JP3582189B2 - 芳香族ケトン化合物の異性化方法および異性化触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキル基で置換された芳香族ケトン化合物を、ゼオライトを含む触媒と接触させることにより異性化させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の芳香族ケトンの製造方法としては、一般的に触媒として塩化アルミニウム、塩化鉄または三フッ化ホウ素などのルイス酸、またはフッ化水素酸などのプロトン酸を用い、芳香族化合物とカルボン酸クロリドあるいはカルボン酸無水物などと反応させるフリーデル・クラフツ型アシル化反応が知られている。
【０００３】
また、近年ゼオライト触媒を用いるアシル基置換芳香族化合物の製造法に関する特許が多く出願されている。例えば、芳香族エーテル化合物およびフェノール化合物のアシル化に関する方法に関しては、米国特許４，６６８，８２６号明細書、米国特許４，６５２，６８３号明細書、欧州特許３３４０９６号明細書、特開平１−２９９２４６号公報、特開平４−２３５９４１号公報、特開平５−３７９７５号公報 、特開平４−２２１３３６号公報などに記載されており、芳香族 炭化水素のアシル化反応についても、欧州特許２３９３８３号明細書、特開平４−２７９５４５号公報、仏国特許２５９２０３９号明細書、特開平４−２２１３３６号公報、特開昭６３−２０３６４２号公報に開示されている。
【０００４】
これらの反応では、水酸基、アルキル基またはアルコキシ基などの置換基を有する一置換ベンゼンからｐ−二置換芳香族ケトンが高選択率で生成することが知られているが、ｍ−体やｏ−体はほとんど生成されない。
【０００５】
これらｍ−体やｏ−体は、金属酸化物触媒存在下、カルボン酸化合物もしくはその誘導体２分子の脱炭酸縮合による気相接触反応で製造されており、その方法は特開平３−２６１７３９号公報に記載されている。この気相反応は触媒活性の経時劣化が大きく、かつ、異なる２分子による交差縮合反応以外に同種の分子による縮合反応のような副反応が起こり易いという問題を抱えている。
【０００６】
一方、ゼオライト触媒を用いた芳香族化合物の異性化反応では、キシレンの異性化（米国特許３，２８１，４８２号明細書、米国特許３，３７７，４００号明細書、特公昭４５−２１９３０号公報）、クレゾールの異性化（特開昭５４−１１５３３１号公報）、ハロゲン化トルエンの異性化（特開昭５７−４０４２８号公報、特開昭５７−８５３３０号公報）、トルイジンの異性化（特開昭５８−１８９１４４号公報）などが開示されているが、二置換芳香族ケトンについての方法は見いだされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにアルキル基で置換された芳香族ケトンの特定異性体は、医薬の原料として重要であるにもかかわらず、選択的かつ効率的に製造する方法は確立されていなかった。このため、アルキル基で置換された芳香族ケトンが異性化できれば、工業的に有用な方法となり得るためその異性化方法および異性化触媒の創出が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、種々のゼオライトを含む触媒存在下で、アルキル基で置換された芳香族ケトンが異性化することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、アルキル基で置換された芳香族化合物を、ゼオライト触媒と接触させることを特徴とする、異性化方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される触媒であるゼオライトは、いずれの構造のものでも良いが、好ましくは、ベータ型、ペンタシル型、モルデナイト型、ホージャサイト型であり、さらに好ましくはベータ型またはペンタシル型である。
【００１１】
本発明で使用されるゼオライトは、公知の合成法に従って合成したものを用いてもよいし、また市販のものを用いても良い。ベータ型ゼオライトの合成法は例えば米国特許３，３０８，０６９明細書に、ペンタシル型ゼオライトの合成法は例えば米国特許３，７０２，８８６明細書、米国特許４，５１１，５４７明細書に、モルデナイト型ゼオライトの合成法は例えば特公昭３８−５８０６号公報などに開示されている。
【００１２】
ゼオライト中のカチオンは、イオン交換により容易に交換できる。カチオンのイオン交換法は結晶性アルミノシリケートの製造に関する知識を有する当業者には広く知られており、通常はゼオライトに加えようとする１種または２種以上のカチオンの可溶性塩の水溶液にそのゼオライトを接触させることによって実施され得る。この接触は必要に応じて数回繰り返して行ってもよい。アンモニウムイオンの水溶液を用いた場合には、イオン交換によりアンモニウム型のゼオライトになるが、それを焼成すると酸型に変換できる。
【００１３】
さらに、本発明において用いられる触媒は、純粋なゼオライトをそのまま用いてもよいし、成型体として用いてもよい。成型法は、特に制限されるものではなく、押出法、圧縮法など公知の方法が適用できる。成型の際に必要ならば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシアあるいは粘土鉱物などのバインダーを用いてもよい。
【００１４】
ゼオライト触媒の使用量は、反応方法によって異なるが、回分操作あるいは半回分操作などでは反応させるべき有機反応物の全量に対して０．１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％で、また連続操作または断続操作では、触媒重量当たりの反応させるべき有機反応物の、時間当たりの供給重量比として、０．１〜３０の比、好ましくは０．１〜５の比で、一般的に使用される。
【００１５】
本発明において、反応により触媒活性が低下した場合、適当な間隔で触媒の再生を行う。再生処理の方法としては、例えば、洗浄、酸処理および焼成などの方法がある。
【００１６】
本発明でいう芳香族ケトンは、アシル基が芳香環に直接結合しているものであり、本発明において、反応に供されるアルキル基で置換された芳香族ケトンは、特に制限はないが、好ましくは、ｐ−アルキル置換芳香族ケトンである。
具体的な例として、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｍ−メチルベンゾフェノン、４−メチル１−アセチルナフタレン、４−メチル２−アセチルナフタレン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｍ−メチルアセトフェノン、ｏ−メチルアセトフェノン、ｐ−エチルプロピオフェノン、ｍ−エチルプロピオフェノン、ｏ−エチルプロピオフェノン、ｐ−イソブチルアセトフェノン、２，３−ジメチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノン、２，５−ジメチルアセトフェノン、２，６−ジメチルアセトフェノン、３，５−ジメチルアセトフェノン、２，３，４，−トリメチルブチロフェノン、２−メチル−１−ナフトフェノン、３−メチル−２−ナフトフェノン、２，６−ジメチル−１−ナフトフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１７】
アルキル基で置換された芳香族化合物の異性化反応は、一般に、反応物だけで行われるが、好ましくは溶媒を用いる方法である。溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどが挙げられるが、特に好ましくは、芳香族炭化水素である。
【００１８】
溶媒を用いた場合のその使用量は、アルキル基で置換された芳香族化合物に対してモル比で０．１〜１００であり、好ましくは１０〜７０である。
【００１９】
本発明において使用される温度は、通常２０〜５００℃、好ましくは２０〜３５０℃である。
【００２０】
本発明において、アシル化反応は各種の型式の反応装置を用いて、種々の操作によって行うことができる。例えば、回分操作あるいは半回分操作などによって行うことができるし、または固定床型式、流動床型式、懸濁床型式などによる連続操作もしくは断続操作で行うこともできる。反応圧力は必要に応じて減圧、常圧、加圧下のいずれでも行うことができるが、好ましくは液相を保つ圧力である。
【００２１】
かくして、本発明の方法により、アルキル基で置換された芳香族化合物を異性化することが可能となった。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに規定されるものではない。
【００２３】
（触媒１）
まず、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比１９．２のベータ型ゼオライト粉 末を絶乾重量で１５部のアルミナバインダーにより成型した。それを１２０℃で約１２時間乾燥後、室温から３５０℃まで昇温し、さらに５５０℃まで５０℃刻みに１時間おきに昇温して、最後に５５０℃で３時間保持することにより焼成した。続いてこの触媒２０ｇを、８５℃で６０ｇの１０重量％の塩化アンモニウム水溶液に約１時間浸した。その後、その触媒を２００ｇの精製水の中に入れ、３０分間、８５℃中に保ち、水洗する、という操作を７回繰り返した。続いてこの触媒を１２０℃で一晩乾燥し、アンモニウム型ゼオライト含有触媒を調製した。最後に５００℃で３時間焼成して酸型ベータ型ゼオライト含有触媒（触媒１）とした。
【００２４】
（触媒２）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比２０のペンタシル型ゼオライト粉末を絶 乾重量で１５部のアルミナバインダーにより成型した。それを１２０℃で約１２時間乾燥後、５５０℃で２時間保持することにより焼成した。続いてこの触媒２０ｇを、８５℃で６０ｇの１０重量％の塩化アンモニウム水溶液に約１時間浸した。その後、その触媒を２００ｇの精製水の中に入れ、３０分間、８５℃中に保ち、水洗する、という操作を７回繰り返した。続いてこの触媒を１２０℃で一晩乾燥し、アンモニウム型ゼオライト含有触媒を調製した。最後に５００℃で３時間焼成して酸型ペンタシル型ゼオライト含有触媒（触媒２）とした。
【００２５】
（触媒活性評価）
実施例１
１００ｍｌオートクレーブの中に、ｐ−エチルプロピオフェノン８．１０ｇ（49.9mmol）と溶媒としてエチルベンゼン５３．１ｇ（500mmol）を入れ、そこに酸型ベータ型ゼオライト含有触媒（触媒１）１．５０ｇを加え、２７０℃で２３時間反応させた。その後、空気中で室温まで放冷してから、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応液中のエチルプロピオフェノン各異性体の割合は、モル比でｐ−体／ｍ−体／ｏ−体＝６９／３０／１であった。
【００２６】
実施例２
実施例１で用いたｐ−エチルプロピオフェノン、エチルベンゼンの代わりに、それぞれ、ｐ−メチルアセトフェノン６．７０ｇ（50.0mmol）、ベンゼン３９．１ｇ（500mmol）を、また酸型ベータ型ゼオライトを酸型ペンタシル型ゼオライト含有触媒（触媒２）に変えて、さらに反応時間を５時間に短縮し、その他は実施例１と同じ条件で実験を行い、同様に分析した。その結果、反応液中のメチルアセトフェノン各異性体の割合は、モル比でｐ−体／ｍ−体／ｏ−体＝８６／１４／０であった。
【００２７】
実施例３
酸型ベータ型ゼオライト含有触媒（触媒１）１．０ｇを外径１／２インチ、肉厚１．２４ｍｍのステンレスパイプに詰め、そこにエチルベンゼンとｐ−エチルプロピオフェノンの６１：１（モル比）混合液を、ＷＨＳＶ＝１２．３ｈ^-1で送液し、固定床流通式反応を行った。系内の圧力は、調圧弁により４ＭＰａに保ち、反応温度は２７０℃で行った。その結果、反応開始後、３、４、５時間後の反応液中のエチルプロピオフェノン各異性体の割合は、いずれも４２／５７／１であった。
【００２８】
【発明の効果】
アルキル置換芳香族ケトンを、ゼオライトを含む触媒と接触させることにより、容易に異性化させることができ、医薬の原料として有用な特定の異性体を得ることが可能になった。

Claims (10)

1. アルキル基で置換された芳香族ケトン化合物を、ゼオライトを含む触媒と接触させることを特徴とする、芳香族ケトン化合物の異性化方法。
2. アルキル基の炭素数が１〜７であることを特徴とする、請求項１記載の芳香族ケトン化合物の異性化方法。
3. アルキル基の少なくとも１つがアシル基に対しｐ−置換である芳香族ケトン化合物を、ゼオライトを含む触媒と接触させることを特徴とする、請求項１または２記載の芳香族ケトン化合物の異性化方法。
4. ゼオライトが酸型であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族ケトン化合物の異性化方法。
5. ゼオライトが、ベータ型、ペンタシル型、モルデナイト型およびホージャサイト型から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の芳香族ケトン化合物の異性化方法。
6. 液相で反応を行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の芳香族ケトン化合物の異性化方法。
7. 溶媒を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の芳香族ケトン化合物の異性化方法。
8. 溶媒が、芳香族化合物であることを特徴とする、請求項７記載の芳香族ケトン化合物の異性化方法。
9. 溶媒が、芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項７記載の芳香族ケトン化合物の異性化方法。
10. ゼオライトを含むことを特徴とするアルキル基で置換された芳香族ケトン化合物異性化触媒。