CN117254017B - 一种电池硅碳负极材料及其干法制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池硅碳负极材料及其干法制备工艺，涉及锂离子电池技术领域。本发明制备的电池硅碳负极材料，按重量份数计包括以下组分：2.6～2.8重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.6～0.8重量份导电剂；所述复合粘结剂是由2,4,6‑三苯乙烯基均三嗪、聚[2,5‑二辛氧基)‑1,4‑苯乙炔]、多功能聚氨酯、引发剂混炼得到；所述导电剂采用Super P；所述硅碳负极是由微米硅粉、镁粉经烧成、球磨、氮化处理、酸洗、干燥、再加入沥青进行碳包覆、烧成、粉碎得到；所述多功能聚氨酯是由二异氰酸酯单体、葡聚糖、丙烯酸羟乙酯聚合而成。

Description

一种电池硅碳负极材料及其干法制备工艺
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种电池硅碳负极材料及其干法制备工艺。
背景技术
在现有的二次电池体系中，无论从发展空间，还是从寿命、比能量、工作电压和自放电率等技术指标来看，锂离子电池都是当前最有竞争力的二次电池。随着电子科技的不断发展，对锂离子电池也提出了更高的要求，需要更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等，这就要求锂离子电池用正极、负极材料需要得到进一步地发展与完善。
目前实际应用较多的锂离子电池负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等。在非碳负极材料中，硅具有极高的理论比容量，较低的储锂反应电压平台，并且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。然而，硅的电子电导率和离子电导率较低，导致其电化学反应的动力学性能较差，因此，技术人员通过将硅粉与碳源材料进行球磨混合后热解制备硅碳负极，来改善这一问题。
但技术人员发现硅碳负极中的硅仍存在锂化过程中的相变和体积膨胀会产生较大的应力，致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降，极大地限制了硅材料在锂离子电池中的应用。
于是，申请人通过制备一种电池硅碳负极材料来解决上述问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种电池硅碳负极材料，按重量份数计包括以下组分：2.6～2.8重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.6～0.8重量份导电剂；所述复合粘结剂是由2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、多功能聚氨酯、引发剂混炼得到。
进一步的，所述导电剂采用Super P。
进一步的，所述硅碳负极是由微米硅粉、镁粉经烧成、球磨、氮化处理、酸洗、干燥、再加入沥青进行碳包覆、烧成、粉碎得到。
进一步的，所述多功能聚氨酯是由二异氰酸酯单体、葡聚糖、丙烯酸羟乙酯聚合而成。
进一步的，所述二异氰酸酯单体包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1复合粘结剂的制备：将10～20重量份2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、40～60重量份聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、40～60重量份多功能聚氨酯、0.04～0.06重量份引发剂偶氮二异丁腈放入120～130℃的密炼机进行密炼8～10min，然后将密炼后的物料排入到平行双螺杆挤出机造粒机中，熔融共混挤出造粒，得到复合粘结剂；
S2电池硅碳负极材料的制备：将复合粘结剂、硅碳负极、导电剂Super P放入10～30Pa、50～60℃真空干燥箱真空干燥1～3h，随后称取2.6～2.8重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.6～0.8重量份导电剂Super P，将称取的硅碳负极、导电剂Super P加入到清洁干燥的研钵中，研磨20min使料混合均匀，随后加入称取的复合粘结剂，继续研磨材料使粘结剂混合均匀并分散到电极材料中，随后放入烘箱在10～30Pa、180℃下加热28～32min充分进行纤维化，随后擀成均匀混合、厚度为0.3～0.4mm的片状材料，选取片状材料表面均匀光亮、厚度均匀的区域用裁片机裁成直径10～12mm的电极片，得到电池硅碳负极材料。
进一步的，所述多功能聚氨酯的制备步骤包括：将二异氰酸酯单体、催化剂二月桂酸二丁基锡按质量比1：0.15～0.25混合，升温至34～36℃，随后缓慢加入二异氰酸酯单体质量1.45～1.55倍的葡聚糖的二甲基亚砜溶液，继续加入升温至40～50℃，以400～600rpm搅拌至红外检测3400cm-1处的-OH峰消失，3300cm-1处有-NH峰出现，加入二异氰酸酯单体质量1.3～1.4倍的丙烯酸羟乙酯，以及二异氰酸酯单体质量0.002～0.003倍的阻聚剂6-叔丁基-2,4-二甲酚，升温至50～60℃，继续搅拌55～65min，得到多功能聚氨酯。
进一步的，所述硅碳负极的制备步骤包括：将微米硅粉、镁粉按质量比20～60:1放入VC混料机混合均匀，随后转移到将混合好后的原料放入气粉回转炉中，在1500～2000℃下高温烧结1～6h，随后放入高能砂磨机以500～1000rpm球磨30～300min，再在特殊气氛高温旋转炉中对粉碎后的原料进行氮化处理，然后放入冷却酸洗缸进行酸洗提纯，通过喷雾干燥机干燥处理后，与微米硅粉质量1～1.5倍的沥青混合均匀后放入气粉箱式炉中1500～2000℃下高温处理1～6h，放入气流粉碎机粉碎、筛分，得到粒度D50为10～20.85g/cm3的硅碳负极。
进一步的，所述复合粘结剂的粒径为400-600μm。
进一步的，所述葡聚糖的二甲基亚砜溶液的质量分数为27～29％。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明制备的电池硅碳负极材料，按重量份数计包括以下组分：2.6～2.8重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.6～0.8重量份导电剂；所述复合粘结剂是由2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、多功能聚氨酯、引发剂混炼得到；所述导电剂采用Super P；所述硅碳负极是由微米硅粉、镁粉经烧成、球磨、氮化处理、酸洗、干燥、再加入沥青进行碳包覆、烧成、粉碎得到；所述多功能聚氨酯是由二异氰酸酯单体、葡聚糖、丙烯酸羟乙酯聚合而成。
本发明以刚性结构的2,4,6-三苯乙烯基均三嗪为骨架，多功能聚氨酯为缓冲带，结合聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]，形成相互交联的“软硬”结合的三维导电网络结构，使复合粘结剂具有较大的抗拉强度，能够有效地抑制硅颗粒在嵌锂、脱锂过程中的体积变化，使得在硅颗粒的膨胀过程中复合粘结剂不易断裂，可有效防止硅负极材料开裂及脱落的情况发生，进而提高电池的电化学循环稳定性。
本发明的多功能聚氨酯由二异氰酸酯单体、葡聚糖、丙烯酸羟乙酯聚合而成，在复合粘结剂中引入了大量羟基官能团，官能团的引入可以有效的与负极材料表面发生相互作用，提高粘附能力，进一步的防止了硅负极材料开裂及脱落的情况发生提高了电池的电化学循环稳定性。
本发明的聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]引入并接枝到2,4,6-三苯乙烯基均三嗪上，形成导电通路，减少了电极内的接触电阻，加速载流子的移动传输速度，进而提高电极以及电池的充放电效率的同时，可以减少导电剂甚至不添加导电剂；聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]中的辛基，提供了粘结剂中的非极性部分，有助于电解质润湿电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
S1.硅碳负极的制备：
将微米硅粉、镁粉按质量比20:1放入VC混料机混合均匀，随后转移到将混合好后的原料放入气粉回转炉中，在1500℃下高温烧结1h，随后放入高能砂磨机以500rpm球磨30min，再在特殊气氛高温旋转炉中对粉碎后的原料进行氮化处理，然后放入冷却酸洗缸进行酸洗提纯，通过喷雾干燥机干燥处理后，与微米硅粉质量1倍的沥青混合均匀后放入气粉箱式炉中1500℃下高温处理1h，放入气流粉碎机粉碎、筛分，得到粒度D50为10g/cm3的硅碳负极；
S2.复合粘结剂的制备：
S2.1将六亚甲基二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡按质量比1：0.1混合，升温至34℃，随后缓慢加入二异氰酸酯单体质量1.45倍的质量分数为27％的葡聚糖的二甲基亚砜溶液，继续加入升温至40℃，以400rpm搅拌至红外检测3400cm-1处的-OH峰消失，3300cm-1处有-NH峰出现，加入二异氰酸酯单体质量1.3倍的丙烯酸羟乙酯，以及二异氰酸酯单体质量0.002倍的阻聚剂6-叔丁基-2,4-二甲酚，升温至50℃，继续搅拌55min，得到多功能聚氨酯；
S2.2将10重量份2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、40重量份聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、40重量份多功能聚氨酯、0.04重量份引发剂偶氮二异丁腈放入120℃的密炼机进行密炼8min，然后将密炼后的物料排入到平行双螺杆挤出机造粒机中，熔融共混挤出造粒，得到400um的复合粘结剂；
S3将复合粘结剂、硅碳负极、导电剂Super P放入10Pa、50℃真空干燥箱真空干燥1h，随后称取2.6重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.6重量份导电剂Super P，将称取的硅碳负极、导电剂Super P加入到清洁干燥的研钵中，研磨20min使料混合均匀，随后加入称取的复合粘结剂，继续研磨材料使粘结剂混合均匀并分散到电极材料中，随后放入烘箱在10Pa、180℃下加热28min充分进行纤维化，随后擀成均匀混合、厚度为0.3mm的片状材料，选取片状材料表面均匀光亮、厚度均匀的区域用裁片机裁成直径10mm的电极片，得到电池硅碳负极材料。
实施例2
S1.硅碳负极的制备：
将微米硅粉、镁粉按质量比40:1放入VC混料机混合均匀，随后转移到将混合好后的原料放入气粉回转炉中，在1750℃下高温烧结3.5h，随后放入高能砂磨机以750rpm球磨165min，再在特殊气氛高温旋转炉中对粉碎后的原料进行氮化处理，然后放入冷却酸洗缸进行酸洗提纯，通过喷雾干燥机干燥处理后，与微米硅粉质量1.3倍的沥青混合均匀后放入气粉箱式炉中1750℃下高温处理3.5h，放入气流粉碎机粉碎、筛分，得到粒度D50为15g/cm3的硅碳负极；
S2.复合粘结剂的制备：
S2.1将六亚甲基二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡按质量比1：0.2混合，升温至35℃，随后缓慢加入二异氰酸酯单体质量1.5倍的质量分数为28％的葡聚糖的二甲基亚砜溶液，继续加入升温至45℃，以500rpm搅拌至红外检测3400cm-1处的-OH峰消失，3300cm-1处有-NH峰出现，加入二异氰酸酯单体质量1.35倍的丙烯酸羟乙酯，以及二异氰酸酯单体质量0.0025倍的阻聚剂6-叔丁基-2,4-二甲酚，升温至55℃，继续搅拌60min，得到多功能聚氨酯；
S2.2将15重量份2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、50重量份聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、50重量份多功能聚氨酯、0.05重量份引发剂偶氮二异丁腈放入125℃的密炼机进行密炼9min，然后将密炼后的物料排入到平行双螺杆挤出机造粒机中，熔融共混挤出造粒，得到500um的复合粘结剂；
S3将复合粘结剂、硅碳负极、导电剂Super P放入20Pa、55℃真空干燥箱真空干燥2h，随后称取2.7重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.7重量份导电剂Super P，将称取的硅碳负极、导电剂Super P加入到清洁干燥的研钵中，研磨20min使料混合均匀，随后加入称取的复合粘结剂，继续研磨材料使粘结剂混合均匀并分散到电极材料中，随后放入烘箱在20Pa、180℃下加热30min充分进行纤维化，随后擀成均匀混合、厚度为0.35mm的片状材料，选取片状材料表面均匀光亮、厚度均匀的区域用裁片机裁成直径11mm的电极片，得到电池硅碳负极材料。
实施例3
S1.硅碳负极的制备：
将微米硅粉、镁粉按质量比60:1放入VC混料机混合均匀，随后转移到将混合好后的原料放入气粉回转炉中，在2000℃下高温烧结6h，随后放入高能砂磨机以1000rpm球磨300min，再在特殊气氛高温旋转炉中对粉碎后的原料进行氮化处理，然后放入冷却酸洗缸进行酸洗提纯，通过喷雾干燥机干燥处理后，与微米硅粉质量1.5倍的沥青混合均匀后放入气粉箱式炉中2000℃下高温处理6h，放入气流粉碎机粉碎、筛分，得到粒度D50为20.85g/cm3的硅碳负极；
S2.复合粘结剂的制备：
S2.1将六亚甲基二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡按质量比1：0.25混合，升温至36℃，随后缓慢加入二异氰酸酯单体质量1.55倍的质量分数为29％的葡聚糖的二甲基亚砜溶液，继续加入升温至50℃，以600rpm搅拌至红外检测3400cm-1处的-OH峰消失，3300cm-1处有-NH峰出现，加入二异氰酸酯单体质量1.4倍的丙烯酸羟乙酯，以及二异氰酸酯单体质量0.003倍的阻聚剂6-叔丁基-2,4-二甲酚，升温至60℃，继续搅拌65min，得到多功能聚氨酯；
S2.2将20重量份2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、60重量份聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、60重量份多功能聚氨酯、0.06重量份引发剂偶氮二异丁腈放入130℃的密炼机进行密炼10min，然后将密炼后的物料排入到平行双螺杆挤出机造粒机中，熔融共混挤出造粒，得到600um的复合粘结剂；
S3将复合粘结剂、硅碳负极、导电剂Super P放入30Pa、60℃真空干燥箱真空干燥3h，随后称取2.8重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.8重量份导电剂Super P，将称取的硅碳负极、导电剂Super P加入到清洁干燥的研钵中，研磨20min使料混合均匀，随后加入称取的复合粘结剂，继续研磨材料使粘结剂混合均匀并分散到电极材料中，随后放入烘箱在30Pa、180℃下加热32min充分进行纤维化，随后擀成均匀混合、厚度为0.4mm的片状材料，选取片状材料表面均匀光亮、厚度均匀的区域用裁片机裁成直径12mm的电极片，得到电池硅碳负极材料。
对比例1
S1.硅碳负极的制备：
将微米硅粉、镁粉按质量比40:1放入VC混料机混合均匀，随后转移到将混合好后的原料放入气粉回转炉中，在1750℃下高温烧结3.5h，随后放入高能砂磨机以750rpm球磨165min，再在特殊气氛高温旋转炉中对粉碎后的原料进行氮化处理，然后放入冷却酸洗缸进行酸洗提纯，通过喷雾干燥机干燥处理后，与微米硅粉质量1.3倍的沥青混合均匀后放入气粉箱式炉中1750℃下高温处理3.5h，放入气流粉碎机粉碎、筛分，得到粒度D50为15g/cm3的硅碳负极；
S2.复合粘结剂的制备：
S2.1将六亚甲基二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡按质量比1：0.2混合，升温至35℃，随后缓慢加入二异氰酸酯单体质量1.5倍的PVA，继续加入升温至45℃，以500rpm搅拌至红外检测3400cm-1处的-OH峰消失，3300cm-1处有-NH峰出现，加入二异氰酸酯单体质量1.35倍的丙烯酸羟乙酯，以及二异氰酸酯单体质量0.0025倍的阻聚剂6-叔丁基-2,4-二甲酚，升温至55℃，继续搅拌60min，得到多功能聚氨酯；
S2.2将15重量份2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、50重量份聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、50重量份多功能聚氨酯、0.05重量份引发剂偶氮二异丁腈放入125℃的密炼机进行密炼9min，然后将密炼后的物料排入到平行双螺杆挤出机造粒机中，熔融共混挤出造粒，得到500um的复合粘结剂；
S3将复合粘结剂、硅碳负极、导电剂Super P放入20Pa、55℃真空干燥箱真空干燥2h，随后称取2.7重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.7重量份导电剂Super P，将称取的硅碳负极、导电剂Super P加入到清洁干燥的研钵中，研磨20min使料混合均匀，随后加入称取的复合粘结剂，继续研磨材料使粘结剂混合均匀并分散到电极材料中，随后放入烘箱在20Pa、180℃下加热30min充分进行纤维化，随后擀成均匀混合、厚度为0.35mm的片状材料，选取片状材料表面均匀光亮、厚度均匀的区域用裁片机裁成直径11mm的电极片，得到电池硅碳负极材料。
对比例2
S1.硅碳负极的制备：
将微米硅粉、镁粉按质量比40:1放入VC混料机混合均匀，随后转移到将混合好后的原料放入气粉回转炉中，在1750℃下高温烧结3.5h，随后放入高能砂磨机以750rpm球磨165min，再在特殊气氛高温旋转炉中对粉碎后的原料进行氮化处理，然后放入冷却酸洗缸进行酸洗提纯，通过喷雾干燥机干燥处理后，与微米硅粉质量1.3倍的沥青混合均匀后放入气粉箱式炉中1750℃下高温处理3.5h，放入气流粉碎机粉碎、筛分，得到粒度D50为15g/cm3的硅碳负极；
S2.复合粘结剂的制备：
S2.1将六亚甲基二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡按质量比1：0.2混合，升温至35℃，随后缓慢加入二异氰酸酯单体质量1.5倍的质量分数为28％的葡聚糖的二甲基亚砜溶液，继续加入升温至45℃，以500rpm搅拌至红外检测3400cm-1处的-OH峰消失，3300cm-1处有-NH峰出现，加入二异氰酸酯单体质量1.35倍的丙烯酸羟乙酯，以及二异氰酸酯单体质量0.0025倍的阻聚剂6-叔丁基-2,4-二甲酚，升温至55℃，继续搅拌60min，得到多功能聚氨酯；
S2.2将15重量份2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、50重量份多功能聚氨酯、0.05重量份引发剂偶氮二异丁腈放入125℃的密炼机进行密炼9min，然后将密炼后的物料排入到平行双螺杆挤出机造粒机中，熔融共混挤出造粒，得到500um的复合粘结剂；
S3将复合粘结剂、硅碳负极、导电剂Super P放入20Pa、55℃真空干燥箱真空干燥2h，随后称取2.7重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.7重量份导电剂Super P，将称取的硅碳负极、导电剂Super P加入到清洁干燥的研钵中，研磨20min使料混合均匀，随后加入称取的复合粘结剂，继续研磨材料使粘结剂混合均匀并分散到电极材料中，随后放入烘箱在20Pa、180℃下加热30min充分进行纤维化，随后擀成均匀混合、厚度为0.35mm的片状材料，选取片状材料表面均匀光亮、厚度均匀的区域用裁片机裁成直径11mm的电极片，得到电池硅碳负极材料。
对比例3
S1.硅碳负极的制备：
将微米硅粉、镁粉按质量比40:1放入VC混料机混合均匀，随后转移到将混合好后的原料放入气粉回转炉中，在1750℃下高温烧结3.5h，随后放入高能砂磨机以750rpm球磨165min，再在特殊气氛高温旋转炉中对粉碎后的原料进行氮化处理，然后放入冷却酸洗缸进行酸洗提纯，通过喷雾干燥机干燥处理后，与微米硅粉质量1.3倍的沥青混合均匀后放入气粉箱式炉中1750℃下高温处理3.5h，放入气流粉碎机粉碎、筛分，得到粒度D50为15g/cm3的硅碳负极；
S2.复合粘结剂的制备：将15重量份2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、50重量份聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、0.05重量份引发剂偶氮二异丁腈放入125℃的密炼机进行密炼9min，然后将密炼后的物料排入到平行双螺杆挤出机造粒机中，熔融共混挤出造粒，得到500um的复合粘结剂；
S3将复合粘结剂、硅碳负极、导电剂Super P放入20Pa、55℃真空干燥箱真空干燥2h，随后称取2.7重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.7重量份导电剂Super P，将称取的硅碳负极、导电剂Super P加入到清洁干燥的研钵中，研磨20min使料混合均匀，随后加入称取的复合粘结剂，继续研磨材料使粘结剂混合均匀并分散到电极材料中，随后放入烘箱在20Pa、180℃下加热30min充分进行纤维化，随后擀成均匀混合、厚度为0.35mm的片状材料，选取片状材料表面均匀光亮、厚度均匀的区域用裁片机裁成直径11mm的电极片，得到电池硅碳负极材料。
对比例4
S1.硅碳负极的制备：
将微米硅粉、镁粉按质量比40:1放入VC混料机混合均匀，随后转移到将混合好后的原料放入气粉回转炉中，在1750℃下高温烧结3.5h，随后放入高能砂磨机以750rpm球磨165min，再在特殊气氛高温旋转炉中对粉碎后的原料进行氮化处理，然后放入冷却酸洗缸进行酸洗提纯，通过喷雾干燥机干燥处理后，与微米硅粉质量1.3倍的沥青混合均匀后放入气粉箱式炉中1750℃下高温处理3.5h，放入气流粉碎机粉碎、筛分，得到粒度D50为15g/cm3的硅碳负极；
S2.复合粘结剂的制备：
S2.1将六亚甲基二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡按质量比1：0.2混合，升温至35℃，随后缓慢加入二异氰酸酯单体质量1.5倍的质量分数为28％的葡聚糖的二甲基亚砜溶液，继续加入升温至45℃，以500rpm搅拌至红外检测3400cm-1处的-OH峰消失，3300cm-1处有-NH峰出现，加入二异氰酸酯单体质量1.35倍的丙烯酸羟乙酯，以及二异氰酸酯单体质量0.0025倍的阻聚剂6-叔丁基-2,4-二甲酚，升温至55℃，继续搅拌60min，得到多功能聚氨酯；
S2.2将50重量份聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、50重量份多功能聚氨酯、0.05重量份引发剂偶氮二异丁腈放入125℃的密炼机进行密炼9min，然后将密炼后的物料排入到平行双螺杆挤出机造粒机中，熔融共混挤出造粒，得到500um的复合粘结剂；
S3将复合粘结剂、硅碳负极、导电剂Super P放入20Pa、55℃真空干燥箱真空干燥2h，随后称取2.7重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.7重量份导电剂Super P，将称取的硅碳负极、导电剂Super P加入到清洁干燥的研钵中，研磨20min使料混合均匀，随后加入称取的复合粘结剂，继续研磨材料使粘结剂混合均匀并分散到电极材料中，随后放入烘箱在20Pa、180℃下加热30min充分进行纤维化，随后擀成均匀混合、厚度为0.35mm的片状材料，选取片状材料表面均匀光亮、厚度均匀的区域用裁片机裁成直径11mm的电极片，得到电池硅碳负极材料。
对比例5
S1.硅碳负极的制备：
将微米硅粉、镁粉按质量比40:1放入VC混料机混合均匀，随后转移到将混合好后的原料放入气粉回转炉中，在1750℃下高温烧结3.5h，随后放入高能砂磨机以750rpm球磨165min，再在特殊气氛高温旋转炉中对粉碎后的原料进行氮化处理，然后放入冷却酸洗缸进行酸洗提纯，通过喷雾干燥机干燥处理后，与微米硅粉质量1.3倍的沥青混合均匀后放入气粉箱式炉中1750℃下高温处理3.5h，放入气流粉碎机粉碎、筛分，得到粒度D50为15g/cm3的硅碳负极；
S2.将PVA、硅碳负极、导电剂Super P放入20Pa、55℃真空干燥箱真空干燥2h，随后称取2.7重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.7重量份导电剂Super P，将称取的硅碳负极、导电剂Super P加入到清洁干燥的研钵中，研磨20min使料混合均匀，随后加入称取的复合粘结剂，继续研磨材料使粘结剂混合均匀并分散到电极材料中，随后放入烘箱在20Pa、180℃下加热30min充分进行纤维化，随后擀成均匀混合、厚度为0.35mm的片状材料，选取片状材料表面均匀光亮、厚度均匀的区域用裁片机裁成直径11mm的电极片，得到电池硅碳负极材料。
效果例
分别利用实施例1～3与对比例1～5提供的硅碳负极材料制备纽扣式锂离子电池，制备得到的锂离子电池中除硅碳负极材料不同之外，其他组成，如正极材料、正极集流体、隔膜、电解液和负极集流体以及各组成的尺寸均相同。其中，正极材料为磷酸铁锂正极材料，正极集流体和负极集流体均为铝箔；制备完成后，分别测试每组锂离子电池的电性能，结果列于表1。
表1
从表1中可发现实施例1、2、3提供的硅碳负极材料制备纽扣式锂离子电池的首次质量比容量较高、循环稳定性较好；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，使用葡聚糖制备多功能聚氨酯，制得的纽扣式锂离子电池的循环稳定性较好；从实施例1、2、3和对比例2、5的实验数据可发现，使用聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]制备复合粘结剂，制得的纽扣式锂离子电池的首次质量比容量较高、循环稳定性较好；从实施例1、2、3和对比例3、5的实验数据可发现，使用多功能聚氨酯制备复合粘结剂，制得的纽扣式锂离子电池的循环稳定性较好；从实施例1、2、3和对比例4、5的实验数据可发现，使用2,4,6-三苯乙烯基均三嗪制备复合粘结剂，制得的纽扣式锂离子电池的首次质量比容量较高、循环稳定性较好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种电池硅碳负极材料，其特征在于，按重量份数计包括以下组分：2.6~2.8重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.6~0.8重量份导电剂；所述复合粘结剂是由2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、多功能聚氨酯、引发剂混炼得到。
2.根据权利要求1所述的电池硅碳负极材料，其特征在于，所述导电剂采用Super P。
3.根据权利要求1所述的电池硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极是由微米硅粉、镁粉经烧成、球磨、氮化处理、酸洗、干燥、再加入沥青进行碳包覆、烧成、粉碎得到。
4.根据权利要求1所述的电池硅碳负极材料，其特征在于，所述多功能聚氨酯是由二异氰酸酯单体、葡聚糖、丙烯酸羟乙酯聚合而成。
5.根据权利要求4所述的电池硅碳负极材料，其特征在于，所述二异氰酸酯单体包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
6.一种电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1复合粘结剂的制备：将10~20重量份2,4,6-三苯乙烯基均三嗪、40~60重量份聚[2,5-二辛氧基)-1,4-苯乙炔]、40~60重量份多功能聚氨酯、0.04~0.06重量份引发剂偶氮二异丁腈放入120~130℃的密炼机进行密炼8~10min，然后将密炼后的物料排入到平行双螺杆挤出机造粒机中，熔融共混挤出造粒，得到复合粘结剂；
S2电池硅碳负极材料的制备：将复合粘结剂、硅碳负极、导电剂Super P放入10~30Pa、50~60℃真空干燥箱真空干燥1~3h，随后称取2.6~2.8重量份复合粘结剂、100重量份硅碳负极、0.6~0.8重量份导电剂Super P，将称取的硅碳负极、导电剂Super P加入到清洁干燥的研钵中，研磨20min使料混合均匀，随后加入称取的复合粘结剂，继续研磨材料使粘结剂混合均匀并分散到电极材料中，随后放入烘箱在10~30Pa、180℃下加热28~32min充分进行纤维化，随后擀成均匀混合、厚度为0.3~0.4mm的片状材料，选取片状材料表面均匀光亮、厚度均匀的区域用裁片机裁成直径10~12mm的电极片，得到电池硅碳负极材料。
7.根据权利要求6所述的电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述多功能聚氨酯的制备步骤包括：将二异氰酸酯单体、催化剂二月桂酸二丁基锡按质量比1：0.15~0.25混合，升温至34~36℃，随后缓慢加入二异氰酸酯单体质量1.45~1.55倍的葡聚糖的二甲基亚砜溶液，继续加入升温至40~50℃，以400~600rpm搅拌至红外检测3400cm-1处的-OH峰消失，3300cm-1处有-NH峰出现，加入二异氰酸酯单体质量1.3~1.4倍的丙烯酸羟乙酯，以及二异氰酸酯单体质量0.002~0.003倍的阻聚剂6-叔丁基-2,4-二甲酚，升温至50~60℃，继续搅拌55~65min，得到多功能聚氨酯。
8.根据权利要求6所述的电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳负极的制备步骤包括：将微米硅粉、镁粉按质量比20~60:1放入VC混料机混合均匀，随后转移到将混合好后的原料放入气粉回转炉中，在1500~2000℃下高温烧结1~6h，随后放入高能砂磨机以500~1000rpm球磨30~300min，再在特殊气氛高温旋转炉中对粉碎后的原料进行氮化处理，然后放入冷却酸洗缸进行酸洗提纯，通过喷雾干燥机干燥处理后，与微米硅粉质量1~1.5倍的沥青混合均匀后放入气粉箱式炉中1500~2000℃下高温处理1~6h，放入气流粉碎机粉碎、筛分，得到粒度D50为10~20.85g/cm3的硅碳负极。
9.根据权利要求6所述的电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合粘结剂的粒径为400-600μm。
10.根据权利要求7所述的电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述葡聚糖的二甲基亚砜溶液的质量分数为27~29%。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113644252A (zh) * 2021-08-04 2021-11-12 西北工业大学 一种硅碳负极材料及制备方法
CN114797978A (zh) * 2022-05-07 2022-07-29 南京工业大学 羧基化三嗪聚离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN116805679A (zh) * 2023-08-01 2023-09-26 南昌大学 一种高比容量硅碳复合负极材料和其极片制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113644252A (zh) * 2021-08-04 2021-11-12 西北工业大学 一种硅碳负极材料及制备方法
CN114797978A (zh) * 2022-05-07 2022-07-29 南京工业大学 羧基化三嗪聚离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN116805679A (zh) * 2023-08-01 2023-09-26 南昌大学 一种高比容量硅碳复合负极材料和其极片制备方法

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