CN102442943A - 金属合成子、双金属配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种双金属配位聚合物材料及其制备方法和应用。发明公开了一类金属合成子和双金属配位聚合物(TMCP)材料及其制备方法。该金属合成子含有配位不饱和金属中心Pd2+或Cu2+，和可以继续参与配位来构筑无限网络的羧基基团，其分子通式为[M(2,n-Hpydca)2)]，M=Cu,Pd;n=3,4,5，它具有一般有机配体所不具备的特点。双金属配位聚合物采用所述金属合成子制备获得，对二氧化碳有很好的选择性吸附，因而可用于对二氧化碳的储存和分离。此类化合物制备方法简单，且具有较高的产率，容易实现工业化。

Description

金属合成子、双金属配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种双金属配位聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
气候变暖已经成为全球首要的环境问题，罪魁祸首就是二氧化碳的富集。因此，致力于研究二氧化碳储存和选择性吸附材料的课题组越来越多。与传统的多孔材料（诸如活性炭，分子筛，多孔硅）相比，配位聚合物多孔材料具有高度有序的骨架结构，可调控的孔径分布，可调节和可供后修饰的功能基团等诸多优点，对此类多孔材料的研究吸引了众多的目光。孔容积，比表面积和孔径大小对多孔材料的气体吸附至关重要。然而，诸如氨基，羟基，配位不饱和的金属位点等基团对二氧化碳吸附，尤其是对高选择性二氧化碳吸附的影响非常大。与传统有机配体相比，金属合成子在合成配位聚合物方面有自己独特的优势：①含有功能化的基团；②灵活多变的空间结构；③容易构筑杂金属化合物。例如，使用嵌入金属离子的1,4,8,11-四氮杂环十四烷化合物作为构筑单元不仅可以简化金属离子的配位方式，控制聚合物的最终网络结构，而且可以有效的减少网格的穿插。最为吸引人的是它含有大量的仲胺基团，这对于二氧化碳的储存和分离是非常有利的。另外，通过改变嵌入1,4,8,11-四氮杂环十四烷中的金属离子，我们很容易得到同构的化合物，这为研究金属离子对配位聚合物材料气体吸附性能的影响提供了极好的模型。
基于此，金属合成子的使用无疑为我们合成功能化的配位聚合物材料提供了广阔的应用前景。本发明合成了六个分别含有Pd2+和Cu2+的金属合成子[M(2,n-Hpydca)2)] (M = Pd, Cu; n = 3, 4, 5)。我们使用化合物[Pd(2,4-Hpydca)2)]和两个含有仲胺的金属大环化合物M(cyclam)(ClO4)2 (M = Ni, Zn)反应，最终得到了两个双金属配位聚合物。它们对二氧化碳均具有高的选择性吸附性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对二氧化碳具有高的选择性吸附性能的双金属配位聚合物及其制备方法和应用。
本发明首先提供一种用于制备双金属配位聚合物的金属合成子(metallotectons)，该金属合成子含有配位不饱和金属中心(Pd2+或Cu2+)和可以继续参与配位来构筑无限网络的基团（羧基）。其分子通式为[M(2,n-Hpydca)2)] (M = Cu, Pd; n = 3, 4, 5)，具体结构式如下（1）--（6）所示：
Figure 2011102600266100002DEST_PATH_IMAGE002
此类金属合成子的制备过程如下：
(1). [Cu(2,n-Hpydca)2)] (n = 3, 4, 5) 系列化合物的制备
称取一倍量2,n-吡啶二羧酸(n = 3, 4, 5)溶于一定量的DMF溶液(浓度为0.02g·ml-1 – 0.06g·ml-1)，在快速搅拌下逐滴加入半倍量醋酸铜的DMF溶液(浓度为0.03g·ml-1 – 0.05g·ml-1)，继续搅拌六小时时间后，过滤，乙醇洗，乙醚洗，真空干燥。 
(2). [Pd(2,n-Hpydca)2)] (n = 3, 4, 5) 系列化合物的制备
称取一倍量2,n-吡啶二羧酸(n = 3, 4, 5)溶于一定量的甲醇溶液(0.01g·ml-1 – 0.03g·ml-1)，搅拌使其溶解后，逐滴加入半倍量的苯甲腈氯化钯的甲醇溶液(0.03g·ml-1 – 0.05g·ml-1)，继续搅拌六小时时间后，过滤，甲醇洗，乙醚洗，真空干燥。
本发明的双金属配位聚合物材料，采用上述金属合成子制备获得。其含有仲胺基团，这种基团可以作为二氧化碳吸附的活性位点。在常温下，该双金属配位聚合物材料对二氧化碳具有高的选择性吸附，可用于对CO2/N2，CO2/CH4的分离。
所述双金属配位聚合物的制备方法如下：
称取 [Pd(2,4-Hpydca)2)] (1 -100 mmol) 溶于氢氧化钠 (2 - 200 mmol)的水溶液20 -2000 ml，搅拌下逐滴加入M(cyclam)(ClO4)2 (M = N, Zn) (1 - 100 mmol) 的水溶液10 - 1000 ml，然后继续搅拌1-5小时，抽滤，水洗，自然晾干。
双金属配位聚合物的气体吸附性能研究：
双金属配位聚合物的气体吸附测试在ASAP2020和IGA-002气体吸附仪上进行。所有样品进行气体吸附前都预先在100 oC抽真空预处理12小时进行活化。化合物7和8在较低压力和常温情况下对下CO2有很好的吸附。并且随着温度降低和压力增大，化合物7和8对CO2的吸附量显著增大，这是多孔材料物理吸附的显著标志，表明此种材料在温度或者压力调控的吸附过程中会有极好的应用。从化合物7和8对CO2，CH4和N2的吸附曲线图可以看出此类化合物对CO2/CH4，CO2/N2，CH4/N2均有很好的选择吸附性。
附图说明
图1，(a)化合物7（或者8）的链状结构图，（b）化合物7（或者8）的空间堆积图，(c)化合物7和8的粉末衍射图。
图2，为化合物7在298K和273K时对CO2，CH4和N2的吸附曲线图。
图3，为化合物8在298K和273K时对CO2，CH4和N2的吸附曲线图。
图4，为化合物7和8在298K和273K时对CO2的吸附对比图。
图5，为化合物7和8在298K和273K时对CH4的吸附对比图。
图6，为化合物7和8在298K和273K时对N2的吸附对比图。
图7，为化合物8在298K对CO2的吸附曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。
实施例1：金属合成子1 [Cu(2,3-Hpydca)2)]的合成
Figure 2011102600266100002DEST_PATH_IMAGE004
金属合成子1的结构单元
在250ml的圆底烧瓶中加入2,3-吡啶二羧酸（4.0 g，24 mmol），加入DMF溶液(100 ml)使其溶解，然后逐滴加入醋酸铜（2.4 g，12 mmol）的DMF溶液(60 ml)，搅拌6小时后得到蓝色粉末，过滤，乙醇洗，乙醚洗，真空干燥一小时。产率约85%。
实施例2：金属合成子2 [Cu(2,4-Hpydca)2)]的合成
Figure 2011102600266100002DEST_PATH_IMAGE006
金属合成子2的结构单元
在250ml的圆底烧瓶中加入2,4-吡啶二羧酸（4.0 g，24 mmol），加入DMF溶液(100 ml)使其溶解，然后逐滴加入醋酸铜（2.4 g，12 mmol）的DMF溶液(60 ml)，搅拌6小时后得到蓝色粉末，过滤，乙醇洗，乙醚洗，真空干燥一小时。产率约90%。
实施例3：金属合成子3 [Cu(2,5-Hpydca)2)]的合成
金属合成子3的结构单元
在250ml的圆底烧瓶中加入2,5-吡啶二羧酸（4.0 g，24 mmol），加入DMF溶液(100 ml)使其溶解，然后逐滴加入醋酸铜（2.4 g，12 mmol）的DMF溶液(60 ml)，搅拌6小时后得到蓝色粉末，过滤，乙醇洗，乙醚洗，真空干燥一小时。产率约90%。
实施例4：金属合成子4 [Pd(2,3-Hpydca)2)]的合成
Figure 2011102600266100002DEST_PATH_IMAGE010
金属合成子4的结构单元
在250ml的圆底烧瓶中加入2,3-吡啶二羧酸（2.0 g，12 mmol），然后加入100 ml甲醇溶液，搅拌使其溶解后，逐滴加入苯甲腈氯化钯（2.3 g，6 mmol）的甲醇溶液60 ml，搅拌3小时后得到浅黄色粉末，过滤，甲醇洗，乙醚洗，真空干燥一小时。产率约80%。
实施例5：金属合成子5 [Pd(2,4-Hpydca)2)]的合成
Figure 2011102600266100002DEST_PATH_IMAGE012
金属合成子5的结构单元
在250ml的圆底烧瓶中加入2,4-吡啶二羧酸（2.0 g，12 mmol），然后加入100 ml甲醇溶液，搅拌使其溶解后，逐滴加入苯甲腈氯化钯（2.3 g，6 mmol）的甲醇溶液60 ml，搅拌3小时后得到浅黄色粉末，过滤，甲醇洗，乙醚洗，真空干燥一小时。产率约95%。
实施例6：金属合成子6 [Pd(2,5-Hpydca)2)]的合成
 金属合成子6的结构单元
在250ml的圆底烧瓶中加入2,5-吡啶二羧酸（2.0 g，12 mmol），然后加入100 ml甲醇溶液，搅拌使其溶解后，逐滴加入苯甲腈氯化钯（2.3 g，6 mmol）的甲醇溶液60 ml，搅拌3小时后得到浅黄色粉末，过滤，甲醇洗，乙醚洗，真空干燥一小时。产率约95%。
实施例7：双金属配位聚合物7 {[Ni(cyclam)(Pd(2,4-Hpydca)2)]·4H2O}n的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE016
双金属配位聚合物7的结构单元
称取[Pd(2,4-Hpydca)2)] (4.38 g，10 mmol) 溶于氢氧化钠 (0.8 g，20 mmol)的水溶液200 ml，搅拌下逐滴加入Ni(cyclam)(ClO4)2 (4.58 g，10 mmol)的水溶液100 ml，然后继续搅拌3小时，抽滤，水洗，自然晾干。产率约95%。
实施例8：双金属配位聚合物8 {[Zn(cyclam)(Pd(2,4-Hpydca)2)]·4H2O}n的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE018
双金属配位聚合物8的结构单元
称取[Pd(2,4-Hpydca)2)] (4.38 g，10 mmol) 溶于氢氧化钠 (0.8 g，20 mmol)的水溶液200 ml，搅拌下逐滴加入Zn(cyclam)(ClO4)2 (4.64 g，10 mmol)的水溶液100 ml，然后继续搅拌3小时，抽滤，水洗，自然晾干。产率约91%。
实施例9：双金属配位聚合物7和8（即化合物7和8）的气体吸附性能研究
此类化合物为一维链状结构（图1（a）），通过Pd···Pd弱相互作用形成了一个一维的菱形孔道（图1（b））。粉末衍射表明，化合物7和8为同构化合物（图 1（c））。化合物7和8的常压气体吸附在ASAP2020气体吸附仪上进行，化合物8的加压气体吸附在IGA-002气体吸附仪上进行。所有样品进行气体吸附前都预先在100 oC抽真空预处理12小时进行活化。图2和图3显示的是化合物7和8在常压下对CO2，CH4和N2的选择性吸附。在298K和1 atm时，化合物7和8对CO2的吸附量分别为34.1 cm-3/g和34.6 cm-3/g。在273K和1 atm时，化合物7和8对CO2的吸附量分别为54.4 cm-3/g和57.1 cm-3/g。 随着温度降低和压力增大，化合物7和8对CO2的吸附量显著增大，这是多孔材料物理吸附的显著标志，表明此种材料在温度或者压力调控的吸附过程中会有极好的应用。在298K和1 atm时，化合物7和8对CH4的吸附量分别为5.8 cm-3/g和5.3 cm-3/g。在273K和1 atm时，化合物7和8对CH4的吸附量分别为10.3 cm-3/g和10.1 cm-3/g。不像CO2和CH4，此种材料对N2的吸附量极为小。在298K和1 atm时，化合物7和8对N2的吸附量分别为1.97 cm-3/g和1.92 cm-3/g。在273K和1 atm时，化合物7和8对N2的吸附量分别为3.00 cm-3/g和3.78 cm-3/g。从化合物7和8对CO2，CH4和N2的吸附曲线图可以看出此类化合物对CO2/CH4，CO2/N2，CH4/N2均有很好的选择吸附性。在298K和1 atm时，化合物7对CO2/CH4，CO2/N2，CH4/N2的选择性吸附比分别为5.9，17.3和2.9（在273K和1 atm时，化合物7对CO2/CH4，CO2/N2，CH4/N2的选择性吸附比分别为5.3，18.1和3.4）；在298K和1 atm时，化合物8对CO2/CH4，CO2/N2，CH4/N2的选择性吸附比分别为6.5，18.0和2.8（在273K和1 atm时，化合物8对CO2/CH4，CO2/N2，CH4/N2的选择性吸附比分别为5.7，15.1和2.7）。这表明此类双金属配位聚合物多孔材料对CO2/CH4，CO2/N2，CH4/N2均具有很好的选择性吸附。图4，图5，图6分别显示的是化合物7和8在相同温度条件下对CO2，CH4和N2的吸附对比图，从中可以看出金属中心对配位聚合物材料的气体吸附性能有显著的影响。另外，化合物8在298K，5 atm时对二氧化碳的吸附量为66.5 cm-3/g，10 atm时对二氧化碳的吸附量为76.8 cm-3/g，20 atm时对二氧化碳的吸附量为85.3 cm-3/g（图 7）。

Claims (5)

1.一种用于制备双金属配位聚合物的金属合成子，其特征在于该金属合成子含有配位不饱和金属中心Pd2+或Cu2+，和可以继续参与配位来构筑无限网络的羧基基团，其分子通式为[M(2,n-Hpydca)2)] ，M = Cu, Pd; n = 3, 4, 5，结构式如下（1）--（6）所示：
Figure 81127DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1所述的金属合成子的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1). [Cu(2,n-Hpydca)2)] 系列化合物的制备
称取一倍量2,n-吡啶二羧酸溶于DMF溶液，浓度为0.03g·ml-1 – 0.05g·ml-1，在搅拌下逐滴加入半倍量醋酸铜的DMF溶液，醋酸铜的DMF溶液的浓度为0.03g·ml-1 – 0.05g·ml-1，继续搅拌至少6小时后，过滤，乙醇洗，乙醚洗，真空干燥；
(2). [Pd(2,n-Hpydca)2)] 系列化合物的制备
称取一倍量2,n-吡啶二羧酸溶于甲醇溶液，浓度为0.01g·ml-1 – 0.03g·ml-1，搅拌使其溶解后，逐滴加入半倍量的苯甲腈氯化钯的甲醇溶液，苯甲腈氯化钯甲醇溶液的浓度为0.03g·ml-1 – 0.05g·ml-1，继续搅拌至少6小时后，过滤，甲醇洗，乙醚洗，真空干燥；
其中，n = 3, 4, 5。
3.一种双金属配位聚合物，其特征在于采用如权利要求1所述的金属合成子制备获得，其含有仲胺基团，该基团作为二氧化碳吸附的活性位点。
4.一种双金属配位聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
称取如权利要求1所述的金属合成子[Pd(2,4-Hpydca)2)]  1 -100 mmol ，溶于氢氧化钠为 2 - 200 mmol的20 -2000 ml水溶液中，搅拌下逐滴加入M(cyclam)(ClO4)2 为1 - 100 mmol的10 - 1000 ml水溶液，M = Ni, Zn；然后继续搅拌1-5小时，抽滤，水洗，自然晾干。 
5.如权利要求3所述的双金属配位聚合物在CO2储存以及CO2分离方面的应用。
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