CN1955152A

CN1955152A - 一种连续制备1,2－丙二醇的方法

Info

Publication number: CN1955152A
Application number: CN 200510030814
Authority: CN
Inventors: 方云进; 李殷
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2007-05-02

Abstract

本发明涉及一种1，2－丙二醇的制备方法，主要步骤为：首先将环氧丙烷与二氧化碳在催化剂1存在条件下进行酯化反应制得碳酸丙烯酯，然后将碳酸丙烯酯在催化剂2存在及30～180℃条件下进行水解反应制得目标物。本发明克服了现有环氧丙烷直接加压水合工艺中存在的反应选择性差的缺陷。此外，本发明还具有操作简单、可连续生产及零排放等优点。

Description

一种连续制备1，2-丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种1，2-丙二醇的制备方法。

背景技术

1，2-丙二醇(简称PG)是一种应用广泛的基础化工原料。目前制备PG主要采用环氧丙烷(PO)直接加压水合工艺(石英华.石家庄化工，1996，3：33-37.)，该工艺的缺陷在于反应的选择性不高，即环氧丙烷水合反应除了生成目的产物(PG)外，还同时产生副产物一缩丙二醇(DPG)和二缩丙二醇(TPG)，全程收率84.4％。PO直接加压水合工艺的反应式如下：

主反应：

副反应：

如为了提高PO直接加压水合工艺的反应选择性，CN 86107894公开了以甲酸钠或乙酸钾为催化剂的合成工艺，在水比(H₂O/PO的摩尔比)为2、温度160℃下，1，2-丙二醇的选择性达到了90％以上；日本公开特许公报昭62-126145公开了以羧酸和羧酸盐作为组合催化剂，以及用羧酸和含氮羧酸盐作为组合催化剂进行的环氧丙烷催化水合工艺，1，2-丙二醇有较好的反应收率，如在水比为2，催化剂乙酸和乙酸的碱金属或碱土金属盐含量2％～5％，160℃下反应1小时，1，2-丙二醇的反应收率可达91％～93％。环氧丙烷催化水合工艺尽管可以提高1，2-丙二醇的选择性，但也带来了催化剂难以回收和设备的腐蚀问题。鉴于此，本领域迫切需要一种低成本、操作简单且高选择性的1，2-丙二醇制备方法。

发明内容

现有环氧丙烷水合工艺中，制备反应选择性差的原因在于，目标物1，2-丙二醇与反应物环氧丙烷发生了缩合反应而得副产物DPG和TPG[其反应如式(2)及(3)所示]。因此如何将1，2-丙二醇(目标物)与环氧丙烷(反应物)“分开”，以此减少或杜绝副反应的发生、提高1，2-丙二醇的选择性就成为本发明需要解决的技术问题。

本发明的发明人经广泛且深入地研究，提出一种1，2-丙二醇的制备方法，其主要步骤为：首先将环氧丙烷与二氧化碳在催化剂1存在条件下进行酯化反应制得碳酸丙烯酯，然后将碳酸丙烯酯在催化剂2存在条件下进行水解反应制得目标物(1，2-丙二醇)。整个制备过程的反应式如式(4)和式(5)所示：

其中：所说的催化剂1为溴化四乙铵或碘化钾和聚乙二醇的混合物(KI/PEG)，环氧丙烷与二氧化碳酯化反应的其它反应条件参见(殷芳喜.安徽化工，2003，4：25-26)；所说的催化剂2为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐(即碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的一种、或二种或二种以上混合物)，优选的催化剂2为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠，催化剂2的推荐用量为碳酸丙烯酯与水总重量的0.1％～10％，催化剂2的最佳用量为碳酸丙烯酯与水总重量的0.5％～5％；碳酸丙烯酯与水的摩尔比为1∶1～10(优选1∶1～5)；水解反应温度为30～180℃(优选60～140℃)，水解反应时间10min～300min(优选30～120min)。

附图说明

图1为连续制备1，2-丙二醇的流程图

图1中部分符号说明如下：

3-合成反应器，12-绝热反应器，25-水解反应器，32-精馏塔。

具体实施方式

参见附图1，本发明是这样实现的：

环氧丙烷从管1从上部进入合成反应器3，CO₂从管2、回收的CO₂从管4混合后进入合成反应器3的下部；部分反应混合物从管5，经泵6进入循环冷却器8冷却后，经管9与管18中的循环催化剂1混合后，经管10与管1中的环氧丙烷混合，从管11进入合成反应器3；合成反应器3中的另一部分反应混合物从管7进入绝热反应器12，在绝热反应器12中未反应的环氧丙烷和CO₂进一步反应后，反应产物(碳酸丙烯酯)从绝热反应器12上部的管13进入蒸发器14；在蒸发器14中，催化剂1与碳酸丙烯酯分离，催化剂1从管16经泵17返回合成反应器3；碳酸丙烯酯蒸汽从管15出来，经冷凝器19冷凝后，从管22经泵24进入水解反应器25，冷凝器19中的不凝性气体从管20与管26中来自水解反应器25出来的CO₂气体混合一道，经压缩机21压缩后，从管4返回合成反应器3；开车前，水解反应器25中预先加入一定量的催化剂2，补充的水从管23与管35中的循环水一起进入水解反应器25的下部，在水解反应器25中，碳酸丙烯酯与水的摩尔比为1∶1～5，水解温度为60～140℃，碳酸丙烯酯和水反应生成1，2-丙二醇与CO₂，CO₂经管26回收使用；1，2-丙二醇、催化剂2和过量的水从管27进入蒸发器28，催化剂2从蒸发器28的下部管线30经泵31返回水解反应器25；蒸发器28出来的蒸气经管29直接进入精馏塔32，精馏塔32塔顶的蒸气经冷凝器34冷凝后，一部分作为回流返回精馏塔32，另一部分经管35返回到水解反应器25；1，2-丙二醇产品从精馏塔32的侧线36引出，少量重组份从精馏塔的塔底管线33放出。

在本发明中，水解反应器25推荐使用高径比大于5的管式或塔式反应器；精馏塔32可以是填料或板式精馏塔；涉及蒸发器均为薄膜蒸发器；碳酸丙烯酯的合成及1，2-丙二醇的精馏操作条件均为现有技术，可参见(中国化工信息中心.化工产品技术经济咨询报告-精细化工分册，1996)

本发明选择了合理的合成路线，克服了现有环氧丙烷直接加压水合工艺中存在的反应选择性差的缺陷。此外，本发明还具有操作简单、可连续生产及零排放等优点。

下面通过实施例对本作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：

实施例1

控制CO₂/环氧丙烷的摩尔比1.1∶1，进入合成反应器，催化剂溴化四乙胺的量为环氧丙烷重量的1％，反应温度180℃，反应时间1小时，碳酸丙烯酯的纯度99.5％，收率99.5％(以环氧丙烷计)

调节水/碳酸丙烯酯的摩尔比2∶1，进入水解反应器，碳酸钠为催化剂，碳酸钠的用量为碳酸丙烯酯与水总重量的1.5％，反应温度保持在60℃，反应1.5小时，碳酸丙烯酯得到转化率99.5％，1，2-丙二醇的选择性100％。

精馏塔为填料塔，理论塔板数20块，回流比3.0，塔内压力0.018Mpa，塔釜温度160℃，1，2-丙二醇纯度99.5％以上，精馏收率97％。1，2-丙二醇总收率96.0％(以环氧丙烷计)。

实施例2

控制CO₂/环氧丙烷的摩尔比1.05∶1，进入合成反应器，催化剂KI/PEG的用量为环氧丙烷重量的1％，反应温度150℃，反应时间1小时，碳酸丙烯酯的纯度99.5％，收率99.5％(以环氧丙烷计)

调节水/碳酸丙烯酯的摩尔比1.5∶1，进入水解反应器，氢氧化钾为催化剂，氢氧化钾的用量为碳酸丙烯酯与水总重量的1.0％，反应温度保持在80℃，反应1.0小时，碳酸丙烯酯得到转化率100％，1，2-丙二醇的选择性100％。

精馏塔为板式塔，理论塔板数30块，回流比2.5，塔内压力0.018Mpa，塔釜温度165℃，1，2-丙二醇纯度99.5％以上，精馏收率98％。1，2-丙二醇总收率97.5％(以环氧丙烷计)。

实施例3

控制CO₂/环氧丙烷的摩尔比1.05∶1，进入合成反应器，催化剂KI/PEG的量为环氧丙烷重量的1％，反应温度150℃，反应时间1小时，碳酸丙烯酯的纯度99.5％，收率99.5％(以环氧丙烷计)

调节水/碳酸丙烯酯的摩尔比5∶1，进入水解反应器，氢氧化钙为催化剂，氢氧化钙的用量为为碳酸丙烯酯与水总重量的1.0％，反应温度保持在140℃，反应30分钟，碳酸丙烯酯得到转化率100％，1，2-丙二醇的选择性100％。

Claims

1、一种1，2-丙二醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法的主要步骤为：首先将环氧丙烷与二氧化碳在催化剂1存在条件下进行酯化反应制得碳酸丙烯酯，然后将碳酸丙烯酯在催化剂2存在条件下进行水解反应制得目标物；

其中：所说的催化剂1为溴化四乙铵或碘化钾和聚乙二醇的混合物；所说的催化剂2为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐；碳酸丙烯酯与水的摩尔比为1∶1～10；水解反应温度为30～180℃，水解反应时间10min～300min。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中催化剂2的用量为碳酸丙烯酯与水总重量的0.1％～10％。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中所说的催化剂2为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钾或/和碳酸钠。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中碳酸丙烯酯与水的摩尔比为1∶1～5。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中水解反应温度为60～140℃。

6、如权利要求1～5所述的任意一种制备方法，其特征在于，所说制备方法包括如下步骤：

环氧丙烷从管(1)从上部进入合成反应器(3)，CO₂从管(2)、回收的CO₂从管(4)混合后进入合成反应器(3)的下部；部分反应混合物从管(5)，经泵(6)进入循环冷却器(8)冷却后，经管(9)与管(18)中的循环催化剂1混合后，经管(10)与管(1)中的环氧丙烷混合，从管(11)进入合成反应器(3)；合成反应器(3)中的另一部分反应混合物从管(7)进入绝热反应器(12)，在绝热反应器(12)中未反应的环氧丙烷和CO₂进一步反应后，反应产物从绝热反应器(12)上部的管(13)进入蒸发器(14)；在蒸发器(14)中，催化剂1与碳酸丙烯酯分离，催化剂1从管(16)经泵(17)返回合成反应器(3)；碳酸丙烯酯蒸汽从管(15)出来，经冷凝器(19)冷凝后，从管(22)经泵(24)进入水解反应器(25)，冷凝器(19)中的不凝性气体从管(20)与管(26)中来自水解反应器(25)出来的CO₂气体混合一道，经压缩机(21)压缩后，从管(4)返回合成反应器(3)；补充的水从管(23)与管(35)中的循环水一起进入水解反应器(25)的下部，在水解反应器(25)中，碳酸丙烯酯与水的摩尔比为1∶1～5，水解温度为60～140℃，碳酸丙烯酯和水反应生成丙二醇与CO₂，CO₂经管(26)回收使用；丙二醇、催化剂2和过量的水从管(27)进入蒸发器(28)，催化剂2从蒸发器(28)的下部管线(30)经泵(31)返回水解反应器(25)；蒸发器(28)出来的蒸气经管(29)直接进入精馏塔(32)，精馏塔(32)塔顶的蒸气经冷凝器(34)冷凝后，一部分作为回流返回精馏塔(32)，另一部分经管(35)返回到水解反应器(25)；1，2-丙二醇产品从精馏塔(32)的侧线(36)引出。

7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所说的水解反应器(25)为高径比大于5的管式或塔式反应器。