CN103168017A - 生产亚烷基二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由烯烃生产亚烷基二醇的方法，其包括如下步骤：i)将所述烯烃转化为相应的环氧烷；ii)在水性吸收剂中吸收所述环氧烷；iii)在入口将所述水性环氧烷流提供至羧化反应器；iv)将所述水性环氧烷流转化为含相应碳酸亚烃酯；v)将所述碳酸亚烃酯转化为亚烷基二醇；vi)将水从所述亚烷基二醇中去除以形成脱水的亚烷基二醇；vii)纯化所述脱水的亚烷基二醇，其中所述启动程序包括将水、羧化-水解催化剂和二氧化碳流供应至羧化反应器中，和在步骤iii)中所用的所述入口处或所述入口的下游的注入点提供含亚烷基二醇的启动流，以及从所述二醇蒸馏塔中回收亚烷基二醇流。

Description

生产亚烷基二醇的方法
技术领域
本发明涉及从烯烃生产亚烷基二醇的方法，包括特定的启动程序。
发明背景
单乙二醇用作制造聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)塑料和树脂的原料。它也掺入到汽车防冻剂液体中。
单乙二醇通常是由环氧乙烷制备，环氧乙烷进而由乙烯制备。为了生产环氧乙烷，乙烯和氧通常在10-30巴的压力和200-300℃的温度下经过氧化银催化剂，产生含有环氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧和水的产物流。产物流中环氧乙烷的量通常在约0.5重量％至10重量％之间。将产物流供应到环氧乙烷吸收器，并通过主要含水的再循环溶剂(吸收剂)流吸收环氧乙烷。吸收后，将水性环氧乙烷流送至汽提塔，以分离环氧乙烷。环氧乙烷以浓缩的水性环氧乙烷流离开汽提塔的顶部。
在一个熟知的方法中，环氧乙烷然后与二氧化碳催化反应，以生产碳酸亚乙酯。随后碳酸亚乙酯水解以提供乙二醇。相比于其中环氧乙烷在非催化方法中与大量过量的水反应以形成乙二醇的已知方法，经由碳酸亚乙酯的反应显著提高了环氧乙烷转化为单乙二醇的选择性。
这样经由碳酸亚乙酯生产乙二醇的方法可以与生产环氧乙烷的方法串联运行。也就是说，环氧乙烷在吸收和汽提后不进行纯化，而是作为浓缩水性流从汽提塔的顶部供应至羧化反应器中。
这种联合工艺的启动期间，在水性环氧乙烷流实际提供之前，准备设备的环氧乙烷至乙二醇区段以接收这样的流。接着，对设备的该区段进行加热、加压并建立几个内部循环，如催化剂、CO2和内部液体循环。将水流供应至羧化反应器中，并进一步在下游经由脱水器从该工艺中除去。
在该工艺的乙烯至环氧乙烷部分产生少量或没有产生水性环氧乙烷的阶段，在工艺的环氧乙烷至乙二醇部分可能出问题。在此阶段，供应给该工艺并通过羧化和水解阶段的进料流将是浓缩的催化剂流，二氧化碳流和水。在仅有这些进料，而不是在催化剂分离区段所期望的浓催化剂溶液和在设备的剩余的环氧乙烷至乙二醇区段中的稀溶液通过该工艺时，将导致催化剂溶液在整个环氧乙烷至乙二醇设备区段中的均匀分布。可选地，设备的某些区段(例如催化剂分离区段)必须设置旁路，直到提供水性环氧乙烷流。然后，在稍后的阶段中，这些区段必须分开启动，这增加了整体启动工艺的复杂性。
本发明寻求为这种由烯烃生产亚烷基二醇的方法提供改进的启动程序，可避免上述问题并总体增加该方法的效率。
发明概述
因此，本发明提供了由烯烃生产亚烷基二醇的方法，其包括如下步骤：
i)在环氧化反应器中，在氧和环氧化催化剂的存在下将所述烯烃转化为相应的环氧烷；
ii)在水性吸收剂中吸收所述环氧烷，然后汽提所述吸收剂以提供水性环氧烷流；
iii)在入口将所述水性环氧烷流提供至羧化反应器；
iv)在一个或多个羧化反应器中，在一种或多种羧化-水解催化剂和二氧化碳存在下，将所述水性环氧烷流转化为含相应碳酸亚烃酯的流；
v)在一个或多个水解反应器中将所述含碳酸亚烃酯的流转化为含亚烷基二醇的流；
vi)在一个或多个脱水塔中将水从所述含亚烷基二醇的流中去除以形成脱水的亚烷基二醇流；
vii)在一个或多个二醇蒸馏塔中纯化所述脱水的亚烷基二醇流以形成纯化的亚烷基二醇产物流和羧化-水解催化剂循环流，其中所述方法的启动程序包括将水、羧化-水解催化剂和二氧化碳流供应至羧化反应器中，和在步骤iii)中所用的所述入口处或所述入口的下游的注入点提供含亚烷基二醇的启动流，以及从所述二醇蒸馏塔中回收亚烷基二醇流。
附图简述
图1是显示根据本发明的一个实施方式的方法的示意图。
图2是显示根据本发明的一个优选实施方式的方法的示意图。
图3是显示根据本发明的另一个优选实施方式的方法的示意图。
图4是显示根据本发明进一步的优选实施方式的方法的示意图。
发明详述
本发明提供了由烯烃生产亚烷基二醇的方法，其包括特定的启动程序。所述方法涉及如下进行的反应：
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R1、R2、R3和R4优选选自氢或任选取代的具有1-6个碳原子、更优选1-3个碳原子的烷基。作为取代基，可以存在如羟基的部分。优选地，R1、R2和R3表示氢原子且R4表示氢原子或非取代的C1-C3-烷基，和更优选地，R1、R2、R3和R4都表示氢原子。
因此，合适的烯烃的实例包括乙烯和丙烯。在本发明中，最优选的烯烃是乙烯。
因此，本发明的方法可以是分别通过将乙烯或丙烯环氧化为环氧乙烷或环氧丙烷而生产乙二醇或丙二醇的方法。
烯烃在反应器中在催化剂的存在下与氧反应，以产生包含环氧烷、烯烃、氧、二氧化碳和水蒸汽的气体组合物。氧可以以氧或空气来供应，但优选以氧供应。通常供应载气，例如甲烷或氮气，以允许在高氧水平下操作而不产生可燃混合物。为了控制环氧乙烷催化剂性能，可以供应缓和剂，例如一氯乙烷或二氯乙烷。烯烃、氧、载气和缓和剂优选供应到循环气中，所述循环气被从环氧烷吸收器(任选地通过二氧化碳吸收塔)供应到环氧烷反应器中。
环氧化反应器通常是多管式固定床反应器。催化剂优选是细分散的银和任选的在载体材料(例如，氧化铝)上的助催化剂金属。该反应优选在大于1MPa且小于3MPa的压力下和大于200℃且小于300℃的温度下进行。来自环氧化反应器的气体组合物优选在一个或多个冷却器中冷却，且优选在一个或多个温度水平下生成蒸汽。
在气体组合物供应至环氧烷吸收器之前从其中去除污染物。可能的污染物包括酸、酯、醛、缩醛和有机卤化物。去除污染物的优选方法是优选通过将气体组合物与冷却的循环水溶液接触进行骤冷。
然后将来自环氧化步骤的气体组合物供应到包含竖直堆叠盘的塔或包含填充塔的环氧烷吸收器中。
将贫吸收剂供应至环氧烷吸收器并在环氧烷吸收器中与气体组合物接触。从环氧烷吸收器回收富吸收剂，其包含从含有环氧烷、CO2和轻馏分的气体组合物中吸收的组分。
贫吸收剂包含至少50重量％的水。优选地，贫吸收剂包含至少80重量％的水。
将从吸收器中回收的富吸收剂供应到汽提塔。从汽提塔顶部产生水性环氧烷流。剩余吸收剂，现在是贫吸收剂，被循环至环氧烷吸收器中。
来自汽提塔顶部的水性环氧烷流适合地含有至少50重量％，优选至少55重量％的环氧烷。在某些实施方式中，使用汽提塔-浓缩器，其中来自汽提塔顶部产物被进一步浓缩。在这些实施方式中，水性环氧烷流可以包含至少95重量％的环氧烷。在这些实施方式中，水性环氧烷流在提供给所述工艺的环氧烷至亚烷基二醇区段之前用水稀释。
在本发明中，羧化-水解催化剂是促进羧化和/或水解的催化剂。
将前述水性环氧烷流经由入口提供给所述工艺的环氧烷至亚烷基二醇区段并供应至羧化反应器中。还提供二氧化碳和羧化-水解催化剂流。二氧化碳和羧化-水解催化剂流可以与水性环氧烷流分开提供至羧化反应器中。优选地，二氧化碳和羧化-水解催化剂流在经由入口将水性环氧烷流供应至羧化反应器之前与水性环氧烷流结合。
羧化-水解催化剂流包含一种或多种促进羧化和水解的催化剂。如果只存在一种羧化-水解催化剂，则该催化剂必须促进羧化和水解。如果存在两种或更多种羧化-水解催化剂，则每种羧化-水解催化剂可以促进化羧化或水解或可以促进两种反应(只要至少一种羧化-水解催化剂促进羧化且至少一种羧化水解催化剂促进水解)。
在本发明中，促进羧化和水解的一种或多种羧化-水解催化剂是均相的。已知促进羧化的均相羧化-水解催化剂包括碱金属的卤化物如碘化钾和溴化钾，和卤化的有机鏻盐或铵盐，如三丁基碘化鏻、四丁基碘化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基-丙基溴化鏻、三苯基苄基氯化鏻、四乙基溴化铵，四甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵和三丁基甲基碘化铵。已知促进水解的均相羧化-水解催化剂包括碱性碱金属盐如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾，或碱金属金属氧酸盐(metalate)如钼酸钾。优选的均相催化剂体系包括碘化钾和碳酸钾的组合，以及三丁基甲基碘化鏻和碳酸钾的组合。
羧化-水解催化剂流单独地或在与水性环氧烷和/或CO2流混合之后供应到羧化反应器中。经羧化、水解和脱水后，将其在二醇蒸馏塔的催化剂分离区段中从产物流中分离。随着本发明方法的进行，来自催化剂分离区段的羧化-水解催化剂循环流将被循环至羧化步骤。
在一个或多个羧化反应器中，在二氧化碳存在下，发生水性环氧烷流的羧化以产生包含相应的碳酸亚烃酯的流。如果存在多个反应器，优选将它们串联布置。正如本文所用，在使用短语“供应至所述羧化反应器”和“供应至羧化反应器”以及存在多于一个羧化反应器时，该流供应至串联的一个或多个羧化反应器中的第一个羧化反应器。
羧化反应器适合地是在0.8-3.0MPa的压力和50-180℃的温度下操作的两相流动反应器。
羧化反应器将优选各自提供有液体循环，其中液体从反应器中去除，然后循环到反应器底部。可以加热或冷却循环流，以对羧化反应器提供改进的温度控制。
在将水性环氧烷流在一个或多个羧化反应器中转化为含有相应碳酸亚烃酯的流之后，然后在一个或多个水解反应器中将含碳酸亚烃酯的流转化为含亚烷基二醇的流。
然而，在本发明方法的优选实施方式中，含碳酸亚烃酯的流在供应至一个或多个水解反应器之前，在CO2分离容器中进行二氧化碳分离步骤。在该步骤中，将二氧化碳从含碳酸亚烃酯的流中去除，然后将二氧化碳循环至待供应至羧化反应器的二氧化碳流中。
一个或多个水解反应器可以是任何合适的反应器类型。优选地，水解反应器是折流板反应器。如果存在多于一个水解反应器，优选将水解反应器串联连接。
在本发明的一个实施方式中，一个或多个水解反应器的至少一个是折流板反应器，其中该折流板反应器具有至少3个、优选至少4个隔室，隔室由内部挡板形成，并且内部挡板为反应液体通过反应器提供了曲折的路径。任选地，将蒸汽注入折流板反应器中。
二氧化碳可以在该一个或多个水解反应器中生成，并优选在其离开该一个或多个水解反应器时与产物流分离，并循环至待供应至羧化反应器的二氧化碳流中。
在所述一个或多个水解反应器中的温度通常为从100-200℃，优选为100-180℃。在一个或多个水解反应器中的压力通常为0.1-3MPa。
将来自步骤v)的包含亚烷基二醇的流供应至脱水器中。供应至脱水器的流优选包含非常少的环氧烷或碳酸亚烃酯，即大多数的环氧烷或碳酸亚烃酯在供应到脱水器塔之前已经转化为亚烷基二醇。优选地，在供应至脱水器的流中的亚烷基二醇与环氧烷和碳酸亚烃酯(组合的)的摩尔比大于90∶10，更优选大于95∶5，最优选大于99∶1。将水从脱水器中回收，并可以循环或可以送至废水中。
脱水器优选是一个或多个塔，包括至少一个真空塔，优选在小于0.05MPa，更优选小于0.025MPa，最优选约0.0125MPa的压力下操作。
来自步骤vi)的脱水的亚烷基二醇流然后被纯化以去除杂质，并提供纯化的亚烷基二醇产物流。将来自脱水的产物流的一种或多种均相羧化-水解催化剂在催化剂分离区段分离，以提供羧化-水解催化剂循环流。然后将羧化-水解催化剂循环流供应给羧化反应器。
当存在少量或不存在将供应至羧酸反应器的水性环氧烷时，本发明的启动程序可以在任何点进行。这可能发生在该方法的初始启动时或该方法已经中止并需要重新启动时。一般来说，启动程序将在开始将氧供应到环氧烷反应器之前开始。
应当理解，在将水性环氧烷流供应给羧化反应器之后，启动程序可以继续。合适地，包含亚烷基二醇的启动流的量将补偿该工艺正常运行时的水性环氧烷流的预期体积。随着所提供的水性环氧烷流的量随时间增加，包含亚烷基二醇的启动流的量可能减少。一旦工艺正常运行，将停止启动程序。在本发明的优选实施方式中，提供的包含亚烷基二醇的启动流的量将维持催化剂浓度在羧化反应器中处于稳定水平。该水平基于反应混合物的总重量适合地为至少3重量％，优选至少4重量％。该水平基于反应混合物总重量适合地为最多10重量％，优选最多8重量％，更优选最多6重量％。
在本发明的启动程序中，包含亚烷基二醇的启动流最初从外部源供应。在该工艺的步骤iii)处或在步骤iii)的下游的注入点提供包含亚烷基二醇的启动流。
适合地，在下面的注入点的任何一个处提供启动流，所述注入点在步骤iii)使用的入口处或下游：一个或多个羧化反应器上游、在循环进入一个或多个羧化反应器的任一个的液体循环流中、在羧化反应器和一个或多个水解反应器之间、如果存在多个水解反应器的话在水解反应器之间、在所述一个或多个水解反应器之后且在脱水器之前、在二醇蒸馏塔之前进入脱水的亚烷基乙醇流中、或进入催化剂循环流中。
应当理解，在步骤iii)使用的入口处的注入点可以同时被认为是在羧化反应器的上游、在循环进入一个或多个羧化反应器的任一个的液体循环流中、或进入催化剂循环流中。本文的图2-4显示了本发明的这种实施方式。
另一方面，在步骤iii)中使用的入口的下游的注入点可以同时被认为羧化反应器的下游，例如，在羧化反应器和所述一个或多个水解反应器之间、如果存在多于一个水解反应器的话在水解反应器之间、在所述一个或多个水解反应器之后且在脱水器之前、在二醇蒸馏塔之前进入脱水的亚烷基乙醇流中。
优选地，在所述一个或多个羧化反应器上游或进入催化剂循环流中提供启动流。在这些优选的实施方式中，启动程序允许在跨过工艺的环氧烷至亚烷基二醇区段的最大部分上控制水/亚烷基二醇/催化剂的比率。
在启动程序中，从二醇蒸馏塔中回收亚烷基二醇流。起初，该流将包含启动流。然而，应当理解，在该过程中其确切的组成可能发生变化。随着启动程序的进行和水性环氧烷流开始提供至该工艺中，还将产生亚烷基二醇并且这也将从二醇蒸馏塔中以纯化的亚烷基二醇流进行回收。
在本发明的一个优选实施方式中，将亚烷基二醇流从二醇蒸馏塔中回收，并任选在中间储存之后，循环至注入点。在该实施方式中，当启动程序继续时，只有部分来自二醇蒸馏塔的亚烷基二醇流需要循环至注入点。其余的将作为本发明方法期望的产物进行回收。
在启动程序过程中供应至羧化的水流将在二醇脱水器中从体系中去除，并可以进行循环或作为废水处理。
在本发明方法的启动过程中必须建立CO2循环流。CO2将在设备的烯烃至环氧烷区段在其工作时产生，但在启动时，CO2供应不足，因此必须从外部源供应额外的CO2。这种源可以是附近的CO2发生器或液体CO2储存。在启动过程中最小化本工艺的环氧烷至亚烷基二醇区段的CO2损失是重要的。CO2损失可能是由于在低温下在液体流中增加的溶解和随后从后面的水解反应器和纯化阶段排放CO2造成的。
因此，在本发明的优选实施方式中，环氧烷至亚烷基二醇区段用氮气进行初始加压。在加入CO2之前加热羧化和水解反应器并仅在从工艺的烯烃至环氧烷区段提供水性环氧烷流之前开始循环CO2流。此外，在启动程序过程中，可以回收后面的水解反应器和脱水器中排放的增加的CO2体积并循环至CO2循环流。
图1显示了本发明启动程序的可能实施方式。
在由烯烃生产亚烷基二醇的方法中，将经由入口(1a)提供的来自工艺的烯烃至环氧烷部分的水性环氧烷流(1)与水(2)、催化剂流(15)和二氧化碳流(3)在供应至所述一个或多个羧化反应器(4)的第一个之前进行混合。这些羧化反应器具有液体循环(5a和5b)。将包含碳酸亚烃酯的流(6)送至CO2分离容器(7)。过量的二氧化碳经由循环流(8)进行循环。然后将包含碳酸亚烃酯的流进料到所述一个或多个水解反应器(9)的第一个，在这里将其转化为包含亚烷基二醇的流(10)。在水解反应器中产生的二氧化碳经由循环流(8)进行循环。然后将包含亚烷基二醇的流(10)在脱水器(11)中进行脱水以提供脱水的亚烷基二醇流(12)和水(17)。脱水的亚烷基二醇流(12)在一个或多个二醇蒸馏塔(13)中进行纯化以提供纯化的亚烷基二醇产物流(14)和催化剂循环流(15)。
在所述方法的启动程序中，最初将通过入口(1a)提供少量的或不提供来自工艺的烯烃至环氧烷部分的水性环氧烷流(1)。将提供CO2(3)、水(2)和催化剂流(15)并且在注入点(16)处将提供包含亚烷基二醇的启动流，所述注入点(16)可以是本发明方法的步骤iii)中使用的入口(1a)处或入口(1a)下游的任意所指示的点(16)。
图2显示了本发明启动程序的一个优选实施方式。在图2所示的启动程序中，注入点(16)在在入口(1a)处且在所述一个或多个羧酸反应器(4)的上游。在启动程序过程中，包含亚烷基二醇的启动流最初从外部源(19)供应。随着程序进行，可以从包含至少部分从二醇蒸馏塔(13)回收的纯化的亚烷基二醇流(14)的二醇循环流(18)中得到启动流。在启动程序结束时，将停止二醇循环流。
图3显示了本发明的另一个优选实施方式。在图3所示的启动程序中，注入点(16)在入口(1a)处且进入催化剂循环流(15)中。在启动程序过程中，包含亚烷基二醇的启动流最初从外部源(19)供应。随着程序进行，可以从包含至少部分从二醇蒸馏塔(13)回收的纯化的亚烷基二醇流(14)的二醇循环流(18)中得到启动流。在启动程序结束时，将停止二醇循环流，如果存在的话。
图4显示了本发明的进一步优选实施方式。在图4所示的启动程序中，注入点(16)在在入口(1a)处且进入所述一个或多个羧化反应器的第一个的液体循环(5a)中。如与其他优选实施方式一样，在启动程序过程中，包含亚烷基二醇的启动流最初从外部源(19)供应。随着程序进行，可以从包含至少部分从二醇蒸馏塔(13)回收的纯化的亚烷基二醇流(14)的二醇循环流(18)中得到启动流。在启动程序结束时，将停止二醇循环流。
通过实施本发明的启动程序，在跨过工艺的(至少部分)环氧烷至亚烷基二醇区段中的催化剂浓度可以在启动过程中控制在期望的值。注入点在环氧烷至亚烷基二醇区段的越上游，所述区段越可以以这种方式进行控制。
这允许从亚烷基二醇注入点直到亚烷基二醇蒸馏的整个环氧烷至亚烷基二醇区段处于液压地和在催化剂浓度方面尽可能接近正常操作过程中的状态的操作模式中。通过仔细选择亚烷基二醇、水和任选的重质二醇(heaver glycols)的混合物的注入点，可以防止催化剂溶液的浓度在环氧烷至亚烷基二醇反应区段的各个部分上差异甚大。因此，可以维持在二醇区段所需的高或低的浓度。
另外，通过按照本发明的启动程序，在启动的初始阶段期间，没有必要设置催化剂分离区段的旁路。然后，开始该区段的任何问题将发生在启动的开始，而不在后面的和更关键的阶段。
此外，如果环氧烷区段被关闭或中止，本发明的简单和有效的启动程序可以迅速到位，并且因此所述工艺的环氧烷至亚烷基二醇区段可以维持在稳定的状态而环氧烷区段被重新启动。

Claims (8)

1.由烯烃生产亚烷基二醇的方法，其包括如下步骤：
i)在环氧化反应器中，在氧和环氧化催化剂的存在下将所述烯烃转化为相应的环氧烷；
ii)在水性吸收剂中吸收所述环氧烷，然后汽提所述吸收剂以提供水性环氧烷流；
iii)在入口将所述水性环氧烷流提供至羧化反应器；
iv)在一个或多个羧化反应器中，在一种或多种羧化-水解催化剂和二氧化碳存在下，将所述水性环氧烷流转化为含相应碳酸亚烃酯的流；
v)在一个或多个水解反应器中将所述含碳酸亚烃酯的流转化为含亚烷基二醇的流；
vi)在一个或多个脱水塔中将水从所述含亚烷基二醇的流中去除以形成脱水的亚烷基二醇流；
vii)在一个或多个二醇蒸馏塔中纯化所述脱水的亚烷基二醇流以形成纯化的亚烷基二醇产物流和羧化-水解催化剂循环流，其中所述方法的启动程序包括将水、羧化-水解催化剂和二氧化碳流供应至羧化反应器中，和在步骤iii)中所用的所述入口处或所述入口的下游的注入点提供含亚烷基二醇的启动流，以及从所述二醇蒸馏塔中回收亚烷基二醇流。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述启动程序中，将至少部分所述从二醇蒸馏塔中回收的亚烷基二醇流循环至所述注入点。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述启动流在选自如下的点提供：所述一个或多个羧化反应器上游、在循环进入所述一个或多个羧化反应器的任一个的液体循环流中、在所述羧化反应器和所述一个或多个水解反应器之间、如果存在多于一个水解反应器的话在所述水解反应器之间、在所述一个或多个水解反应器之后且在所述脱水塔之前、在所述二醇蒸馏塔之前进入脱水的亚烷基乙醇流中、或进入所述催化剂循环流中。
4.根据权利要求3的方法，其中所述启动流在所述一个或多个羧化反应器上游提供。
5.根据权利要求3的方法，其中所述启动流提供进入所述催化剂循环流中。
6.根据权利要求3的方法，其中所述启动流提供进入循环进入所述一个或多个羧化反应器的任一个的液体循环流中。
7.根据权利要求6的方法，其中所述启动流提供进入回收进入所述一个或多个羧化反应器的第一个的液体循环流中。
8.根据权利要求1-7任一个的方法，其中所述烯烃是乙烯。
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