220m2/g。
二、苯乙烯环氧化及开环制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇反应
在苯乙烯环氧化及开环制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇反应中，使用氧气鼓泡作为氧化剂，苯乙烯(10mmol)作为反应底物，以干燥处理过的甲醇(12mL)作溶剂，加入芘(15μL)做内标，加入0.2mol％新制备的Co(II)晶态催化剂于50mL圆底烧瓶中。将反应混合物在静态氮气氛围下搅拌，在油浴上70℃加热回流反应20小时，反应结束后立即取样并通过SHIMADZU‐QP2010型号的GC‐MS检测环氧苯乙烯的含量，计算苯乙烯的转化率为88％和氧化苯乙烯的选择性为68％。
待反应体系冷却后，往悬浊的反应液中加入亲核试剂无水甲醇，同时补加0.2mol％的新制备的催化剂，并将圆底烧瓶转至冰盐浴上继续反应，同时使整个反应温度控制在0度左右反应12小时，离心分离，减压浓缩反应液，利用1HNMR检测1‐苯基‐1,2‐乙二醇的转化进度，计算其产率为72％。
实施例2
一、Co(II)晶态多相催化剂的合成
(1)按照2,4,6‐三(4‐吡啶基)‐1,3,5‐三嗪(tpt)与5‐氨基间苯二甲酸摩尔比例为1:1称量，混合后成为混合配体；
(2)按照Co(NO3)2.6H2O与(1)中tpt配体摩尔比2:1的比例称量Co(NO3)2.6H2O；
(3)将(1)和(2)中称量的试剂在搅拌下在异丙醇/水(体积比为2：2)溶剂8毫升中混合溶解，配制成前驱体溶液；
(4)将(3)所得前驱体溶液转入水热釜中，在120℃下进行溶剂热反应72小时，抽滤、洗涤、干燥得到一种三维结构Co(II)晶态多相催化剂。
利用Bruker APEX II衍射仪上收集单晶衍射强度数据，从而得到催化剂材料的微观配位结构，该材料中的金属中心Co(II)离子被5‐氨基间苯二甲酸的两个羧基桥联形成二维层状结构，其进一步被层间的tpt配体支撑得到结构稳定的三维框架结构。利用ASAP‐2020比表面吸附仪器表征催化剂材料的多孔结构，所得材料的比表面积大约在220m2/g。
二、苯乙烯环氧化及开环制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇反应
在苯乙烯环氧化及开环制备1‐苯基‐1,2‐乙二醇反应中，使用氧气作为氧化剂，苯乙烯(10mmol)作为反应底物，以干燥处理过的甲醇(12mL)作溶剂，加入芘(15μL)做内标，加入0.4mol％新制备的Co(II)晶态催化剂于50mL圆底烧瓶中。将反应混合物在静态氮气氛围下搅拌，在油浴上70℃加热回流反应20小时，反应结束后立即取样并通过SHIMADZU‐QP2010型号的GC‐MS检测环氧苯乙烯的含量，计算苯乙烯的转化率为96％和环氧化苯乙烯的选择性为77％。
待反应体系冷却后，往悬浊的反应液中加入干燥处理过的无水甲醇做亲核试剂，同时补加0.4mol％的新制备的催化剂，并将圆底烧瓶转至冰盐浴上继续反应，同时使整个反应温度控制在0度左右反应12小时，离心分离，减压浓缩反应液，利用1HNMR检测1‐苯基‐1,2‐乙二醇的转化进度，计算其产率为85％。
反应结束后，催化剂通过离心分离，然后在真空条件下120度下加热活化，进行下一轮次的催化剂循环利用实验,具体反应步骤同上。循环利用4次后，催化效率未见明显下降。如图3所示，为实施例2的催化剂样品经过4次循环利用后的X‐射线粉末衍射图，由图3可以看出，在循环利用4次后，催化剂材料衍射峰形基本保持不变，表明在循环利用过程中催化剂材料的骨架完整性得到保持。
Claims (3)
1.一种用于一锅法从苯乙烯制备1-苯基-1,2-乙二醇的催化剂，其特征在于，其是由Co2 +与混合配体组装得到的三维多孔金属有机框架化合物；其中：所述混合配体由2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和5-氨基间苯二甲酸组成。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)称取2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和5-氨基间苯二甲酸为混合配体，所述的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和5-氨基间苯二甲酸摩尔比为1:1～1:2之间；
(2)称取Co(NO3)2.6H2O，所述的Co(NO3)2.6H2O与2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1～3:1之间；
(3)将Co(NO3)2.6H2O和混合配体在超声或者搅拌下混合后，分散于异丙醇和水组成的混合溶液中配制成前驱体溶液，所述的异丙醇和水的体积比为1:2～2:1之间；
(4)将前驱体溶液置于反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为90-110℃，反应时间为48～96h，最后抽滤、洗涤，得到Co(II)基晶态多相催化剂。
3.一种根据权利要求1所述的催化剂在一锅法从苯乙烯制备1-苯基-1,2-乙二醇的方面的应用。
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