CN106955742B - 一种Ce-MOF光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ce‑MOF光催化材料及其制备与应用；该Ce‑MOF光催化材料的分子式为[Ce4(bpydc)6(CH3O)4(H2O)2]，其中bpydc为2，2’‑联吡啶‑5，5’‑二甲酸。Ce‑MOF光催化材料的制备是将七水氯化铈及H2bpydc溶于N，N‑二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，在程序控温下进行溶剂热反应，将析出物经过洗涤、离心、真空干燥后得到。本发明Ce‑MOF光催化材料在250W金卤灯照射下，对甲基橙有良好的催化降解能力，经过2h，降解率高达97％以上。本发明制备方法具有原料价格低廉、工艺简单易行、反应条件温和、催化效率较高等优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种Ce-MOF光催化材料及其制备与应用。
背景技术
随着工业化的发展，环境污染形势日趋严峻，能源危机问题也逐渐得到世界各国的重视。光催化技术能直接利用太阳光用于降解有机污染物，催化有机反应，水分解制氢和产氧等，因而能同时满足环境污染治理和清洁能源生产的要求。
MOFs，金属—有机配位聚合物，以其丰富多样、严格规整的空间拓扑结构、充分可调控性、较高的比表面积以及易功能化的特点，吸引了大量研究者。它在吸附分离有害气体，储氢材料、功能催化、药物运输、发光器件等各个研究领域都有极为广阔的应用前景。
以镧系金属离子为结点的配位聚合物以其特殊的光学性质和磁学性质在材料化学的研究中引起了人们极大兴趣和广泛关注。2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸(简称为H2bpydc)经常被用于光敏剂，可见其具有光学性质良好；又因为同时具有O、N配位点的多齿配体，能够提供多种不同的配位方式，所以经常应用于设计合成具有优良独特的光学性质的MOFs。它的吡啶环使配体具有刚性，有利于形成高对称性的具有类沸石结构等的大孔配合物，为其在化学吸附，催化，分子筛，气体储存等方面奠定结构基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种对光的吸收波长范围达到487nm，具有较好的光学特性，光催化降解反应的条件温和，没有二次污染的Ce-MOF光催化材料及其制备方法。
本发明的另一目的是提供上述Ce-MOF光催化材料用于光催化降解废水中甲基橙的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种Ce-MOF光催化材料，分子式为[Ce4(bpydc)6(CH3O)4(H2O)2]，其中bpydc为2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸。
所述的Ce-MOF光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将七水氯化铈与H2bpydc加入到聚四氟乙烯内衬水热反应釜里；
S2.向步骤S1的聚四氟乙烯内衬水热反应釜里依次加入10mL的N，N-二甲基乙酰胺、2mL二甲基亚砜，室温下搅拌均匀5～10min；
S3.将步骤S2的聚四氟乙烯内衬水热反应釜置于烘箱中，采用程序控温技术，120℃下保温24h，然后降至室温，收集析出物；
S4.将步骤S3得到的析出物，依次通过三次N，N-二甲基乙酰胺，两次二氯乙烷洗涤离心，离心后的产物放入真空干燥箱中干燥10～18h。
优选地，步骤S1所述的七水氯化铈与H2bpydc的摩尔比为1：1～3：1。
优选地，步骤S3所述的升温时间为2.5～3.5h。
优选地，步骤S3所述的保温时间为24h～48h。
优选地，步骤S3所述的降温速率为3～4℃/h。
优选地，步骤S4所述的真空干燥的温度为60-90℃。
所述的Ce-MOF光催化材料作为催化剂降解废水中甲基橙的应用。将含有甲基橙的废水置于石英反应釜中，加入Ce-MOF光催化材料，在黑暗状态下搅拌30min～1h达到吸附—脱附平衡，然后加入过氧化氢，在250W金卤灯下照射2h，至此降解完成。
优选地，废水中甲基橙浓度控制在5×10-4～1.2×10-3mol/L，50ml该浓度的废水加入Ce-MOF光催化材料10～20mg，过氧化氢50～100μL；降解完成后，离心分离出催化剂，再次依照前述方法循环利用。
本发明的Ce-MOF光催化材料具备了可高效光催化降解废水中甲基橙的两个重要条件：其一，该Ce-MOF光催化材料的紫外可见漫反射图证实该材料对光的吸收波长范围达到487nm，其二，Ce-MOF光催化材料具有三维立体结构，它内部的有序孔道结构和包含的配体形成的π电子供应效应，有利于光生电子的转移，有效提高了光生电子—空穴的分离效率，有利于促进光催化反应的进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用镧系金属铈与H2bpydc，通过自组装构建出具有三维立体结构的MOF材料，对光的吸收波长范围达到487nm，具有较好的光学特性。
2、本发明Ce-MOF材料的制备方法简单易行，且光催化降解反应的条件温和，没有二次污染。
3、本发明的Ce-MOF材料热稳定良好，在425℃以下保持稳定，在光催化降解废水中甲基橙的实验中表现出较好的催化活性、稳定性及循环利用性。
附图说明
图1(a)为实施例1中Ce-MOF光催化材料的晶体的不对称结构单元图；
图1(b)为实施例1中Ce-MOF光催化材料的三维晶体结构图。
图2为实施例1中Ce-MOF光催化材料的X射线粉末衍射图。
图3为实施例1中Ce-MOF光催化材料的热重分析图。
图4为实施例1中Ce-MOF光催化材料的扫描电镜图。
图5为实施例5中Ce-MOF光催化材料的固体紫外可见漫反射图。
图6(a)实施例5中Ce-MOF光催化材料用于光催化降解废水中不同浓度梯度的甲基橙的液体紫外吸收光谱图。
图6(b)为实施例5中液体紫外吸光光谱图吸光度Y与对应的浓度X的标准曲线。
图7(a)为实施例5中Ce-MOF光催化材料用于光催化降解废水中浓度为1.2×10- 3mol/L的甲基橙的液体紫外吸收光谱图。
图7(b)为实施例5中液体紫外吸光光谱图对应的浓度比值C/C0对时间t的曲线。
图8(a)为实施例6中Ce-MOF光催化材料用于光催化降解废水中浓度为5×10-4mol/L的甲基橙的液体紫外吸收光谱图。
图8(b)为实施例6中液体紫外吸光光谱图对应的浓度比值C/C0对时间t的曲线。
图9(a)为实施例7中Ce-MOF光催化材料用于光催化降解废水中甲基橙的第一次循环实验的液体紫外吸收光谱图。
图9(b)为实施例7中Ce-MOF光催化材料用于光催化降解废水中甲基橙的第二次循环实验的液体紫外吸收光谱图。
图9(c)为实施例7中Ce-MOF光催化材料用于光催化降解废水中甲基橙的第三次循环实验的液体紫外吸收光谱图。
图9(d)为实施例7中液体紫外吸光光谱图对应的浓度比值C/C0对时间t的曲线。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明作详细的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例表述的范围。
实施例1
称取CeCl3·7H2O(0.111克，0.3mmol)，H2bpydc(0.0244克，0.1mmol)加入到23ml的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，依次加入10ml N，N-二甲基乙酰胺和2ml二甲基亚砜，室温下用玻璃棒搅拌均匀后，将聚四氟乙烯内衬水热反应釜转移至烘箱内，用程序控温法，3h升温至120℃，保温24h，降温速率为3℃/h，降至室温，得到淡黄色析出物，用N,N—二甲基乙酰胺、二氯乙烷洗涤离心，最后放入真空干燥箱中80℃干燥12h。制得目标材料Ce-MOF。产率约63％(基于CeCl3·7H2O计算得到)。
产物经X射线单晶衍射仪在121K测试温度下，确定其晶体的晶胞参数，经过软件shelxtl解析得到CIF文件。再经过软件diamond绘制出该晶体的不对称结构单元如图1(a)，以及晶体三维立体结构如图1(b)，图1(a)证实产物分子式为[Ce4(bpydc)6(CH3O)4(H2O)2]，bpydc为2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸；在本发明中所得产物命名为Ce-MOF材料。
图1(b)表明该晶体具有三维结构，垂直于C轴可以看到大的菱形孔洞。Ce-MOF材料晶体学参数及其在剑桥数据库申请到的CCDC number详见下表1，这表明该Ce-MOF材料是从未被其他人制备的，并且经过剑桥单晶数据库检测合格的晶体。
表1
产物经X射线粉末衍射仪在5～50度扫描范围得到X射线粉末衍射图(如图2)，图中a—模拟图，b—催化前，c—催化后。该图显示经过实验合成的Ce-MOF材料的X射线粉末衍射曲线(As-synthesized)与X射线单晶衍射的CIF文件的模拟曲线(Simulated)基本吻合，表明该晶体结晶程度较好，纯度很高，二者的衍射强度的不同是由晶体的择优取向导致。两个小时的光催化降解实验结束后，将反应后的样品进行过滤、洗涤、干燥，再次进行经X射线粉末衍射测试，此次获得的X射线粉末衍射曲线(After photocatalysis)与反应之前的Ce-MOF材料的曲线(As-synthesized)大致吻合，这说明该Ce-MOF材料的光催化稳定性较好。图2说明Ce-MOF材料的结晶度高，纯度高，并且光催化稳定性较好。
热重分析见图3，Ce-MOF材料经过热重测试仪在N2保护下，加热速率为10℃/min,加热范围为25-1000度。该图表明，Ce-MOF材料有五个失重过程，第一个是90℃以下，大约失重0.6％，这是Ce-MOF材料自身吸附的水分子被加热分离。第二个失重范围是90～200℃，大约8.3％，经分析该失重阶段归属于Ce-MOF材料中包含的DMAC和DMSO溶剂。第三个失重发生在200～425℃，这是Ce-MOF材料中配位的CH3O被加热分离。进一步失重发生在425～670℃，大约21.53％，这时Ce-MOF材料发生了结构分解，失去了两分子的H2bpydc。最后Ce-MOF材料的继续缓慢分解，直到1000℃也未停止分解。图3可知：Ce-MOF光催化材料热稳定性良好，在425℃以下保持稳定。
固体紫外可见漫反射见图4，该图是Ce-MOF材料经过固体紫外分光光度计，以白色片状硫酸钡作空白对照组，在200～700nm的波长范围内进行扫描得到。图4可知，Ce-MOF材料在紫外区间吸光良好，在图4曲线上作出切线，该切线与横坐标的交点为487nm，这证明Ce-MOF光催化材料对光的吸收波长范围超过了紫外区间(200～380nm)，在可见光区域也有较好的吸收，适合应用于光催化领域。
实施例2
称取CeCl3·7H2O(0.111克，0.3mmol)，H2bpydc(0.0732克，0.3mmol)加入到23ml的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，依次加入10ml N，N-二甲基乙酰胺和2ml二甲基亚砜，室温下用玻璃棒搅拌均匀后，将聚四氟乙烯内衬水热反应釜转移至烘箱内，用程序控温法，3h升温至120℃，保温24h，降温速率为3℃/h，降至室温，得到淡黄色析出物，用N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷洗涤离心，最后放入真空干燥箱中80℃干燥12h。制得目标材料Ce-MOF。产率约56％(基于CeCl3·7H2O计算得到)。
实施例3
称取CeCl3·7H2O(0.111克，0.3mmol)，H2bpydc(0.0244克，0.1mmol)加入到23ml的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，依次加入10ml N，N-二甲基乙酰胺和2ml二甲基亚砜，室温下用玻璃棒搅拌均匀后，将聚四氟乙烯内衬水热反应釜转移至烘箱内，用程序控温法，3h升温至120℃，保温48h，降温速率为3℃/h，降至室温，得到淡黄色析出物，用N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷洗涤离心，最后放入真空干燥箱中80℃干燥12h。制得目标材料Ce-MOF。产率约67％(基于CeCl3·7H2O计算得到)。
实施例4
称取CeCl3·7H2O(0.111克，0.3mmol)，H2bpydc(0.0244克，0.1mmol)加入到23ml的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，依次加入10ml N，N-二甲基乙酰胺和2ml二甲基亚砜，室温下用玻璃棒搅拌均匀后，将聚四氟乙烯内衬水热反应釜转移至烘箱内，用程序控温法，3h升温至120℃，保温48h，降温速率为4℃/h，降至室温，得到淡黄色析出物，用N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷洗涤离心，最后放入真空干燥箱中80℃干燥12h。制得目标材料Ce-MOF。产率约61％(基于CeCl3·7H2O计算得到)
实施例5
实施例1制备的Ce-MOF光催化材料用于光催化降解废水中浓度为1.2×10-3mol/L的甲基橙(MO)
配置八个浓度梯度为1×10-4mol/L～4×10-3mol/L的甲基橙溶液作为实验组，以去离子水为空白对照组，用液体紫外分光光度计测定不同浓度下甲基橙溶液的吸光度如图6(a)；以甲基橙浓度为X轴，对应吸光度为Y轴，作出标准曲线，如图6(b)。
配制摩尔浓度为1.2×10-3mol/L的MO溶液50ml，倒入石英反应釜中，称取实施例1制得的Ce-MOF光催化材料 20mg作为催化剂加入到MO溶液中，为了确保吸附平衡，室温下黑暗状态中充分搅拌30min，然后加入100μL过氧化氢，并开启250W金卤灯照射，同时设置不加任何催化剂的浓度为1.2×10-3mol/L甲基橙溶液做空白对照实验，每间隔20min，取1ml溶液进行分析，测定溶液的紫外吸收，得到液体紫外吸收光谱图7(a)，用该吸光度在标准曲线图6(b)上读取相应的甲基橙溶液浓度，以该浓度C与初始浓度/C0的比值C/C0为Y轴，以时间t为X轴，作出曲线图7(b)来衡量降解效率。图7可知，2h之内，加入了Ce-MOF材料的实验组将甲基橙基本降解完毕，降解率达到97％；而未加入任何催化剂的浓度为1.2×10-3mol/L甲基橙溶液的对照组仅发生少许变化，在实验误差范围内，可忽略。对照结果表明Ce-MOF材料的光催化降解效果较好。
实施例6
实施例1制备的Ce-MOF光催化材料用于光催化降解废水中浓度为5×10-4mol/L的甲基橙(MO)
配制摩尔浓度为5×10-4mol/L的MO溶液50ml，倒入石英反应釜中，称取实施例1制得的Ce-MOF光催化材料 10mg作为催化剂加入到MO溶液中，为了确保吸附平衡，室温下黑暗状态中充分搅拌30min，然后加入100μL过氧化氢，并开启250W金卤灯照射，同时设置不加任何催化剂的甲基橙溶液做空白对照实验，每间隔20min，取1ml溶液进行分析，测定溶液的紫外吸收，得到液体紫外吸收光谱图8(a)，用该吸光度在标准曲线图6(b)上读取相应的甲基橙溶液浓度，以该浓度C与初始浓度/C0的比值C/C0为Y轴，以时间t为X轴，作出曲线图8(b)来衡量降解效率。图8可知，在100min之内，加入了Ce-MOF材料的实验组将甲基橙基本降解完毕，降解率达到97％，再经过20min,降解率达到了98％；而未加入任何催化剂的浓度为5×10-4mol/L甲基橙溶液的对照组仅发生少许变化，在实验误差范围内，可忽略。对照结果同样表明Ce-MOF材料的光催化降解效果较好。
实施例7
循环利用Ce-MOF光催化材料循环催化降解废水中的甲基橙(MO)
实施例5降解实验完成后，离心分离出Ce-MOF，再次作为催化剂加入到装有50ml的浓度为1.2×10-3mol/L的MO溶液的石英反应釜中，为了确保吸附平衡，在黑暗状态下充分搅拌30min，然后加入100μL过氧化氢，并开启250W金卤灯照射，同时设置不加任何催化剂的甲基橙溶液做空白对照实验，每间隔40min，取1ml溶液进行分析，测定溶液的紫外吸收，得到第一次循环实验的液体紫外吸收光谱图(图9(a))，依此方法循环实验三次，得到相应第二次和第三次的液体紫外吸收光谱图(图9(b)和图9(c))，用该吸光度在标准曲线图6(b)上读取相应的甲基橙溶液浓度，以该浓度C与初始浓度C0的比值C/C0为Y轴，以时间t为X轴，作出曲线图9(d)来衡量降解效率。图9可知，在三次光催化降解甲基橙溶液的实验中，加入了Ce-MOF材料的实验组将甲基橙基本降解完毕，降解率都大约为97％，实验结果表明Ce-MOF材料的光催化降解过程中表现稳定，催化降解效果较好。
从实施例5，实施例6和实施例7的结果可知：本发明Ce-MOF光催化材料在光催化降解废水中的甲基橙的实验中表现出很好的催化活性，废水中的甲基橙的光催化降解率达到97％；另外由图9可知：本发明Ce-MOF材料可作为光催化剂循环使利用，且循环利用3次，其催化活性并无明显减小。这些实施例的结果共同表明Ce-MOF材料可作为有效而稳定的光催化降解废水中甲基橙光催化材料。
Claims (7)
1.一种Ce-MOF光催化材料，其特征在于，其分子式为[Ce4(bpydc)6(CH3O)4(H2O)2]，其中bpydc为2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸。
2.权利要求1所述的Ce-MOF光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将七水氯化铈与H2bpydc加入到聚四氟乙烯内衬水热反应釜里；
S2.向步骤S1的聚四氟乙烯内衬水热反应釜里依次加入10mL的N，N-二甲基乙酰胺、2mL二甲基亚砜，室温下搅拌均匀5～10min；
S3.将步骤S2的聚四氟乙烯内衬水热反应釜置于烘箱中，采用程序控温技术，2.5～3.5h升温至120℃，120℃下保温24h～48h，然后降至室温，降温速率为3～4℃/h，收集析出物；
S4.将步骤S3得到的析出物，依次通过三次N，N-二甲基乙酰胺，两次二氯乙烷洗涤离心，离心后的产物放入真空干燥箱中干燥10～18h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的七水氯化铈与H2bpydc的摩尔比为1：1～3：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的真空干燥的温度为60-90℃。
5.权利要求1所述的Ce-MOF光催化材料作为催化剂降解废水中甲基橙的应用。
6.根据权利要求5所述的Ce-MOF光催化材料作为催化剂降解废水中甲基橙的应用，其特征在于：将含有甲基橙的废水置于石英反应釜中，加入Ce-MOF光催化材料，在黑暗状态下搅拌30min～1h达到吸附—脱附平衡，然后加入过氧化氢，在250W金卤灯下照射2h，至此降解完成。
7.根据权利要求5所述的Ce-MOF光催化材料作为催化剂降解废水中甲基橙的应用，其特征在于：废水中甲基橙浓度控制在5×10-4～1.2×10-3mol/L，50ml该浓度的废水加入Ce-MOF光催化材料10～20mg，过氧化氢50～100μL；降解完成后，离心分离出催化剂，再次依照前述方法循环利用。
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