KR20160095024A - 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법 및 이를 사용하기 위한 장치 - Google Patents

산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법 및 이를 사용하기 위한 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법 및 이를 사용하기 위한 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 산소 함유 화합물을 사용하고, 주요 개시 물질로서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 가지고, 다-단계(n≥2) 밀집상 유동층 반응기 및 다-단계(m≥2) 촉매 재생기를 사용하여, 저급 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다; 본 발명은 탄소 침착량과 촉매 상의 탄소 함량의 균일도를 조절하기 어렵고 저급 올레핀 선택성이 낮다는 종래 기술의 문제점을 해결한다.

Description

산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법 및 이를 사용하기 위한 장치{METHOD FOR PREPARING A LIGHT OLEFIN USING AN OXYGEN-CONTAINING COMPOUND, AND DEVICE FOR USE THEREOF}
본 발명은 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법 및 이를 사용하기 위한 장치에 관한 것이다.
저급 올레핀, 즉 에틸렌 및 프로필렌은 기초 화학 원료의 2 가지 중요한 종류이고, 그것의 수요는 증가하고 있다. 일반적으로, 에틸렌 및 프로필렌은 석유 스킴(scheme)을 통해 제조된다. 그러나, 석유 자원의 제한된 공급 및 비교적 높은 가격으로 인해, 석유 자원으로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 비용이 증가하고 있다. 최근에, 대체 원료를 전환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 기법이 대단히 발전하였다. 메탄올-에서-올레핀(methanol-to-olefins)(MTO) 방법에 점점 더 많은 관심이 기울여져 왔고, 메가톤 규모의 생산이 이루어졌다. 세계 경제가 발전함에 따라, 저급 올레핀, 특히 프로필렌에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 2016년까지 에틸렌에 대한 수요가 매년 4.3%의 평균 비율로 증가할 것이고, 프로필렌에 대한 수요가 매년 4.4%의 평균 비율로 증가할 것임이 CMAI 사의 분석으로 보고되었다. 중국 내 경제의 높은 속도의 성장으로 인해, 중국 내 에틸렌 및 프로필렌에 대한 수요의 연간 증가율이 모두 세계 평균 수준을 초과한다.
1980년대 초기에, UCC 사는 SAPO 시리즈 분자 체(molecular sieves)를 성공적으로 개발하였다. 그 중에서도, SAPO-34 분자 체 촉매는 MTO 반응 내에서 사용되는 경우, 우수한 촉매 성능을 발휘하고, 저급 올레핀에 대해 매우 높은 선택성 및 매우 높은 활성을 가진다. 그러나, 이 촉매는 일정 기간 동안 사용된 후에, 카본 침착(carbon deposition)으로 인해 활성을 잃어버린다. 주목할 만한 유도기(induction period)는 SAPO-34 분자 체 촉매의 사용에서 존재한다. 유도기에서, 올레핀에 대한 선택성은 비교적 낮고 알칸에 대한 선택성은 비교적 높다. 반응 시간이 증가함에 따라, 저급 올레핀에 대한 선택성은 점진적으로 증가한다. 유도기 이후에, 상기 촉매는 특정 기간의 시간에서 높은 선택성 및 높은 활성을 유지한다. 그러나 시간이 더 연장되면서, 이 촉매의 활성이 급속히 감소한다.
미국 특허공보 US6166282는, 빠른 유동층 반응기(fast fluidized bed reactor)를 사용하여, 메탄올을 저급 올레핀으로 전환시키는 기법 및 반응기를 개시하며, 여기서 비교적 낮은 기체 속도를 가지는 밀집한 상 반응 구역 내 반응의 완료 이후에, 기체 상이 급속히 작아지는 내부 직경을 가지는 빠른 분리 구역으로 넘어가고, 혼입된 촉매의 대부분은 특별한 기체-고체 분리 장치를 사용하여 사전에 분리된다. 기체 생성물 및 촉매가 반응 후에 급속하게 분리되기 때문에, 2차 반응은 효율적으로 방지된다. 아날로그식 계산에서, 빠른 유동층 반응기의 내부 직경과 요구되는 촉매의 재고가, 종래의 기포 유동층 반응기와 비교하여 모두 크게 감소하였다. 그러나, 이 방법에서 저급 올레핀의 탄소기준 수율(carbon based yields)은 모두 전형적으로 약 77% 정도이고, 저급 올레핀의 비교적 낮은 수율과 관련한 문제점들이 있다.
중국 특허공보 CN101402538B는 저급 올레핀의 수율을 증가시키는 방법을 개시한다. 이 방법은 메탄올을 저급 올레핀으로 전환시키기 위한 제1 반응 구역의 상부 상의 제2 반응 구역을 제공하고, 제2 반응 구역의 직경은 제1 반응 구역의 직경을 초과하여 제1 반응 구역의 배출구로부터의 기체 생성물의 제2 반응 구역 내 체류 시간을 증가시킴으로써, 반응하지 않은 메탄올, 발생된 디메틸 에테르, 및 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소가 저급 올레핀의 수율 증가의 목적을 이루기 위하여 반응을 계속한다. 이 방법은 저급 올레핀의 수율을 어느 정도까지는 증가시킬 수 있다. 그러나, 제1 반응 구역으로부터 나오는 촉매가 비교적 많은 침착된 탄소를 이미 운반하였고, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소를 분해하기 위해 비교적 높은 촉매 활성이 요구되며, 이 방법에서 제2 반응 구역 내 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소의 전환 효율(conversion efficiencies)이 여전히 비교적 낮아서, 저급 올레핀의 보다 낮은 수율을 야기한다.
중국 특허공보 CN102276406A는 프로필렌의 생산을 증가시키는 방법을 개시한다. 이 기법은 3 개의 반응 구역을 제공하는데, 제1 빠른 층 반응 구역은 메탄올을 올레핀으로 전환시키기 위해 사용되고, 리프트 파이프 반응 구역 및 제2 빠른 층 반응 구역은 직렬로 연결되어, 에틸렌, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소, 및 반응하지 않은 메탄올 또는 디메틸 에테르를 전환시킨다. 이 특허 출원에서, 예를 들어, 4 개 이상의 탄소를 가지는 탄화수소 등과 같은 물질의 리프트 파이프 반응 구역과 제2 빠른 층 반응 구역 내 체류 시간은 비교적 짧고, 전환 효율은 비교적 낮아서, 프로필렌의 수율이 비교적 낮다.
중국 특허공보 CN102875289A는 배열된 리프트 파이프 반응기를 그 안에 가지는 유동층 반응 디바이스로, 저급 올레핀의 수율 향상에 사용되는 유동층 반응 디바이스를 개시한다. 제1 원료는 유동층 반응 구역 내로 투입되고, 촉매와 접촉되어 저급 올레핀을 포함하는 생성물을 발생시키며, 한편으로는 폐촉매(spent catalyst)가 형성된다; 상기 폐촉매의 일부가 재생을 위한 재생기 내로 투입되어 재생 촉매를 형성하고, 상기 폐촉매의 다른 일부가 반응 구역 내부에 위치한 배출구 말단을 가지는 리프트 파이프 내로 투입되고, 제2 원료와 접촉되어 반응 구역 내로 상기 폐촉매를 끌어올린다; 그리고 상기 재생 촉매가 상기 유동층 반응기의 반응 구역으로 돌아간다. 이 특허 출원에 개시된 반응 디바이스가 스트리핑(stripping) 부를 포함하지 않기 때문에, 상기 폐촉매는 기체 생성물의 일부를 운반한 채 재생기 내로 투입될 것이고, 산소와 연소되어 저급 올레핀의 수율을 감소시킨다.
중국 특허공보 CN102875296A에 개시된 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 기법은 3 개의 반응 구역인 빠른 층(fast bed), 다우너(downer), 및 리프트 파이프(lift pipe)를 제공한다. 상기 촉매가 재생기, 빠른 층, 리프트 파이프, 및 다우너 사이에서 순환되기 때문에, 유동 방향은 극도로 복잡하고, 유속의 분배 및 조절은 극도로 어려우며, 촉매의 활성이 크게 변화한다.
본 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 저급 올레핀에 대한 선택성은 촉매 상의 탄소 침착의 양과 밀접하게 연관된다. 저급 올레핀에 대한 높은 선택성을 보장하기 위해 특정량의 SAPO-34 촉매 상의 탄소 침착이 필요하다. 현재 MTO 방법에서 사용되는 주 반응기는 유동층이다. 상기 유동층은 넓은 분포의 촉매 상의 탄소 침착을 가지고 저급 올레핀에 대한 선택성을 향상시키는데 유리하지 않은, 완벽한 혼합 유동 반응기(mixing flow reactor)에 가깝다. 상기 MTO 방법에서 촉매-대-알코올 비(catalyst-to-alcohol ratio)가 매우 작고 코크스 수율이 비교적 낮기 때문에, 보다 크고 조절 가능한 촉매 순환 부피를 얻기 위해, 탄소 침착량;과 촉매 상의 탄소 함량의 균일도;를 재생 구역 내에서 특정한 수준으로 조절하는 것이 요구되고, 이를 통해 반응 구역 내 탄소 침착량과 촉매 상의 탄소 함량의 균일도를 조절한다는 목적이 달성된다. 따라서, 반응 구역 내 탄소 침착량과 촉매 상의 탄소 함량의 균일도를 특정한 수준으로 조절하는 것은 MTO 방법에서 핵심적인 기법이다.
전술한 문제들을 해결하기 위해, 일부 연구자들은, 유동층 내 상부 및 하부 반응 구역, 직렬로 연결된 2 개의 유동층들, 그리고 직렬로 연결된 유동층, 리프트 파이프, 및 다우너 등을 제공하는 것과 같은 기법들을 제안한다. 이들은 탄소 침착량과 촉매 상의 탄소 함량의 균일도를 조절하는 방법을 이미 개시하고, 특정한 유리한 효과들이 획득되었다. 그러나, 한편으로는 MTO 방법의 복잡성 및 제어 난이도가 증가하였다. 본 발명은, 저급 올레핀의 선택성을 증가시키기 위해 탄소 침착량과 촉매 상의 탄소 함량의 균일도를 조절하는 것의 문제점을 해결하기 위하여, 밀집상 유동층(dense phase fluidized bed) 내에 내부 부재들을 제공함으로써 복수의 2차 반응 구역(재생 구역)을 형성하는 것을 해결책으로 제안한다.
본 발명에 의해 해결될 기술적인 문제는 종래 기술에서 저급 올레핀에 대한 선택성이 높지 않은 것에 대한 문제이고, 목적은 저급 올레핀에 대해 선택성을 증가시키기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 저급 올레핀의 제조에 사용되고, 우수한 촉매의 탄소 침착 균일성, 비교적 높은 저급 올레핀의 수율, 및 저급 올레핀의 제조 공정의 우수한 경제적인 효율성의 이점을 갖는다.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 일측면에서, 본 발명은 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는, 제조방법을 제공한다:
a) 산소 함유 화합물을 포함하는 원료가 n 개의 공급 분기(feeding branch) 라인들로부터 밀집상 유동층 반응기(dense phase fluidized bed reactor) 내 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역들 내로 평행하게 도입되고, 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림과 폐촉매를 생성하는 단계로서, 상기 촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고, 상기 밀집상 유동층 반응기가 물질 플로우 제어기(material flow controller)에 의해 n 개의 2차 반응 구역들로 분리되는 단계;
b) 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역들로부터 흘러 나온 저급 올레핀 생성물 함유 스트림이 그것이 운반하는 폐촉매로부터 분리되고; 상기 저급 올레핀 생성물 함유 스트림은 생성물 분리 구역 내로 유입되고, 분리 및 정제 이후, 저급 올레핀 생성물이 획득되고; 상기 분리된 폐촉매가 n 번째 2차 반응 구역으로 유입되는 단계; 및
c) 상기 n 번째 2차 반응 구역으로부터 흘러 나온 폐촉매가 스트리핑(stripping) 및 리프팅(lifting)된 이후, 재생을 위해 밀집상 유동층 재생기(dense phase fluidized bed regenerator)로 유입되고; 상기 폐촉매가 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고; 재생 매질(regeneration medium)이 재생 구역의 m 개의 공급 분기 라인들로부터 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들 내로 평행하게 도입되고; 상기 폐촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 감소하면서 상기 재생 매질과 접촉되고; 재생의 완료 이후, 상기 촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해 1 번째 2차 반응 구역으로 되돌아가는 단계로서; 상기 밀집상 유동층 재생기가 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역들로 분리되고; 여기서 n≥2이고 m≥2이고, 더욱 바람직하게는 8≥n≥3이며 8≥m≥3인, 단계.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 밀집상 유동층 반응기에서, 상기 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도(apparent linear velocity)가 상기 촉매의 최소 유동화 속도(minimum fluidizing velocity) 이하이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 밀집상 유동층 재생기에서, 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도가 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 촉매가 SAPO-34 분자 체(molecular sieve)를 포함한다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 밀집상 유동층 반응 구역 내 반응 조건이 하기와 같다: 상기 가스의 겉보기 선 속도가 0.1-1.5 m/s이고, 반응 온도가 400-550℃이며, 층 밀도(bed density)가 200-1200 kg/m3이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 촉매의 평균 탄소 침착량이 상기 밀집상 유동층의 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역 내에서 순차적으로 증가하고, 상기 1 번째 2차 반응 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 0.5-3 중량% 이고, 상기 n 번째 2차 반응 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 7-10 중량% 이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 밀집상 유동층 재생 구역 내 반응 조건이 하기와 같다: 상기 가스의 겉보기 선 속도가 0.1-1.5 m/s이고, 재생 온도가 500-700℃이며, 층 밀도가 200-1200 kg/m3이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 촉매의 평균 탄소 침착량이 상기 밀집상 유동층 재생 구역의 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역 내에서 순차적으로 감소하고, 상기 1 번째 2차 재생 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 3-10 중량% 이고, 상기 m 번째 2차 재생 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 0-3 중량% 이다.
일 바람직한 구현예에 있어서, 상기 산소 함유 화합물이 메탄올 및/또는 디메틸 에테르이고; 상기 저급 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이고; 상기 재생 매질이 공기, 산소 결여된 공기 또는 수증기, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상술한 방법을 수행하기 위해 사용되는 밀집상 유동층 반응기로서, 상기 밀집상 유동층 반응기는 반응 구역, 기체-고체 분리 구역, 및 스트리핑 구역을 포함하고, 상기 반응 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 n 개의 2차 반응 구역들로 분리되며, 여기서 n≥2인, 밀집상 유동층 반응기를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상술한 방법을 수행하기 위해 사용되는 밀집상 유동층 재생기로서, 상기 밀집상 유동층 재생기는 재생 구역, 기체-고체 분리 구역, 및 스트리핑 구역을 포함하고, 상기 재생 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역들로 분리되며, 여기서 m≥2인, 밀집상 유동층 재생기를 제공한다.
본 발명의 유리한 효과는 하기 측면들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다: (1) 밀집상 유동층은 비교적 높은 층 밀도, 비교적 낮은 촉매 속도, 및 낮은 마모(abrasion)를 가진다; (2) 물질 플로우 제어기의 물질 하방 플로우 파이프 내의 가스 속도는 촉매의 최소 유동화(fluidization) 속도 이하이고 상기 촉매는 밀집상 패킹 상태(packing state)에 있으므로, 상기 촉매의 단방향성(unidirectional) 밀집상 이송(conveying) 스트림이 형성되고, 인접한 2차 반응 구역들(또는 인접한 2차 재생 구역들) 사이에 촉매의 역혼합(backmixing)이 방지되고, 체류 시간(residence time) 분포가 좁아진다; (3) 물질 플로우 제어기 내의 열 추출 부재는 상기 반응 구역의 온도를 제어하는 효과를 가진다; (4) 반응 구역은 물질 플로우 제어기에 의해 n 개의 2차 반응 구역으로 분리되고, 상기 촉매는 1 번째 2차 반응 구역 내지 n 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과하여, 체류 시간의 분포는 좁아지고, 폐촉매(spent catalyst)의 탄소 함량의 균일도는 대단히 증가된다; (5) 재생 구역은 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역으로 분리되고, 상기 촉매는 1 번째 2차 재생 구역 내지 m 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 통과하여, 체류 시간의 분포는 좁아지고, 재생된 촉매의 탄소 함량의 균일도는 대단히 증가된다; (6) 상기 재생된 촉매 및 폐촉매의 탄소 함량의 비교적 정확한 조절이 달성되고, 탄소 함량의 분포는 비교적 균일하며, 저급 올레핀에 대한 선택성이 증가되고, 탄소 함량은 프로필렌/에틸렌의 비율을 최적화하기 위해 필요에 따라 조절될 수 있다; (7) 상기 촉매의 탄소 함량의 분포가 비교적 균일하기 때문에, 반응 구역에서 요구되는 촉매의 재고는 감소한다; (8) 복수의 2차 반응 구역의 구성은 대규모 반응기(large-scale reactor)의 달성을 용이하게 한다.
도 1은 본 발명의 방법의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 4 개의 2 차 반응 구역을 포함하는 밀집상 유동층의 구조적인 개략도를 나타내고, 여기서 A-A 단면도에서 화살표는 2차 반응 구역들 사이에서 촉매의 흐름 방향을 나타낸다.
도 3은 본 발명에서 4 개의 2차 재생 구역을 포함하는 밀집상 유동층의 구조적인 개략도를 나타내고, 여기서 B-B 단면도에서 화살표는 2차 재생 구역들 사이에서 촉매의 흐름 방향을 나타낸다.
도 4는 본 발명에서 스트리퍼의 구조적인 개략도를 나타낸다.
도 5는 본 발명에서 물질 플로우 제어기의 구조적인 개략도를 나타낸다.
산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 공정에서 저급 올레핀에 대한 선택성을 증가시키기 위하여, 본 발명은 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는, 제조방법을 제공한다:
a) 산소 함유 화합물을 포함하는 원료가 n 개의 공급 분기(feeding branch) 라인들로부터 밀집상 유동층 반응기(dense phase fluidized bed reactor) 내 1 번째 내지 n 번째 이차 반응 구역들 내로 평행하게 도입되고, 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림과 폐촉매를 생성하는 단계로서, 상기 촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 1 번째 내지 n 번째 이차 반응 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고, 상기 밀집상 유동층 반응기가 물질 플로우 제어기(material flow controller)에 의해 n 개의 이차 반응 구역들로 분리되는 단계;
b) 1 번째 내지 n 번째 이차 반응 구역들로부터 흘러 나온 저급 올레핀 생성물 함유 스트림이 그것이 운반하는 폐촉매로부터 분리되고; 상기 저급 올레핀 생성물 함유 스트림은 생성물 분리 구역 내로 유입되고, 분리 및 정제 이후, 저급 올레핀 생성물이 획득되고; 상기 분리된 폐촉매가 n 번째 이차 반응 구역으로 유입되는 단계; 및
c) 상기 n 번째 이차 반응 구역으로부터 흘러 나온 폐촉매가 스트리핑(stripping) 및 리프팅(lifting)된 이후, 재생을 위해 밀집상 유동층 재생기(dense phase fluidized bed regenerator)로 유입되고; 상기 폐촉매가 1 번째 내지 m 번째 이차 재생 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고; 재생 매질(regeneration medium)이 재생 구역의 m 개의 공급 분기 라인들로부터 1 번째 내지 m 번째 이차 재생 구역들 내로 평행하게 도입되고; 상기 폐촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 감소하면서 상기 재생 매질과 접촉되고; 재생의 완료 이후, 상기 촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해 1 번째 이차 반응 구역으로 되돌아가는 단계로서; 상기 밀집상 유동층 재생기가 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 이차 재생 구역들로 분리되는 단계.
여기서 n≥2이고, 바람직하게는 8≥n≥3이며; m≥2이고, 바람직하게는 8≥m≥3이다.
바람직하게는, 상기 밀집상 유동층 반응기에서, 상기 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도가 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하이다.
바람직하게는, 상기 밀집상 유동층 재생기에서, 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도가 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하이다.
바람직하게는, 상기 촉매가 SAPO-34 분자 체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 밀집상 유동층 반응 구역 내 반응 조건이 하기와 같다: 상기 가스의 겉보기 선 속도가 0.1-1.5 m/s이고, 반응 온도가 400-550℃이며, 층 밀도가 200-1200 kg/m3이다; 상기 1 번째 2차 반응 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 0.5-3 중량% 이고, 상기 n 번째 2차 반응 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 7-10 중량% 이다.
바람직하게는, 상기 밀집상 유동층 재생 구역 내 반응 조건이 하기와 같다: 상기 가스의 겉보기 선 속도가 0.1-1.5 m/s이고, 재생 온도가 500-700℃이며, 층 밀도가 200-1200 kg/m3이다; 상기 촉매의 평균 탄소 침착량이 상기 밀집상 유동층 재생 구역의 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역 내에서 순차적으로 감소하고, 상기 1 번째 2차 재생 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 3-10 중량% 이고, 상기 m 번째 2차 재생 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 0-3 중량% 이다.
바람직하게는, 상기 산소 함유 화합물이 메탄올 및/또는 디메틸 에테르이고; 상기 저급 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이고; 상기 재생 매질이 공기, 산소 결여된 공기 또는 수증기, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이다.
본 발명에서 제공되는 기술적인 해결책은 하기의 것들을 더 포함할 수 있다:
(1) 반응 구역, 기체-고체 분리 구역, 및 스트리핑 구역을 포함하고, 상기 반응 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 n 개의 2차 반응 구역들로 분리되며, 여기서 n≥2인, 밀집상 유동층 반응기를 제공하는 것;
(2) 재생 구역, 기체-고체 분리 구역, 및 스트리핑 구역을 포함하고, 상기 재생 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역들로 분리되며, 여기서 m≥2인, 밀집상 유동층 재생기를 제공하는 것.
바람직하게는, 상기 산소 함유 화합물을 포함하는 원료가 밀집상 유동층 반응기 내로 도입되고, 재생된 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림 및 탄소 함유 폐촉매를 야기하는 한편, 상기 재생된 촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 1 번째 내지 n 번째 이차 반응 구역들을 순차적으로 통과해 흐른다.
바람직하게는, 상기 n 번째 이차 반응 구역으로부터 흘러 나온 폐촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해, 재생을 위해 밀집상 유동층 재생기로 유입되고, 상기 폐촉매가 1 번째 내지 m 번째 이차 재생 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고. 그것의 탄소 함량이 점진적으로 감소하면서 상기 재생 매질과 접촉된 이후, 상기 촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해 1 번째 이차 반응 구역으로 되돌아간다.
바람직하게는, 상기 저급 올레핀 생성물의 스트림은, 폐촉매의 분리 이후 분리 구역 내로 유입되고, 상기 분리된 폐촉매가 n 번째 이차 반응 구역으로 유입된다.
구체적인 구현예에 있어서, 본 발명에서 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하는 방법의 개략적인 흐름도는 도 1에 나타낸다. 산소 함유 화합물을 포함하는 원료는 반응기 공급 라인(1)과 그것의 분기 라인들(1-1, ......, 1-n)로부터 밀집상 유동층 반응기(2) 내 2차 반응 구역들(2-1, ......, 2-n) 내로 평행하게 도입되고, SAPO-34 분자 체를 포함하는 촉매와 접촉하여 가스상 생성물 스트림과 폐촉매를 생성한다. 상기 가스상 생성물 스트림 및 동반하는 폐촉매는 사이클론 분리기(3) 내로 유입되고, 여기서, 상기 가스상 생성물 스트림은, 상기 사이클론 분리기의 배출구 및 생성물 물질 라인(product material line)(4)을 통해 흐르고, 이어지는 분리 구역(separation section)으로 전달되고, 동반하는 폐촉매는 사이클론 분리기의 딥레그(dipleg)를 거쳐 n 번째 2차 반응 구역(2-n) 내로 유입되고; 상기 밀집상 유동층 재생기(10)으로부터 재생된 촉매는 스트리퍼(13) 및 리프트 파이프(15)를 거쳐 상기 밀집상 유동층 반응기(2) 내로 유입되고, 여기서 상기 스트리퍼(13)의 하단은 수증기 라인(14)에 연결되고, 상기 리프트 파이프(15)의 하단은 리프팅 가스 라인(16)에 연결되고; 상기 재생된 촉매는 상기 밀집상 유동층 반응기(2) 내 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역(2-1, ......, 2-n)을 순차적으로 통과하여 탄소 침착 이후 폐촉매를 형성하고; 상기 재생 매질은 재생기 공급 라인(9)과 그것의 분기 라인들(9-1, ......, 9-m)로부터 밀집상 유동층 재생기(10)의 2차 재생 구역(10-1, ......, 10-m) 내로 평행하게 도입되고, 폐촉매와 접촉하여, 초킹(charking) 이후 배기 가스 및 재생된 촉매를 형성하고, 이후 상기 배기 가스 및 동반하는 재생된 촉매는 사이클론 분리기(11)에 유입되며, 이로부터 상기 배기 가스는 상기 사이클론 분리기의 배출구 및 배기 가스 라인(12)을 통해 테일 가스 처리 구역(tail gas processing section) 내로 유입되고, 처리 이후 배출되고, 상기 동반하는 재생된 촉매는 사이클론 분리기의 딥레그를 거쳐 m 번째 2차 재생 구역(10-m) 내로 유입된다. 상기 밀집상 유동층 반응기(2)로부터의 폐촉매는 스트리퍼(5) 및 리프트 파이프(7)를 거쳐 상기 밀집상 유동층 재생기(10) 내로 유입되고, 여기서 상기 스트리퍼(5)의 하단은 수증기 라인(6)에 연결되고, 상기 리프트 파이프(7)의 하단은 리프팅 가스 라인(8)에 연결된다. 상기 밀집상 유동층 재생기(10)에서, 상기 폐촉매는 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들(10-1, ......, 10-m)을 순차적으로 통과하여 초킹 이후 재생된 촉매를 형성한다.
더욱 구체적인 구현예에 있어서, 본 발명에서 4 개의 2차 반응 구역을 포함하는 밀집상 유동층 반응기의 구조적인 개략도는 도 2에 나타낸다. 3 개의 물질 플로우 제어기(17) 및 1 개의 배플은 수직적으로 제공되어 상기 밀집상 유동층 반응 구역을 4 개의 2차 반응 구역으로 분리한다. 이 촉매는 1 번째 내지 4 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과하고 상기 스트리퍼 내로 유입된다.
더욱 구체적인 구현예에 있어서, 본 발명에서 4 개의 2차 재생 구역을 포함하는 밀집상 유동층 재생기의 구조적인 개략도를 도 3에 나타낸다. 3 개의 물질 플로우 제어기(17) 및 1 개의 배플은 수직적으로 제공되어 상기 재생 구역을 4 개의 2차 재생 구역으로 분리한다. 이 촉매는 1 번째 내지 4 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 통과하고 상기 스트리퍼 내로 유입된다.
더욱 구체적인 구현예에 있어서, 본 발명에서 스트리퍼의 구조적인 개략도는 도 4에 나타낸다. 상기 스트리퍼의 상부의 튜브 벽(tube wall)의 개구부(opening)는 n 번째 2차 반응 구역(또는 m 번째 2차 재생 구역) 및 상기 스트리퍼 사이의 물질 오버플로우 포트(material overflow port)(18)이다.
더욱 구체적인 구현예에 있어서, 본 발명에서 상기 물질 플로우 제어기의 구조적인 개략도는 도 5에 나타낸다. 상기 물질 플로우 제어기(17)는 구획 플레이트(19), 오리피스(20), 물질 하방 플로우 파이프(21), 하단 배플(22) 및 열 추출 부재(23)로 이루어진다. 상기 촉매는 하방 플로우 파이프의 상단으로부터 상기 물질 하방 플로우 파이프 내로 유입되고, 가스의 겉보기 선 속도(apparent linear velocity)는 최소 유동화 속도 이하이고, 상기 물질 하방 플로우 파이프 내의 상기 촉매는 밀집상 패킹 상태에 있고, 물질 흐름 구동력(driving force)이 형성되어, 촉매가 상기 오리피스를 거쳐 다음 2차 반응 구역(또는 재생 구역)으로 흐르도록 구동시킨다. 코일 구조체는 구획 플레이트(partition plate) 상에 고정된 열 추출 부재(heat extraction member)로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 전술한 기술적인 해결책들에 있어서, 상기 밀집상 유동층 반응 구역 내의 상기 가스의 겉보기 선 속도는 0.1-1.5 m/s이고; 상기 밀집상 유동층 재생 구역 내의 상기 가스의 겉보기 선 속도는 0.1-1.5 m/s이고; 상기 물질 플로우 제어기 내의 상기 가스의 겉보기 선 속도는 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하이고; 상기 촉매는 SAPO-34 분자 체를 포함하고; 공급 유입구는 상기 반응 구역의 하단에 제공되고, 상기 공급물은 메탄올, 디메틸 에테르 등을 포함하고; 상기 스트리퍼의 스트리핑 매질(stripping medium)은 수증기를 포함하고; 재생 매질(regenerating medium) 유입구는 상기 재생 구역의 하단에 제공되고, 상기 재생 매질은 공기, 산소 결여된 공기, 수증기 등을 포함하고; 상기 반응 구역의 반응 온도는 400-550℃이고, 상기 층 밀도는 200-1200 kg/m3이고, 1 번째로부터 n 번째 2차 반응 구역으로 갈수록 촉매 상의 탄소 침착의 평균 양이 순차적으로 증가하며, 상기 1 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 0.5-3 중량% 이고, 상기 n 번째 2차 반응 구역의 탄소 침착의 평균 양은 7-10 중량% 이고; 상기 재생 구역의 반응 온도는 500-700℃이고, 상기 층 밀도는 200-1200 kg/m3이고, 1 번째로부터 m 번째 2차 재생 구역으로 갈수록 촉매의 탄소 침착의 평균 양이 순차적으로 감소하며, 상기 1 번째 2차 재생 구역의 탄소 침착의 평균 양은 3-10 중량% 이고, 상기 m 번째 2차 재생 구역의 탄소 침착의 평균 양은 0-3 중량% 이다. 본 발명의 방법을 사용하여, 촉매 상의 탄소 침착의 양을 조절하고, 상기 탄소 함량의 균일도를 증가시키고, 저급 올레핀에 대한 선택성을 증가시킨다는 목적은 달성될 수 있다. 따라서, 이는 높은 기술적 이점을 갖고, 저급 올레핀의 산업적 생산에 유용할 수 있다.
본 발명을 더 잘 기술하고, 본 발명의 기술적인 해결책의 이해를 돕기 위하여, 본 발명의 모범적이지만 비제한적인 실시예들은 하기와 같이 제공된다:
실시예 1
4 개의 2차 반응 구역을 상기 밀집상 유동층 반응기 내에 제공하고, 4 개의 2차 재생 구역을 상기 밀집상 유동층 재생기 내에 제공하였다. 상기 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 상기 밀집상 유동층 반응기 내로 유입시키고, SAPO-34 분자 체를 포함하는 촉매와 접촉하게 하여 가스상 생성물 스트림 및 폐촉매를 생성하였다. 상기 가스상 물질 및 동반하는 폐촉매를 사이클론 분리기 내로 유입시켰다. 상기 가스상 생성물 스트림을, 상기 사이클론 분리기의 배출구를 통해, 이어지는 분리 구역으로 전달하였고, 상기 동반하는 폐촉매를 상기 사이클론 분리기의 딥레그를 거쳐 4 번째 2차 반응 구역 내로 유입시켰다. 상기 재생된 촉매를 스트리퍼 및 리프트 파이프를 통해 상기 밀집상 유동층 반응기 내로 유입시켰고, 1 번째 내지 4 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켜 탄소 침착 이후에 폐촉매를 형성하였다. 나아가 상기 폐촉매를 상기 스트리퍼 및 상기 리프트 파이프를 거쳐 상기 밀집상 유동층 재생기 내로 유입시켰고, 1 번째 내지 4 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 통과시켜 초킹 이후 재생된 촉매를 형성하였다. 상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 반응 온도는 400℃이었고, 가스의 선 속도는 0.3 m/s이었고, 층 밀도는 1000 kg/m3이었고, 1 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 2 중량% 이었고, 2 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 6 중량% 이었고, 3 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 8 중량% 이었고, 4 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 10 중량% 이었다; 상기 밀집상 유동층 재생기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 상기 반응 온도는 500 ℃이었고, 가스의 선 속도는 0.3 m/s이었고, 층 밀도는 1000 kg/m3이었고, 1 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 7 중량% 이었고, 2 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 4 중량% 이었고, 3 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 2 중량% 이었고, 4 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 1 중량% 이었다. 상기 반응 생성물을 온라인 가스상 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 저급 올레핀의 탄소 기반 수율은 91.1 중량% 이었다.
실시예 2
3 개의 2차 반응 구역을 상기 밀집상 유동층 반응기 내에 제공하고, 2 개의 2차 재생 구역을 상기 밀집상 유동층 재생기 내에 제공하였다. 상기 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 상기 밀집상 유동층 반응기 내로 유입시키고, SAPO-34 분자 체를 포함하는 촉매와 접촉하게 하여 가스상 생성물 스트림 및 폐촉매를 생성하였다. 상기 가스상 물질 및 동반하는 폐촉매를 사이클론 분리기 내로 유입시켰고, 상기 가스상 생성물 스트림을, 상기 사이클론 분리기의 배출구를 통해, 이어지는 분리 구역으로 전달하였고, 상기 동반하는 폐촉매를 상기 사이클론 분리기의 딥레그를 거쳐 3 번째 2차 반응 구역 내로 유입시켰다. 상기 재생된 촉매를 스트리퍼 및 리프트 파이프를 통해 상기 밀집상 유동층 반응기 내로 유입시켰고, 1 번째 내지 3 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켜 탄소 침착 이후에 폐촉매를 형성하였다. 상기 폐촉매를 스트리퍼 및 리프트 파이프를 거쳐 상기 밀집상 유동층 재생기 내로 유입시켰고, 1 번째 내지 2 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 통과시켜 초킹 이후 재생된 촉매를 형성하였다. 상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 반응 온도는 450℃이었고, 가스의 선 속도는 0.5 m/s이었고, 층 밀도는 900 kg/m3이었고, 1 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 3 중량% 이었고, 2 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 7 중량% 이었고, 3 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 9 중량% 이었다; 상기 밀집상 유동층 재생기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 상기 반응 온도는 600 ℃이었고, 가스의 선 속도는 0.7 m/s이었고, 층 밀도는 700 kg/m3이었고, 1 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 4 중량% 이었고, 2 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 2 중량% 이었다. 상기 반응 생성물을 온라인 가스상 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 저급 올레핀의 탄소 기반 수율은 90.5 중량% 이었다.
실시예 3
6 개의 2차 반응 구역을 상기 밀집상 유동층 반응기 내에 제공하고, 5 개의 2차 재생 구역을 상기 밀집상 유동층 재생기 내에 제공하였다. 상기 산소 함유 화합물을 포함하는 원료를 상기 밀집상 유동층 반응기 내로 유입시키고, SAPO-34 분자 체를 포함하는 촉매와 접촉하게 하여 가스상 생성물 스트림 및 폐촉매를 생성하였다. 상기 가스상 물질 및 동반하는 폐촉매를 사이클론 분리기 내로 유입시켰고, 상기 가스상 생성물 스트림을, 상기 사이클론 분리기의 배출구를 통해, 이어지는 분리 구역으로 전달하였고, 상기 동반하는 폐촉매를 상기 사이클론 분리기의 딥레그를 거쳐 6 번째 2차 반응 구역 내로 유입시켰다. 상기 재생된 촉매를 스트리퍼 및 리프트 파이프를 통해 상기 밀집상 유동층 반응기 내로 유입시켰고, 1 번째 내지 6 번째 2차 반응 구역을 순차적으로 통과시켜 탄소 침착 이후에 폐촉매를 형성하였다. 나아가 상기 폐촉매를 스트리퍼 및 리프트 파이프를 거쳐 상기 밀집상 유동층 재생기 내로 유입시켰고, 1 번째 내지 5 번째 2차 재생 구역을 순차적으로 통과시켜 초킹 이후 재생된 촉매를 형성하였다. 상기 밀집상 유동층 반응기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 반응 온도는 480℃이었고, 가스의 선 속도는 0.7 m/s이었고, 층 밀도는 700 kg/m3이었고, 1 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 1 중량% 이었고, 2 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 3 중량% 이었고, 3 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 4 중량% 이었고, 4 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 5 중량% 이었고, 5 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 6 중량% 이었고, 6 번째 2차 반응 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 7 중량% 이었다; 상기 밀집상 유동층 재생기 내 반응 조건은 하기와 같았다: 상기 반응 온도는 650 ℃이었고, 가스의 선 속도는 1.0 m/s이었고, 층 밀도는 500 kg/m3이었고, 1 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 5 중량% 이었고, 2 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 3 중량% 이었고, 3 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 2 중량% 이었고, 4 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 1 중량% 이었고, 5 번째 2차 재생 구역 내 탄소 침착의 평균 양은 0.01 중량% 이었다. 상기 반응 생성물을 온라인 가스상 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 저급 올레핀의 탄소 기반 수율은 91.4 중량% 이었다.
본 발명을 상기 상세하게 기술하였지만, 본 발명은 본 명세서에 기술된 상기 특정한 구현예들에 한정되지 않는다. 또한, 다른 변형 및 수정이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의하여 이해될 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 정의된다.
도면의 참조 부호는 하기와 같이 예시된다:
1: 반응기 공급 라인;
1-1: 1 번째 2차 반응 구역의 공급 분기 라인(feed branch line);
1-2: 2 번째 2차 반응 구역의 공급 분기 라인;
1-3: 3 번째 2차 반응 구역의 공급 분기 라인;
1-4: 4 번째 2차 반응 구역의 공급 분기 라인;
2: 밀집상 유동층 반응기;
2-1: 1 번째 2차 반응 구역;
2-2: 2 번째 2차 반응 구역;
2-3: 3 번째 2차 반응 구역;
2-4: 4 번째 2차 반응 구역;
3: 사이클론 분리기;
4: 생성물 물질 라인;
5: 스트리퍼;
6: 수증기 라인(water vapor line);
7: 리프트 파이프;
8: 리프팅 가스 라인;
9: 재생기 공급 라인;
9-1: 1 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
9-2: 2 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
9-3: 3 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
9-4: 4 번째 2차 재생 구역의 공급 분기 라인;
10: 밀집상 유동층 재생기;
10-1: 1 번째 2차 재생 구역;
10-2: 2 번째 2차 재생 구역;
10-3: 3 번째 2차 재생 구역;
10-4: 4 번째 2차 재생 구역;
11: 사이클론 분리기;
12: 배기 가스 라인;
13: 스트리퍼;
14: 수증기 라인(water vapor line);
15: 리프트 파이프;
16: 리프팅 가스 라인;
17: 물질 플로우 제어기;
18: 물질 오버플로우 포트;
19: 구획 플레이트;
20: 오리피스(orifice);
21: 물질 하방 플로우 파이프;
22: 하단 배플;
23: 열 추출 부재.

Claims (12)

  1. 산소 함유 화합물을 사용하여 저급 올레핀을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는, 제조방법:
    a) 산소 함유 화합물을 포함하는 원료가 n 개의 공급 분기(feeding branch) 라인들로부터 밀집상 유동층 반응기(dense phase fluidized bed reactor) 내 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역들 내로 평행하게 도입되고, 촉매와 접촉하여 저급 올레핀 생성물 함유 스트림과 폐촉매를 생성하는 단계로서, 상기 촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 증가하면서 상기 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고, 상기 밀집상 유동층 반응기가 물질 플로우 제어기(material flow controller)에 의해 n 개의 2차 반응 구역들로 분리되는 단계;
    b) 상기 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역들로부터 흘러 나온 저급 올레핀 생성물 함유 스트림이 그것이 운반하는 폐촉매로부터 분리되고; 상기 저급 올레핀 생성물 함유 스트림은 생성물 분리 구역 내로 유입되고, 분리 및 정제 이후, 저급 올레핀 생성물이 획득되고; 상기 분리된 폐촉매가 상기 n 번째 2차 반응 구역으로 유입되는 단계; 및
    c) 상기 n 번째 2차 반응 구역으로부터 흘러 나온 폐촉매가 스트리핑(stripping) 및 리프팅(lifting)된 이후, 재생을 위해 밀집상 유동층 재생기(dense phase fluidized bed regenerator)로 유입되고; 상기 폐촉매가 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들을 순차적으로 통과해 흐르고; 재생 매질(regeneration medium)이 재생 구역의 m 개의 공급 분기 라인들로부터 상기 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역들 내로 평행하게 도입되고; 상기 폐촉매가 그것의 탄소 함량이 점진적으로 감소하면서 상기 재생 매질과 접촉되고; 재생의 완료 이후, 상기 촉매가 스트리핑 및 리프팅을 통해 상기 1 번째 2차 반응 구역으로 되돌아가는 단계로서; 상기 밀집상 유동층 재생기가 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역들로 분리되는 단계;
    여기서 n≥2이고 m≥2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    8≥n≥3이고, 8≥m≥3인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 밀집상 유동층 반응기에서, 상기 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도(apparent linear velocity)가 상기 촉매의 최소 유동화 속도 이하인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 밀집상 유동층 재생기에서, 상기 물질 플로우 제어기 내 가스의 겉보기 선 속도가 상기 촉매의 최소 유동화 속도(minimum fluidizing velocity) 이하인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 SAPO-34 분자 체(molecular sieve)를 포함하는, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 밀집상 유동층 반응 구역 내 반응 조건이 하기와 같은, 제조방법: 가스의 겉보기 선 속도가 0.1-1.5 m/s이고, 반응 온도가 400-550℃이며, 층 밀도가 200-1200 kg/m3이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 평균 탄소 침착량이 상기 밀집상 유동층의 1 번째 내지 n 번째 2차 반응 구역 내에서 순차적으로 증가하고, 상기 1 번째 2차 반응 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 0.5-3 중량% 이고, 상기 n 번째 2차 반응 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 7-10 중량%인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 밀집상 유동층 재생 구역 내 반응 조건이 하기와 같은, 제조방법: 가스의 겉보기 선 속도가 0.1-1.5 m/s이고, 재생 온도가 500-700℃이며, 층 밀도가 200-1200 kg/m3이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 평균 탄소 침착량이 상기 밀집상 유동층 재생 구역의 1 번째 내지 m 번째 2차 재생 구역 내에서 순차적으로 감소하고, 상기 1 번째 2차 재생 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 3-10 중량% 이고, 상기 m 번째 2차 재생 구역 내 촉매의 평균 탄소 침착량이 0-3 중량%인, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산소 함유 화합물이 메탄올 및/또는 디메틸 에테르이고; 상기 저급 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이고; 상기 재생 매질이 공기, 산소 결여된 공기 또는 수증기, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나인, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 따른 방법을 수행하기 위해 사용되는 밀집상 유동층 반응기로서, 상기 밀집상 유동층 반응기는 반응 구역, 기체-고체 분리 구역, 및 스트리핑 구역을 포함하고, 상기 반응 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 n 개의 2차 반응 구역들로 분리되며, 여기서 n≥2인, 밀집상 유동층 반응기.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 따른 방법을 수행하기 위해 사용되는 밀집상 유동층 재생기로서, 상기 밀집상 유동층 재생기는 재생 구역, 기체-고체 분리 구역, 및 스트리핑 구역을 포함하고, 상기 재생 구역이 물질 플로우 제어기에 의해 m 개의 2차 재생 구역들로 분리되며, 여기서 m≥2인, 밀집상 유동층 재생기.
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