SU1778107A1 - Cпocoб пoлучehия 1,2-диmetил-4-tpet-буtилбehзoлa - Google Patents

Description

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способу получения 1,2-диметил-4-тре т-бутилбензола (ДМТББ) - исходного продукта для производства высококачественных фталоцианиновых пигментов, фотоматериалов, пластификаторов, а также веществ для новой техники.

Известен способ получения ДМТББ алкилированием о-ксилола третичным бутанолом в гомогенных условиях в присутствии катализатора -- 93%-ной H2SO4. При темпе2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1.2-ДИМЕТИЛ4-ТРЕТ-БУТИЛ БЕНЗОЛА (57) Использование; исходный продукт для фталоцианиновых пигментов, фотоматериалов. пластификаторов и веществ для новой техники. Продукт: 1,2-диметил-4-трет-бутилбензол, Б.Ф. С12Н18. Реагент 1: о-ксилол. Реагент 2: трет-бутиловый спирт. Катализатор: цеолит типа X и Y, в том числе деалюминированный цеолит, с молярным отношением SiO₂/AI₂O3 2.5 - 8,1. В катализаторе катионы Na⁺ замещены на Nd³⁺ или La , или Се³⁺, или Sm³⁺, или их смесь, или на смесь катионов редкоземельных элементов и кальция при степени обмена 85 - 96%. Катализатор может быть гранулирован с AI2O3. Условия процесса: 125 - 150° С, молярное соотношение оксилол: трет-бутиловый спирт 1:4, предпочтительно, процесс ведут в токе водорода, скорость подачи сырья 2 - 4 ч ¹. В этих условиях производительность процесса составляет 1,2 -1,77 кг/кг Ktч. селективность 89 - 98%. 4 з. п. ф-лы, 1 табл.

ратуре 0° С, молярном отношении о-ксилол : трет-бутанол : катализатор 4:1:8 и продолжительности перемешивания несколько часов выход ДМТББ составляет 46% от теор. Недостатками этого способа являются низший выход целевого продукта, образование кислых сточных вод, большой расход катализатора.

Известен также способ получения ДМТББ алкилированием о-ксилола трет-бутилхлоридом на твердом катализаторе аморфном алюмосиликате. Синтез прово

1778107 А1 дится под давлением 7 ати при 371° С, весовой скорости пропускания реакционной смеси 0,35 ч'¹ и молярном отношении СбН4(СНз)2 : C4H9CI = 1:1. К недостаткам данного способа относятся: использование высоких температур, повышенного давления, образование агрессивного хлористого водорода и сравнительно невысокий выход ДМТББ (58%).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ДМТББ из о-ксилола и Сд-алкилирующего агента с использованием катализатора на осноае синтетического цеолита H-ZSM-12. Согласно приведенному примеру, синтез.ДМТББ ведется под давлением 21 ати при 190° С, скорости пропускания реакционной смеси 6 г/г Кт ч и молярном отношении о-ксилол:изобутилен = 7:1. В этих условиях конверсия олефина составляет 95%, выход целевого продукта достигает 92% от теор., производительность 1,07 кг ДМТББ/кг Кт ч.

Недостатками известного способа являются: использование повышенного давления, большого избытка ароматического углеводорода по отношению к алкилирующему агенту (мольное отношение о-ксилол:изобутилен = 7:1), что приводит к увеличению энергозатрат при выделении ДМТББ из реакционной массы (уменьшение этого соотношения ведет к образованию олигомеров изобутилена, т. е. к снижению селективности процесса). Кроме того, цеолит ZSM-12 приготовляется с использованием токсичных, взрыво- и пожароопасных органических структуроформирующих реагентов - темплатов. Это делает его'производство дорогим и категорированным.

Целью изобретения является повышение производительности и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1,2-диметил-4трет-бутилбензола путем взаимодействия о-ксилола с алкилирующим агентом при температуре 125-150° С и мольном соотношении о-ксилол:спирт, равном 3-4:1, отличающимся тем, что в качестве алкилирующего агента используют трет.бутиловый спирт, в качестве катализатора цеолит типа фожазита (X, Y), в том числе деалюминированный (обозначен штрихом), с молярным отношением SiO2/Al2O3(x), равным 2,5 - 8,1, в котором ионы Na* замещены на катионы Nd³* или La³*, или Се³*, или Sm³* или их смесь (Ln³⁴) в соотношении, в каком они присутствуют в промышленных смесях нитратов или оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) - полирите, лантановых концентратах), или же катионов редкоземельных элементов и кальция при степени обмена 85-96%, в том числе гранулированный с оксидом алюминия, и процесс ведут при атмосферном давлении.

Использование цеолитов, цеолитсодержащих катализаторов АШНЦ-6, Цеокар-2 и аморфного алюмосиликата для ускорения различных реакций алкилирования, в том числе ароматических углеводородов, известно. Однако их пригодность для селективного осуществления реакции о-ксилола с трет.бутанблом с получением ДМТББ не является очевидной, поскольку те же цеолиты активны в дегидратации спиртов, олигомеризации олефинов, коксообразовании, других химических превращениях, и протекание последних может сильно уменьшать селективность целевого взаимодействия - алкилирования ароматического кольца и стабильность катализатора. Это подтверждается данными, приведенными ниже.

Предлагаемые катализаторы готовят из промышленных Na-кристаллитов (порошкообразных, гранулированных без связующего, представляющих собой сростки кристаллов, или сформованных с оксидом алюминия либо другими связующими веществами) ионным обменом с 2-10%-ными водными растворами хлоридов, нитратов и/или ацетатов соответствующих известных металлов. Степень обмена Na⁺ на М^п+ (ниже указаны числами перед катионами в символе цеолитов, в долях) может составлять 65 - 100%.

Лучшие результаты достигаются на деалюминированных цеолитах Y, с х = 5,9, содержащих ионы РЗЭ (например, Nd³⁺), либо одновременно Ln⁺³ и Са²⁺ при соотношении >2:1, в которых суммарная степень обмена Na* на Μ^η*(α) составляет больше 85 эквив. %. При значениях х и а, отличающихся от указанных выше, и других соотношениях Ln³*: Са²* катализаторы проявляют существенно более низкую активность, селективность и, что особенно важно, стабильность.

Перед использованием катализаторы активируют, прогревая при 500-700° С в токе осушенного воздуха в течение 5 ч. В этих же условиях проводят и регенерацию отработанных образцов.

Исходным сырьем в предлагаемом способе являются промышленно доступные оксилол и трет.бутанол, получаемый окислением изобутана или гидратацией изобутилена, например, на ионообменных смолах.

Процесс алкилирования осуществляют в проточной установке при атмосферном давлении, температуре 100 - 175° С (предпочтительно 125 - 150° С), объемной скорости подачи жидкой смеси реагентов (V) 2 - 4 объема на 1 объем катализатора в час (что соответствует весовой скорости 2.8 - 5,5 ч’¹) и молярном отношении СбН4(СНз)г: С4Н9ОН = 3:1 - 4:1 без газа-носителя, либо в токе водорода. Выходы целевого продукта достигают 90-97% от теор.. селективность превращения спирта в ДМТББ (S) 92-98%. производительность - до 1.77 кг/кг Кт ч.

Пример 1. Приготовление катализатора.

г порошка воздушно-сухого цеолита NaY (х = 4,9), содержащего 52 г сухого вещества, перемешивают с раствором 22 г этилендиаминтетрауксусной кислоты в 800 мл дистиллированной воды при 98-100° С (обратный холодильник) в течение 10 ч, охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на воронке Бюхнера дистиллированной водой (400 мл). Получают 47 г (на безводный препарат) деалюминированного цеолита NaY' с х = 5,9.

г NaY с влажностью 27% заливают 250 мл Н2О, к перемешиваемой суспензии добавляют 20 мл 10%-ного водного раствора Nd(NO3)3, перемешивание при комнатной температуре продолжают 1 ч; после отстаивания смеси раствор сливзют, цеолит обрабатывают 100 мл 10%-ного раствора соли неодима при 50 -60° С и pH 5 в течение 4 ч. По окончании обработки маточник декантируют, цеолит промывают дистиллированной водой до отсутствия NO3 в промывных водах, отсасывают, сушат при 100° С, прогревают при 100-500° С 1 ч и далее 4 ч при 500° С, охлаждают и подвергают дополнительному ионному обмену с 200 мл 10%-ного раствора Nd(NO3)3 при 6070° С, pH 5 в течение 5 ч. Продукт промывают и прогревают при 100 - 500° С 4 ч и 500° С, 4 ч, затем обрабатывают 100 мл 10%-ного раствора Nd(NO3)3 при 60-70° С 5 ч. По завершении катионного обмена цеолит промывают, отсасывают, сушат при 100° С. Получают порошкообразный 0,91NdNaY' со степенью обмена Na⁺ на Nd'ⁱ⁺ 91 % и молярным отношением S1O2/AI2O3 = 5,9,

Образец прессуют без добавок связующего вещества, таблетки дробят,, отбирают фракцию частиц 1-2 мм, прогревают при 500° С в токе осушенного воздуха 5 ч и используют в реакции о-ксилола с трет.бутанолом.

Пример 2, Получение ДМТББ.

Смесь о-ксилола и спирта с мольным отношением СбН4(СНз)2:С4НдОН, равным

4:1, пропускают при 135° С и V 4 < ¹ (что соответствует весовой скорости подачи 5 ч’¹) через катализатор 0.91NdNaY (х =- 5.9). приготовленный и активированный, как описано в примере 1. Конверсия трет.бутанола составляет 98%. выход ДМТББ через 4 ч 92.5%. 6ч- 92.5%. 8 ч - 91.5% от reop.. S 94.5%, производительность 1.5 к/кг Кт ч.

Пример 3. Па катализаторе 0,96NdNaX (х = 2,5) при температуре 150° С V = 3 ч'¹. мольном отношении

СбН4(СНз)2:С4НдОН = 4:1, конверсия спирта составила через 2ч- 100%, 4 ч - 100%. 6 ч - 98%; выход ДМТББ соответственно 89. 89 и 88.5% от теор.; S - 89.89 и 91.4%. производительность 1.2: 1,2 и 1,19 кг/кг Кт-ч.

Пример 4. Порошкообразный цеолит NaY (х = 5,9) формуют с гидроксидом алюминия методом экструзии, пептизируя А1(ОН)з азотной кислотой (методика известна и поэтому не описывается). Экструдаты NaY' + 30% AI2O3 3 4 мм трижды обрабатывают смесью водных растворов нитрата РЗЭ, содержащего катионы церия, лантана, неодима, самария (приготовлен из лантанового концентрата, имевшего следующее распределение РЗЭ: БагОз - 50%, СеО -10%, ИбгОз - 35%, S1T12O3 - 5%). и хлорида кальция при 80-90° С и pH 4.2 в течение 3 ч с промежуточным прокаливанием гранул после второй обработки при 100-500° С и получзют катализатор 0.68Ln 0,26CaNaY ‘ + 30% AI2O3. содержащий 10,1% оксидов РЗЭ и 2% СаО.

На этог! катализаторе при 135° С атмосферном давлении, V = 2 ч’¹, мольном отношении СбН4(СНз)2:С4НдОН = 3:1 конверсия спирта составила 100%, выход ДМТББ - 92,7% от теор.. S - 92,7%. производительность 1,18 кг/кг Кт . ч.

Пример 5. При использовании катализатора 0,92NdNaY (х = 4,9) при 135° С, V = =2 ч’¹ в токе водорода - мольное отношение СбН4(СНз)2:С4НэОН:Н2 = 3:1:2 конверсия спирта составила через 2ч- 98%, 4 ч -- 99%, 6ч-99%, выход ДМТББ соответственно 95, 97 и 97% от теор., S - 97, 98 и 98%, производительность 1,26; 1,28 и 1,28 кг/кг Кт· ч.

Пример 6. На цеолите 0,91 NdNaY’ (х = 5,9) в условиях примера 2, но при мольном отношении СбН4(СНз)2:С4НдОН, равном 3:1, конверсия спирта составила 99%. выход ДМТББ через 2 ч - 85%, 5 ч - 87%, 7 ч - 90% от теор,, S соответственно 86. 88 и 91%; производительность - 1,67; 1,71 и 1.77 кг/кг Кт . ч.

Результаты опытов на различных катализаторах с варьированием условий получения ДМТББ приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт - 1,2диметил-4-трет-бутилбензол по более простой и экологически безопасной технологии, При этом достигаются следующие положительные эффекты: увеличивается производительность - 1,77 кг/кг Кт- ч по сравнению с 1,07 кг/кг Кт . ч в прототипе: процесс осуществляется при давлении 1 атм (в прототипе 21 ати): уменьшается мольное отношение о-ксилол: алкилирующий агент 3-4:1 вместо 7:1 в прототипе, что позволяет экономить энергозатраты на стадии выделения целевого продукта из алкилата: высокая селективность синтеза при этом сохраняется.

Одновременно расширяется ассортимент и повышается доступность используемых катализаторов.

Практически единственный побочный продукт - изобутилен, образующийся в результате дегидратации трет-бутилового спирта. Он легко отделяется от других компонентов реакционной смеси и может быть квалифицированно использован, в том числе для синтеза трет.бутанона гидратацией на ионообменных смолах.

Катализаторы обладают не только высокой активностью и селективностью, но таже хорошей регенерируемостью. Так, свойства образца 0,91 NdNaY' не изменились после циклов опыт (100150° С, 5 -8 ч) · регенерация (воздух, 500° С, 5 ч).

Claims (5)

Формула изобретения

1. Способ получения 1,2-диметил-4трет-бутилбензола путем взаимодействия о-ксилола с алкилирующим агентом при 125-150° С и молярном соотношении о-ксилол:алкилирующий агент, равным 3-4 ; 1, отличающийся тем. что, с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, в качестве алкилирующего агента используют трет-бутиловый спирт, в качестве катализатора - цеолит типа X или Y с молярным отношением SIO2/AI2O3, равным 2,5 - 8,1, в котором катионы Na⁺замещены на катионы Nd³⁺, или 1_а³⁺, или Се³⁺, или Sm³! или их смесь, или смесь катионов редкоземельных элементов и кальция при степени обмена 85-96%.

2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что используют деалюминированный цеолит типа Y.

3. Способ по пп. 1и2, отличающийс я тем, что используют катализатор, гранулированный с оксидом алюминия.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийс я тем, что процесс ведут в тока водорода.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийс я тем, что процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 2-4 ч'¹.

Таблица 1

Результаты синтеза 1,2-диметил-4-трет-бутилбензола (ДМТББ) из о-ксилола и третичного бутанола на различных катализаторах р-1 атм, СбР4(СНз)2:С4Н9ОН =4:1 (молярное)

Катализатор SiQz AI2O3 ( мол.) V. ч¹ T, °C Выход ДМТББ, % от теор. Конверсия трет.бута нола,% S.% Производительность, кг/кг Кт ч 0,66 NdNaY 4,9 1 150 91,0 100 91,0 0,40 0.90 LaNaY 4,9 2 125 92,6 98 94,5 1,0 0,85 SmNaY 4.9 3 135 92,5 98 94,5 1,50 0,88 NdNaY¹ 8,1 3 135 89,5 100 89,5 1,25 0,65 NdNaY¹ 9,5 1 135 85,5 98 87,4 0,40 0,91 NdNaY¹ 5,9 1 50 69,5 98 71,0 0.30 1 100 87,0 100 87.0 0.37 1 125 91,5 100 91,5 0.39 2 150 89,7 100 89,7 0.77 4 125 80,5 91 88,5 1.37 2*) 125 94,5 100 94,5 0,72 2**) 125 77.0 99 77,8 1.25 6 150 77,5 97 80.0 2.14

Продолжение табл.1

Катализатор SiQz AI2O3 (мол.) V, ч’¹ Т. °C. Выход ДМТББ, % от теор. Конверс' ия трет.бута нола.% s.% Производительность, кг/кг Кт.ч Деалюмин- и рованн ый 18,3 1 125 71,0 100 71,0 0,31 Н-морденит 1 150 82,0 100 82,0 0,36 Шариковый аморфный 11 1 125 29,0 97 29,6 0,13 алюмосиликатный катализатор крекинга 1 175 69.5 -т 100 69,5 0,31 Цео кар-2 0,5 1 125 150 82,5 65,3 100 100 82,5 65,3 0,39 0,31

*) - молярное соотношение о-ксилол: трет-бутанол = 6:1. **) - молярное соотношение о-ксилол: трет-бутанол = 2:1.

Составитель В. Калинин Редактор Техред М.Моргентал Корректор н. Король ........ ....... ....... ................. ........................X---

Заказ 4161 Тираж Подписное

ВНИИП14 Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина. 101