CN103007967B - BiOBr可见光催化薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于玻璃基底的BiOBr可见光催化薄膜的制备方法及其在污染物降解中的应用，以表面处理后的平面钠钙玻璃片为基底，以硝酸铋、乙二醇、异丙醇、1-十六烷基三甲基咪唑溴盐离子液体等为前驱溶液，采用离子液体辅助醇热法制备了与基底稳定结合的BiOBr光催化薄膜，其中离子液体同时作为溴源与结构导向剂。本发明的制备方法所用原料简单易得，镀膜工艺简便易操作，制备的BiOBr薄膜结晶度高、纯度高、与基底结合牢固、稳定性好、可重复使用。用于降解罗丹明B染料溶液时显示出优异的可见光催化性能。

Description

BiOBr可见光催化薄膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于半导体光催化材料的制备技术领域，涉及离子液体辅助醇热法制备片状BiOBr光催化薄膜的制备方法及其应用。

背景技术

随着全球工业的高速发展，环境问题已日益凸显。光催化技术因可利用太阳能解决环境污染问题而备受青睐。同时，半导体光催化技术具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点。其中二氧化钛由于其光催化活性高、稳定性高、安全无毒等优点而成为研究热点。同时纳米TiO₂薄膜材料由于具有高透射性、高光电转换效率、紫外线屏蔽性以及红外线反射性等特性在废水处理、抗菌自洁、太阳能电池、气体敏感器等领域有着广阔的应用前景。但是由于TiO₂本身禁带宽度较大，只能吸收紫外光，对太阳光的利用率低，因而在实际应用中存在较大的局限性。发展新型非TiO₂系的薄膜光催化材料是解决这一问题的途径之一，在大幅提高可见光利用率的同时获得更高的实用利用价值。Bi系光催化材料由于其6s轨道能与O的2p轨道杂化，故而能有效提高价带位置，令其在可见光区有很好的响应。其中BiOBr光催化剂因其优异的可见光催化性能而被广泛关注。已有不同形貌的BiOBr粉体光催化剂及其与其它半导体材料形成的复合材料应用于污染物降解的研究报道。但是目前的研究仍集中在粉体催化剂，尚无成功制备BiOBr光催化薄膜的研究工作。我们首次利用离子液体辅助醇热法成功制备了BiOBr光催化薄膜，解决了粉体催化剂在实际应用中难以分离回收的问题。通过调控BiOBr光催化薄膜在玻璃基底上的晶体生长过程，获得了高结晶度的与基底牢固结合的片状BiOBr光催化薄膜，增强了对可见光的吸收，有效提高了光催化薄膜的催化活性，为今后的实际应用奠定了理论和应用基础。

发明内容

本发明提供了一种简便的BiOBr光催化薄膜制备方法，并并将其应用于可见光下降解罗丹明B染料污染物。所获得的BiOBr光催化薄膜具有片状结构，片层厚度约为24nm，薄膜结晶度高，具有优异的可见光催化活性。

本发明BiOBr光催化薄膜的制备步骤详述如下：

（1）称取Bi(NO₃)₃·5H₂O加入乙二醇与异丙醇的混合溶液中，搅拌至溶解后加入3-甲基-十六烷基咪唑溴盐（[C₁₆min]Br），继续搅拌至溶液澄清；

（2）将玻璃片直立于水热釜中，加入步骤（1）所得澄清溶液，于160-170℃下反应4-12h，取出玻璃片用乙醇洗涤3-5次并在室温下干燥后在350-450℃下焙烧4-5h，即可得到高结晶度、均匀分布的片状BiOBr光催化薄膜。

步骤（1）中Bi(NO₃)₃·5H₂O与乙二醇与异丙醇的混合溶液的固液比优选为2.5×10^-3g/mL-3×10^-3g/mL。

步骤（1）中乙二醇与异丙醇的体积比例为2:38至40:0，优选5:35。

步骤（1）中Br/Bi摩尔比为1:1至4:1，优选2:1。

步骤（2）中水热釜中反应优选在160℃下反应8h。

步骤（2）中焙烧温度优选400℃，焙烧时间优选4h。

进一步，为了有效抑制BiOBr在生长过程中发生团聚，可先对玻璃表面预处理：

将普通钠钙玻璃先后用盐酸溶液和无水乙醇超声洗净后置于80-90℃烘箱干燥；将烘干的玻璃片直立于水热釜中，加入去离子水，放入烘箱于180-200℃下保持6-8h，取出后用无水乙醇和去离子水洗净3-5次，放置室温下干燥。

处理后的玻璃表面形成网络结构，可有效抑制BiOBr在生长过程中发生团聚。

通过以下手段对BiOBr光催化薄膜进行结构表征：采用RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪测量的X射线衍射（XRD）图谱进行样品的结构分析，采用JEOL JSM-6380LV型扫描电镜获得的扫描电镜（SEM）照片分析样品的形貌结构。

上述方法制备的BiOBr可见光催化薄膜与玻璃基底牢固结合，薄膜呈片状垂直于基底，其晶型为纯相的四方BiOBr晶相（JCPDS93-0393）。

可见光下降解罗丹明B的实验过程如下：将4片镀有BiOBr光催化薄膜的玻璃片（尺寸为22.0×24.5mm²）均匀粘结于圆形有机玻璃转盘表面，转盘面积为42cm²。将转盘置于55mL 10mg/L的罗丹明B溶液中，使得转盘43%面积浸于液面以下，其余表面暴露于空气中。转盘的转速为90rpm。以300W氙灯为光源照射于薄膜表面，并滤除波长大于420nm的光线，光源与转盘距离为4.0cm。反应温度为30℃。光照前转动转盘半小时以达到吸附平衡，之后启动反应并进行光催化活性测定，光催化反应时间为3h。用UV分光光度计在553nm处测定罗丹明B的浓度变化并由此计算降解率。在无光照或无催化剂条件下罗丹明B无明显分解，因此可以忽略由此造成的误差。寿命测试实验中将经过上述反应的BiOBr光催化薄膜用去离子水清洗3次后于100℃烘干12h，之后重复使用。每次寿命实验时间为3h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，制备工艺简单、操作方便，结构易控。片状结构BiOBr光催化薄膜增强了对可见光的吸收，加快了降解过程的吸附速率，有助于提高光催化降解性能。本发明解决了目前常用的旋转镀膜法、提拉浸渍法等手段难以实现BiOBr成膜的问题。

附图说明

图1为实施例1-5的BiOBr光催化薄膜的XRD图谱。

图2为(a)实施例2、(b)实施例3、(c)实施例1、(d)实施例4、(e)实施例5的BiOBr光催化薄膜的SEM照片。

图3为实施例1的BiOBr光催化薄膜的降解罗丹明B的吸光度变化，插图为反应前后罗丹明B溶液的照片。

图4为实施例1-5的BiOBr光催化薄膜降解罗丹明B的催化活性对比。

图5为实施例1与实施例6-7的BiOBr光催化薄膜降解罗丹明B的催化活性对比。

图6为实施例1与实施例9的BiOBr光催化薄膜降解罗丹明B的催化活性对比。

图7为实施例1的BiOBr光催化薄膜的寿命测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

将普通钠钙玻璃先后用10mol/L盐酸溶液和无水乙醇超声洗净后置于80℃烘箱干燥。之后将烘干的玻璃片直立于50mL水热釜中，加入35mL去离子水，放入烘箱于180℃下保持6h，取出后用无水乙醇和去离子水洗净三次，放置室温下干燥。称取0.12g Bi(NO₃)₃·5H₂O加入5mL乙二醇与35mL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其完全溶解后加入Br/Bi摩尔比为2:1的3-甲基-十六烷基咪唑溴盐，继续搅拌至溶液澄清。将已处理好的玻璃片直立于50mL水热釜中后加入澄清溶液，于160℃下反应8h。反应后取出玻璃片用乙醇洗涤三次并在室温下干燥后在400℃下焙烧4小时，即可得到高结晶度、均匀分布的片状BiOBr光催化薄膜。

图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的薄膜为高结晶度的四方BiOBr晶相，无杂质生成。

图2中本实施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均匀分布的片状结构，片层厚度约为24nm。

图3中本实施例降解罗丹明B的吸光度变化表明，在2h内罗丹明B已被完全降解。插图为降解前后罗丹明B溶液的对比照片。

图4和图5表明本实施例较其它实施例具有更佳的光催化活性。

图6中本实施例与相同质量的粉体BiOBr催化剂的活性比较说明，薄膜材料较粉体材料具有更高的催化活性。

图7中本实施例的寿命测试结果，可以看出BiOBr薄膜材料具有稳定的光催化活性。

实施例2

将水热釜中的反应时间改为4h，其余内容与实施例1所述相同。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的薄膜为高结晶度的四方BiOBr晶相，无杂质生成。图2中本实施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均匀分布的片状结构。

实施例3

将水热釜中的反应时间改为6h，其余内容与实施例1所述相同。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的薄膜为高结晶度的四方BiOBr晶相，无杂质生成。图2中本实施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均匀分布的片状结构。

实施例4

将水热釜中的反应时间改为10h，其余内容与实施例1所述相同。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的薄膜为高结晶度的四方BiOBr晶相，无杂质生成。图2中本实施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均匀分布的片状结构。

实施例5

将水热釜中的反应时间改为12h，其余内容与实施例1所述相同。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的薄膜为高结晶度的四方BiOBr晶相，无杂质生成。图2中本实施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均匀分布的片状结构。

实施例6

将焙烧温度改为350℃，其余内容与实施例1所述相同。

实施例7

将焙烧温度改为450℃，其余内容与实施例1所述相同。

实施例8

以上实施例进行可见光下降解罗丹明B的实验过程如下：将4片镀有BiOBr光催化薄膜的玻璃片（尺寸为22.0×24.5mm²）均匀粘结于圆形有机玻璃转盘表面，转盘面积为42cm²。将转盘置于55mL 10mg/L的罗丹明B溶液中，使得转盘43%面积浸于液面以下，其余表面暴露于空气中。转盘的转速为90rpm。以300W氙灯为光源照射于薄膜表面，并滤除波长大于420nm的光线，光源与转盘距离为4.0cm。反应温度为30℃。光照前转动转盘半小时以达到吸附平衡，之后启动反应并进行光催化活性测定，光催化反应时间为3h。用UV分光光度计在553nm处测定罗丹明B的浓度变化并由此计算降解率。在无光照或无催化剂条件下罗丹明B无明显分解，因此可以忽略由此造成的误差。图4中水热釜中反应时间不同得到的实施例1-5的降解效果表明实施例1具有最佳的活性，反应时间为3h。图5中不同焙烧温度条件下得到实施例1与实施例6-7的降解效果表明实施例1具有最佳的活性，焙烧温度为400℃。

实施例9

不使用玻璃基底，其余内容与实施例1所述相同，即得到粉体BiOBr光催化剂。图6表明与实施例1质量相同的本实施例的催化活性明显低于实施例1。

实施例10

采用实施例1进行寿命实验。寿命实验中将每次反应后的玻璃片取出并用去离子水清洗3次后于100℃烘干12h，之后继续使用。每次的寿命试验反应时间为2.5h，共计5次。图7中寿命实验结果表明本发明所得到的BiOBr光催化薄膜具有稳定的光催化活性。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.BiOBr可见光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取Bi(NO₃)₃·5H₂O加入乙二醇与异丙醇的混合溶液中，搅拌至溶解后加入3-甲基-十六烷基咪唑溴盐([C₁₆min]Br)，继续搅拌至溶液澄清；

(2)将玻璃片直立于水热釜中，加入步骤(1)所得澄清溶液，于160-170℃下反应4-12h，取出玻璃片用乙醇洗涤3-5次并在室温下干燥后在350-450℃下焙烧4-5h，即得BiOBr可见光催化薄膜；所述玻璃片经预处理：将普通钠钙玻璃先后用盐酸溶液和无水乙醇超声洗净后置于80-90℃烘箱干燥；将烘干的玻璃片直立于水热釜中，加入去离子水，放入烘箱于180-200℃下保持6-8h，取出后用无水乙醇和去离子水洗净3-5次，放置室温下干燥。

2.权利要求1所述BiOBr可见光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Bi(NO₃)₃·5H₂O与乙二醇与异丙醇的混合溶液的固液比为2.5×10^-3g/mL-3×10^-3g/mL。

3.权利要求1所述BiOBr可见光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙二醇与异丙醇的体积比例为2:38至40:0。

4.权利要求1所述BiOBr可见光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙二醇与异丙醇的体积比例为5:35。

5.权利要求1所述BiOBr可见光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Br/Bi摩尔比为1:1至4:1。

6.权利要求1所述BiOBr可见光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Br/Bi摩尔比为2:1。

7.权利要求1所述BiOBr可见光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热釜中反应在160℃下反应8h。

8.权利要求1所述BiOBr可见光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h。

9.权利要求1-8任意一项方法制备的BiOBr可见光催化薄膜，其特征在于，薄膜与玻璃基底牢固结合，薄膜呈片状垂直于基底，其晶型为纯相的四方BiOBr晶相(JCPDS93-0393)。

10.权利要求9所述的BiOBr可见光催化薄膜用于降解有机污染物。