CN103316630B - 一种多孔天然气吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔天然气吸附剂及其制备方法与应用。该多孔天然气吸附剂包含基底和金属阳离子的多孔材料，基底为沸石、分子筛、活性氧化铝、活性炭或有机官能团中的一种或几种的组合，金属阳离子的质量占该多孔天然气吸附剂总重量的30-50%。本发明还提供了上述多孔天然气吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将经高温活化的基底与含有金属阳离子的金属固体盐类混合搅拌，经过洗涤、脱水、烘干和/或焙烧，得到多孔天然气吸附剂；金属固体盐类为含有金属阳离子的硝酸盐、醋酸盐或氯化物；金属固体盐类与基底的质量比为3：7-1：1；混合搅拌采用搅拌机或球磨机进行。本发明还提供了上述多孔天然气吸附剂在天然气加气站、天然气储罐、车载天然气中的应用。

Description

一种多孔天然气吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种多孔天然气吸附剂及其制备方法，属于天然气吸附材料技术领域。
背景技术
天然气是一种洁净的优质能源，以其热值高、污染物排放少的优点受到了人们的青睐。天然气的主要输送方式是管道输送，但管道造价高。天然气的非管道输方式在小规模运输过程中更具经济性。非管输天然气要求天然气有较高的能量储存密度（单位体积储气容器内储存的天然气折算成标准状况下的体积）。
目前非管输天然气的主要方式是车载压缩天然气（CNG）运输和车载（或船载）液化天然气（LNG）运输，在车用天然气方面也主要是以CNG和LNG方式储存天然气。CNG储气压力高20-25MPa，需要昂贵的多级压缩机，能耗大，储存容器需耐高压，自重大，具有一定危险性。LNG需低温制冷，能耗高，储气设施维护保养较复杂，液化工艺复杂，设备造价高，运行费用也较高。此外，在城市天然气供应中，调节日不均匀用气和小时不均匀用气主要依赖大型球罐（储存压力一般不超过1MPa），金属耗量大，造价高，且占地面积大。而吸附天然气（ANG）技术是在贮罐中装入高比表面积的天然气专用吸附剂，在常温、中压（4.0MPa）下将天然气吸附储存的技术。与CNG技术相比，ANG的最大优点在中低压下（3.5-6.0MPa，仅为CNG的1/4-1/5）即可获得接近于高压下（20MPa）CNG的储存能量密度，因此ANG法正成为国内外学者研究的热点。
吸附天然气技术是一种经济上和理论上都可行的替代压缩天然气技术，并对未来能源、交通、环保等各个行业均具有非常重要的意义。决定ANG工业应用的关键是开发出一种专用的高效吸附剂。自20世纪50年代起，筛选出了如天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、炭黑、活性炭等适合于天然气储存用的各种吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的天然气吸附剂，其是一种具有高比表面积、高选择性、性能优越的多孔超级天然气吸附剂（SNG-supernaturalgas）。
为达到上述目的，本发明提供了一种多孔天然气吸附剂，其是包含基底和金属阳离子的多孔材料，其中，所述金属阳离子以金属氧化物的形式存在，所述基底为沸石、分子筛、活性氧化铝、活性炭或有机官能团中的一种或几种的组合，并且，所述金属阳离子的质量占该多孔天然气吸附剂总重量的30-50%（优选30-40%）。
本发明所提供的上述多孔天然气吸附剂是一种负载型金属复合天然气超级吸附剂，其具有多孔结构，该天然气吸附剂的比表面积可以达到1200-4000m2/g。
根据本发明的具体实施方案，优选地，基底所采用的分子筛可以为13X分子筛或NaY分子筛等。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机官能团可以为含有1至20个碳原子的烷基官能团或包含1至5个苯环的环烷基官能团。该有机官能团可以以含有该有机官能团的盐或者有机化合物的形式加入。上述可选的有机官能团优选包括-CO2H、-CS2H、-NO2、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)4、-PO3H、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2和-C(CN)3等中的一种或几种。并且，在-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3等之中，R代表包含1至5个苯环的环烷基。部分可以选择的有机官能团的结构如下所示：
根据本发明的具体实施方案，金属固体盐中的金属阳离子可以在多孔材料中作为活性位点或负载有效成分，其可以以含有该金属阳离子的盐或者有机化合物的形式加入，例如以含有所述金属阳离子的硝酸盐、醋酸盐或氯化物等。优选地，上述金属阳离子包括Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+等中的一种或几种的组合；优选地，所述金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cu+和Al3+中的一种或几种的组合。
本发明还提供了上述多孔天然气吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将经高温活化的基底与含有所述金属阳离子的金属固体盐类充分进行混合搅拌，然后经过洗涤、脱水、烘干和/或焙烧，得到所述多孔天然气吸附剂；
其中，所述金属固体盐类为含有所述金属阳离子的硝酸盐、醋酸盐或氯化物；所述金属固体盐类与所述基底的质量比为3：7-1：1（优选为3：7-2：3）；
所述混合搅拌采用搅拌机或球磨机进行。
在上述制备方法中，混合搅拌过程可以采取水热、溶胶凝胶、机械等方式进行处理以使反应物发生反应。上述的搅拌混合过程中还可以包括添加溶剂作为反应介质的步骤。所采用的溶剂可以为水、乙醇、甲醇或其组合，优选为对环境无害的水或乙醇。
在上述制备方法中，对于基底的高温活化处理是指对基底进行高温加热处理，具体处理方式可以根据现有技术进行。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所提供的上述制备方法可以按照以下步骤进行：将经高温活化的基底与金属固体盐混合得到混合物，采用搅拌机对该混合物进行搅拌处理，然后对产物进行洗涤、脱水、烘干，得到多孔天然气吸附剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所提供的上述制备方法也可以按照以下步骤进行：将经高温活化的基底与金属固体盐混合得到混合物，采用球磨机对该混合物进行球磨处理，然后对产物进行洗涤、脱水、烘干、焙烧，得到多孔天然气吸附剂。
在上述制备方法中，优选地，混合搅拌的时间为0.5-8小时，温度为室温至200℃。
在上述制备方法中，优选地，洗涤采用水、乙醇、甲醇或其混合物进行，优选为对环境无害的水或乙醇。
在本发明提供的上述方法中，优选地，脱水的步骤可以采用自然沉降、离心或压滤等方式进行；更优选采用离心的方式。
在本发明提供的上述方法中，优选地，烘干的温度可以控制为120-180℃（更优选120℃），时间控制为12-24小时（更优选12小时）。
在本发明提供的上述方法中，优选地，焙烧的温度可以控制为500-600℃（更优选550℃），时间控制为8-24小时（更优选12小时）。
本发明还提供了上述多孔天然气吸附剂在天然气加气站、天然气储罐、车载天然气等中的应用。
本发明所提供的上述制备方法通过采用例如球磨、搅拌等的机械处理方式，可以利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备得到性能良好的多孔天然气吸附剂。采用机械处理方式能够明显降低反应活化能、细化晶粒、极大地提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。本发明所提供的制备方法采用机械处理方式（球磨、搅拌等方式），完全避免了溶剂的引入，可以避免现有的液态法中溶剂分子容易在多孔材料孔道中残留的问题，并能够在较短的时间内以极高的产率轻易的制备得到大量具有较高纯度的多孔材料。
本发明所提供的多孔天然气吸附剂在天然气加气站、天然气储罐、车载天然气等领域均具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的复合锌系的复合多孔材料的粉末XRD衍射与拟合理论衍射图谱对比图；
图2为实施例2制备的多孔天然气吸附材料在不同压力下对天然气的吸附能力测试结果。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种多孔天然气吸附剂，其是通过以下步骤制备的：
将300g醋酸锌、500g醋酸铝固体、100gNaY分子筛（经500℃高温活化处理）及300g咪唑置于搅拌机中，加入300ml浓度为95wt%的乙醇，混合，得到混合物；
运转搅拌机，对混合物进行1小时的搅拌，使物料充分混合、反应；
用5L蒸馏水对反应产物进行3-5次洗涤，然后经过离心处理（转速为3000rpm，时间为5分钟），得到固体产物；
在120℃对固体产物进行10小时的干燥处理，得到比表面积为1400m2/g的钙镁系复合多孔材料，即多孔天然气吸附剂，其衍射图谱如图1所示，使用比表面积分析仪测得该材料的BET比表面积为1200-1400m2/g。
实施例2
本实施例提供了一种多孔天然气吸附剂，其是通过以下步骤制备的：
将350g硝酸铜、350g硝酸铁固体与400g活性碳粉末（在200℃加热4小时以进行活化扩孔）置于反应釜中，加入乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为1：2），混合，得到混合物，在120℃下反应8小时；
用5L乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为1：2）洗涤反应产物2-3次，离心，得到固体产物；
在120℃下对固体产物进行8小时的干燥，然后放入马弗炉中在550℃焙烧10小时，得到比表面积为2000m2/g的附载铜铁系的多孔天然气吸附材料。
在不同压力下测试实施例2制备的多孔天然气吸附材料对天然气的吸附能力，该测试通过以下方式进行：
将多孔天然气吸附材料置于适宜大小的密封吸附仓内，输入不同压力的天然气，通过流量阀计量天然气的量，当多孔天然气吸附材料达到吸附饱和之后，根据流量阀计量的数值来计算吸附的天然气的量。测试结果如图2所示。
图2的结果说明该多孔材料在不同压力下对天然气的吸附情况，同时说明该吸附是可逆的，随着压力降低，吸附的天然气可以顺利脱附。

Claims (5)

1.一种多孔天然气吸附剂，其是包含基底和金属阳离子的多孔材料，其中，所述金属阳离子以金属氧化物的形式存在，并且，所述金属阳离子的质量占该多孔天然气吸附剂总重量的30-50％，该多孔天然气吸附剂的比表面积为1200-4000m2/g；
所述金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cu+和Al3+中的一种或几种的组合；
该多孔天然气吸附剂是通过以下步骤进行的：
将经高温活化的基底与含有所述金属阳离子的金属固体盐类充分进行混合搅拌，然后经过洗涤、脱水、烘干和/或焙烧，得到所述多孔天然气吸附剂；所述经高温活化的基底为经500℃高温活化处理的NaY分子筛或在200℃加热4小时进行活化扩孔的活性碳粉末；
其中，所述金属固体盐类为含有所述金属阳离子的硝酸盐、醋酸盐或氯化物；所述金属固体盐类与所述基底的质量比为3：7-1：1；
所述混合搅拌采用搅拌机或球磨机进行。
2.根据权利要求1所述的多孔天然气吸附剂，其中，所述混合搅拌过程中还包括添加溶剂的步骤，所述溶剂为水、乙醇、甲醇或其组合。
3.根据权利要求1所述的多孔天然气吸附剂，其中，所述混合搅拌的时间为0.5-8小时，温度为室温至200℃。
4.根据权利要求1所述的多孔天然气吸附剂，其中，所述洗涤采用水、乙醇、甲醇或其混合物进行；所述脱水采用自然沉降、离心或压滤的方式进行；所述烘干的温度为120-180℃，时间为12-24小时；所述焙烧的温度为500-600℃，时间为8-24小时。
5.权利要求1所述的多孔天然气吸附剂在天然气加气站、天然气储罐、车载天然气中的应用。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105327676A (zh) * 2014-08-11 2016-02-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种改性的吸附剂及其在超高纯六氟乙烷制备中的应用
CN105363407B (zh) * 2014-08-11 2018-02-02 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种改性的吸附剂及其在超高纯一氟甲烷制备中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102271787A (zh) * 2009-01-05 2011-12-07 联邦科学及工业研究组织 气体吸附材料
CN102962037A (zh) * 2012-11-01 2013-03-13 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292707A (en) * 1992-11-25 1994-03-08 Allied-Signal Inc. Improving the density of carbon molecular sieves for the storage of natural gas
JP2002126512A (ja) * 2000-10-19 2002-05-08 Toyota Motor Corp 天然ガス吸蔵材及びその製造方法
CN101732946B (zh) * 2009-12-31 2012-09-05 四川省达科特能源科技有限公司 变压吸附浓缩瓦斯气中甲烷的生产方法
CN102513058B (zh) * 2011-12-08 2014-01-08 复旦大学 一种用作甲烷吸附剂的改性天然辉沸石及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102271787A (zh) * 2009-01-05 2011-12-07 联邦科学及工业研究组织 气体吸附材料
CN102962037A (zh) * 2012-11-01 2013-03-13 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
羧酸类金属-有机框架的合成、表征、荧光研究与机械化学活性研究;王道龙;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20111215(第12期);第1、11、40页 *

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