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Verfahren zur Veredelung einer Erdölfraktion mit verhältnismäßig niedrigem
Stickstoffgehalt Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Veredlung
der verschiedensten Erdölfraktionen zu hochwertigen Leichtbenzinen mit außerordentlich
hohen Oktanwerten und mit guten Siedeeigenschaften. Insbesondere können nach diesem
Verfahren Benzine aus Straight-run- oder Spalt- oder leichten oder schweren Umlaufölen
aus thermischen oder katalytischen Spaltanlagen in guter Ausbeute in hochwertige
Leichtbenzine mit gebleiten (0,792 cms) Oktanzahlen von 100 oder mehr übergeführt
werden, wobei diese Leichtbenzine von über 177° C siedenden Komponenten frei sind.
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Bedingt durch die Verwendung von Verbrennungsmotoren mit hoher Kompression
ist ein Leichtbenzin, das eine genügend hohe Oktanzahl und andere erforderliche
Eigenschaften besitzt, um dem Motor eine optimale Leistung zu geben, erforderlich.
Mit der Steigerung der Kompressionsverhältnisse auf 8 bis 8,5 : 1 wurden die Anforderungen
des Motors durch Leichtbenzine mit gebleiten Oktanzahlen von 90 bis 95 erfüllt.
Bei der Zunahme des Kompressionsverhältnisses auf über 8,5 : 1 hinaus war die Erdölindustrie
in der Lage, den Erfordernissen der Motore durch Zurückgreifen auf die weitverbreiteten
teuren katalytischen Spalt- und katalytischen Reformierungsanlagen zu genügen, die
zur Herstellung von Leichtbenzinen mit gebleiten Oktanzahlen von 97 oder sogar 98
befähigt waren. Jedoch war es selbst unter diesen Erleichterungen nicht möglich,
große Ausbeuten an Leichtbenzinen der gewünschten Art aus den leicht erhältlichen
Ausgangsmaterialien zu erzielen. Es ist in jeder Anlage oder Einrichtung nur die
Umwandlung eines bestimmten, ausgewählten Ausgangsmaterials möglich; man kann nicht
Produkte der gewünschten Qualität aus irgendeinem der vielen Ausgangsmaterialien
erhalten.
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Außer dieser Begrenzung hinsichtlich des Ausgangsmaterials sieht sich
die. Erdölindustrie nunmehr der bevorstehenden Einführung von Verbrennungsmotoren
mit Kompressionsverhältnissen von 10 : 1 und darüber gegenüber, die Brennstoffe
mit gebleiten Oktanzahlen von 100 und mehr erfordern. Stoffe mit dieser Eigenschaft
können gegenwärtig nur durch Auswahl äußerst begrenzter Fraktionen aus verschiedenen
Plattform-oder anderen katalytischen Reformierungsanlagen oder durch Zurückgreifen
auf teure Alkylierungsverfahren, die zu Spezialbenzinen führen, wie sie für Flugmotore
verwendet werden, hergestellt werden. Demzufolge ist jetzt bei der Erdölindustrie
die Ansicht weit verbreitet, daß Leichtbenzine mit der Oktanzahl 100 in großen Mengen
nicht hergestellt werden können, ohne daß Kosten entstehen, die beträchtlich über
denen liegen, die zur Zeit mit der Herstellung von Leichtbenzinen mit Oktanzahlen
von 95 bis 98 verbunden sind.
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Es ist bereits bekannt, Benzin mit hoher Oktanzahl aus Erdölfraktionen
durch Zweistufenverfahren mittels Isomerisierung und Reformierung herzustellen.
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In den USA.-Patentschriften 2 322 622 und 2 304187 werden Verfahren
beschrieben, die im wesentlichen aus einer Reformierung bestehen, wobei insgesamt
noch Wasserstoff erzeugt oder zumindest keiner verbraucht wird. Die angegebenen
Katalysatoren sind die üblichen Reformierungskatalysatoren. Solche Katalysatoren
enthalten keinen aktiven Spaltbestandteil wie Kieselsäure-Tonerde-Material mit hohem
Kieselsäuregehalt. Wenn auch die Katalysatoren der genannten Patentschriften eine
sehr geringe Spaltaktivität haben, so reicht diese doch nicht aus, um den Gesamtsiedebereich
des zugeführten Materials so erheblich zu erniedrigen, wie es in der vorliegenden
Anmeldung beschrieben ist.
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Die in den britischen Patentschriften 630 244, 630 245 und 630 246
beschriebenen Verfahren bestehen lediglich aus einer Reformierungsstufe, ohne daß
die Beschickung vorher hydrierend gespalten worden ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein bestimmter Teil des aus
dem Isomerisations-Spaltreaktor abfließenden Produktes in die Reformierungsanlage
geleitet. Diese Arbeitsweise gestattet eine größere Auswahl an Ausgangsmaterial
(Benzin) für den Isomerisations-Spaltreaktor. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden außerdem kömbininierte Hydrierungs-Spaltkatalysatoren mit einem aktiven Spaltbestandteil,
wie Kieselsäure-Tonerde-Material mit hohem Kieselsäuregehalt, verwendet. Durch die
erfindungsgemäße
Verwendung solcher Katalysatoren wird der Gesamtsiedebereich
des zugeführten Materials erheblich erniedrigt. Wenn z. B. ein oberhalb 149° C siedendes
Ausgangsmaterial nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wird, wird
ein unterhalb dieser Temperatur siedendes Material erhalten.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdekkung, daß es möglich
ist, Erdölfraktionen mit verhältnismäßig niedrigem Stickstoffgehalt, die aus Benzinen
oder Umlaufölen bestehen, in hoher Ausbeute in Leichtbenzine mit gebleiten Oktanzahlen
von mindestens 100 nach einem Verfahren zu überführen, bei dem das Ausgangsmaterial
zusammen mit zugesetztem Wasserstoff zunächst bei Temperaturen zwischen 343 und
454° C und Drücken von 42 bis 210 kg/cm2 durch eine Isomerisationsspaltzone hindurchgeleitet
wird, die einen Katalysator aus einem Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil enthält,
der auf einem aktiven Spaltkatalysatorträger niedergeschlagen ist. Das Reaktionsprodukt
wird von leichteren, normalerweise gasförmigen Verbindungen befreit und dann zur
Gewinnung einer leichten Fraktion, die aus Leichtbenzin mit hoher Oktanzahl besteht,
einer mittleren Fraktion und einer Bodenfraktion. die dem Reaktor wieder zugeführt
wird, fraktioniert. Die mittlere Fraktion wird dann zusammen mit Wasserstoff bei
Temperaturen zwischen 426 und 538° C und Drücken von 14 bis 63 kg/cm2 durch eine
mit einem Reformierungskatalysator ausgestattete Reformierungszone geleitet. Ganz
unerwarteterweise wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt aus der Reformierungszone,
nachdem es von normalerweise gasförmigen Verbindungen befreit worden war, aus einem
Leichtbenzin mit viel höherer Oktanzahl (mindestens 100 [F-1 r-0,792 ccm
oder weniger Bleitetraäthyl]) bestand, als sie durch ein Reformierungsverfahren
allein oder nur durch Verwendung einer Isomerisations-Spaltstufe erhalten werden
konnte. Weiterhin hatte das Leichtbenzin eine niedrigere obere Siedegrenze (normalerweise
unter 177° C), als er durch Reformierungsverfahren allein erreicht werden konnte.
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Die vorliegende Erfindung ist zur Umwandlung von Erdölbenzinen und
Umlaufölen geeignet. Ausgangsmaterialien, aus denen Leichtbenzine mit hoher Oktanzahl
in guter Ausbeute erhalten werden können, sind Erdölbenzine aus Straight-run-, katalytisch
oder thermisch gespaltenen Ursprungsölen, die im Bereich von 80 bis 260° C sieden,
und noch bevorzugter Umlauföle aus thermischen oder katalytischen Spaltanlagen,
einschließlich leichter Anteile, die zwischen 193 und 315° C, wie auch schwerer
Umlauföle, die zwischen etwa 288 und 395° C sieden, zusammen mit Gemischen von einem
oder mehreren der vorhergehenden Anteile oder deren Fraktionen.
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Obwohl aus obigem hervorgeht, daß die Vorzüge der vorliegenden Erfindung
mit den verschiedensten Ausgangsmaterialien erreicht werden können, ist es doch
notwendig, daß diese einen verhältnismäßig geringen Gesamtstickstoffgehalt haben,
wenn eine Vergiftung der Isomerisations-Spaltkatalysatoren vermieden werden soll.
Das verwendete Ausgangsöl soll an Stickstoff weniger als 0,02°/o und vorzugsweise
weniger als 0,005 % enthalten, wobei diese Güteforderung allerdings etwas dehnbar
ist, da bei schwereren, höhersiedenden Ölen höhere Stickstoffgehalte als bei im
Leichtbenzinbereich siedenden zulässig sind. Bei Ausgangsölen, die nicht schon einen
genügend niedrigen Stickstoffgehalt haben, können annehmbare Werte dadurch erreicht
werden, daß das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalvsators
bei erhöhten Temperaturen und Drücken vorbehandelt wird. Ein besonders wirksamer
Katalysator für diesen Zweck ist ein Katalysator, bei dem zusammenausgefälltes Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd
mit Kobaltoxyd vereinigt ist, so daß der fertige Katalysator einen :Metallgehalt
von etwa 2% Kobalt und 7 % Molybdän hat. Bewährte Arbeitsbedingungen zur Entfernung
von Stickstoff mit diesem Katalysator sind: eine Durchsatzgeschwindigkeit (das ist
Volumen Öl je Volumen Katalysator) von 1, 370 bis 427° C, 14 bis 70 kg/cm2 und I7,5
bis 262,5 cbm H2 je Hektoliter Öl. Das Produkt dieser Vorbehandlungs- oder Hydrofinierungsstufe
kann entweder direkt in die Isomerisations-Spaltzone geleitet werden, wie es unten
ausführlicher beschrieben wird, oder es kann zunächst einer Vorfraktionierung zur
Entfernung der kleinen Mengen von Leichtberzinbestandteilen mit niedriger Oktanzahl
unterworfen werden, die während einer energischeren Entfernung des Stickstoffs gebildet
werden.
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Der in der Isomerisations-Spaltzone verwendete Katalysator ist ein
Katalysator, bei dem eine Substanz mit Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität auf einem
aktiven Spaltkatalysatorträger niedergeschlagen oder anderweitig aufgetragen ist.
Der Spaltbestandteil kann aus einem oder mehreren der hierfür geeigneten sauren
Stoffe, z. B. Kieselsäure-Tonerde-, Kieselsäure-Magnesia-, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxyd-Mischungen,
aber auch verschiedenen Tonen bestehen. Der Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil
des Katalysators kann aus einem oder mehreren der verschiedenen Metalle der VI.
und VIII. Gruppe wie auch aus deren Oxyden und Sulfiden bestehen, wofür die Oxyde
und Sulfide von Molybdän, Wolfram oder Chrom wie auch Metalle wie Eisen, Nickel,
Kobalt und Platin und verschiedene Oxyde derselben Beispiele sind. Gegebenenfalls
kann mehr als ein@Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil zugegen sein. Es wurden
gute Ergebnisse mit Katalysatoren erzielt, die Molybdänoxyd zusammen mit Kobaltoxyd
enthielten; oder zusammen mit Oxyden von Chrom und Zink; oder auch mit Gemischen
verschiedener Oxyde von Molybdän, Chrom und Zink zusammen mit Fluor. Die Menge an
Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteilen kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen
von 0,1 bis 15%, auf das Gewicht des gesamten Katalysators bezogen. schwanken. Die
Menge dieses Materials soll dabei ausreichen, um dem Katalysator eine schwache Hydrierungsaktivität
zu verleihen, so daß der Katalysator das Hydrocracken der Alkylseitenketten von
aromatischen Kernen zu beschleunigen vermag, jedoch nicht ausreichen, um unter den
in der Isomerisations-Spaltzoneangewandten Reaktionsbedingungen eine nennenswerte
Ringhydrierung zu bewirken. Besonders gute Ergebnisse sind mit Katalysatoren erzielt
worden, bei denen 1 bis 12% Molybdänoxyd oder ein Gemisch aus 1 bis 12% Molybdänoxyd
und 0,1 bis 5% Kobaltoxyd auf einem aktiven Spaltträger aus Kieselsäure-Tonerde
niedergeschlagen sind.
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In derReformierungszone verwendeteKatalysatoren können 8 bis 12% Molybdänoxyd
auf einem Aluminiumoxyydträger niederschlagen oder gewöhnlich 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent
metallischen Platins auf dem Aluminiumoxydträger zusammen mit kleinen Mengen Halogenen
enthalten. Der zuletzt genannte Katalysator, der gewöhnlich als Platformkatalysator
bezeichnet wird, wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
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Wenn das zu verwendende Ausgangsmaterial (mit niedrigem Stickstoffgehalt)
und Katalysatoren für die entsprechenden Isomerisations-Spalt- und -Reformierungszonen
ausgewählt
oder hergestellt worden sind. wird das vorliegende Verfahren durch Vorerhitzen des
Ausgangsmaterials auf eine Temperatur von 343 bis 454° C zusammen mit einer Menge
von 26,25 bis 175 cbm Wasserstoff je Hektoliter Ausgangsmaterial und durch
Durchleiten des entstehenden erhitzten dampfförmigen Gemisches unter einem Druck
von 42 bis 210 kg/cm2 durch den Katalysator in der Isomerisations-Spaltzone mit
einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 5 durchgeführt. Vorzugsweise wird
das Ausgangsmaterial auf eine Temperatur von etwa 385 bis 441° C erhitzt und unter
einem Druck von 63 bis 105 kg./cm2 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 bis
3 durch den Katalysator durchgeleitet. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Reaktionstemperatur
weit unterhalb unter 343° C in der Isomerisations-Spaltzone die Durchsatzumwandlung
in der erwähnten Zone zu einer unangemessen niedrigen Höhe abfällt, nämlich von
Werten von etwa 50% bei Temperaturen oberhalb 370° C zu solchen von weniger als
20% bei Temperaturen von 330° C. Ferner beeinträchtigen derart niedrige Temperaturen
die Oktanzahl des Produktes aus dieser Zone, das oberhalb von etwa 93° C siedet,
wegen der Neigung zur Absättigung von Aromaten; obwohl dieser Verlust in der Oktanzahl
dadurch wieder wettgemacht werden kann, daß das Material durch eine darauffolgende
Reformierungszone geschickt wird, kann eine solche Wiederauffrischung nur unter
zusätzlichem Verlust an Ausgangsmaterial erfolgen. Andererseits wird bei Temperaturen
wesentlich oberhalb 454° C (d. h. solchen von etwa 469 bis 482° C) die Umwandlung
zu C4 und normalerweise gasförmigen Produkten gesteigert und somit die Ausbeute
an Leichtbenzin verringert. Ferner verursacht das Arbeiten bei Temperaturen oberhalb
etwa 454° C einen verhältnismäßig schnellen Aktivitätsverlust des Katalysators,
der sich durch die Umwandlungshöhe zu erkennen gibt. Daher kann beim Arbeiten bei
466° C in den meisten Fällen eine Regenerierung des Katalysators nach einer Betriebszeit
von einem Tag oder weniger erforderlich werden, was im Gegensatz zu Betriebszeiten
von 100 bis 300 oder mehrStunden bei guterAktivität steht, wenn dieTemperaturen
bei 426 bis 454° C gehalten werden.
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Beim Verlassen der Reaktionszone wird der austretende Strom zunächst
von Wasserstoff und anderen normalerweise gasförmigen Komponenten befreit und dann
durch eine Fraktionierungszone geleitet, aus der Leichtbenzin mit einer oberen Siedegrenze
von etwa 74 bis 93,3° C als ein Produkt mit hoher Oktanzahl (normalerweise einer
gebleiten Oktanzahl von etwa 100) und eine Zwischenfraktion mit einer oberen Siedegrenze
von etwa 149° C als Ausgangsmaterial für die Reformierungszone erhalten wird. Der
Rest des Ausgangsmaterials dieser Destillationszone wird normalerweise als Bodenkörper
erhalten und zur Isomerisations-Spaltzone zurückgeführt. Obwohl in einigen Fällen
die als Ausgangsmaterial für die Reformierungszone erhaltene Zwischenfraktion eine
etwas höhere obere Siedegrenze als 149° C haben kann (gelegentlich können geringe
Mengen bei 177° C oder sogar 204°C sieden), besteht in allen Fällen die Hauptmasse
der Zwischenfraktion (d. h. mindestens 60% und bevorzugt 75°/o oder mehr) aus Substanzen,
die unterhalb 149° C sieden, wie das mit dem ASTM-Verfahren D-86 bestimmt wird.
In gewissen Fällen, so bei leichteren Ausgangsprodukten oder bei ungewöhnlich hoher
Umwandlung in der Isomerisations-Spaltzone, enthält das Reaktionsprodukt dieser
Zone, wenn überhaupt, nur wenig Material, welches oberhalb der sogenannten Lwischentraktion
siedet. In diesem 1 a11 tallt die Rückführung aus der Fraktionierungszone in die
Isomerisations-Spaltzoiie fort; das normalerweise flüssige Produkt der letzteren
Zone wird in eine leichte Leichtbenzinfraktion mit einer oberen Siedegrenze von
74 bis 93,3° C und in eine schwere Fraktion, von der mindestens 60% unterhalb 149='
C sieden, getrennt, worauf die schwereFraktion durch dieReformierungszone geschickt
wird.
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Bei der in der Isomerisations-Spaltzone stattfindenden Reaktion beträgt
der Nettoverbrauch an Wasserstoff normalerweise 17,5 bis 35 cbm je Hektoliter des
frischen Ausgangsmaterials.
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Die oben angeführte Zwischenfraktion, welche normalerweise zwischen
82 und 149° C siedet, wird dann durch einen Ofen oder einen anderen Wärmeaustauscher
geschickt, wo die Fraktion auf eine Temperatur von 426 bis 538° C (vorzugsweise
454 bis 510° C) erhitzt wird, wonach der erhitzte Strom zusammen mit etwa 35 bis
175 cbm H2 je Hektoliter dieser Fraktion unter einem Druck von 14 bis 63 (vorzugsweise
24,5 bis 42) kg/cm2 durch den Katalysator in der Reformierungszone mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, geleitet wird. Das Produkt der Reformierungszone
wird dann von Wasserstoff und anderen normalerweise gasförmigen Bestandteilen, einschließlich
C3 und insbesondere C4 Kohlenwasserstoffen, befreit. Der Wasserstoff, von dem normalerweise
10,5 bis 17,5 cbm je Hektoliter Ausgangssubstanz für die Reformierungszone anfallen,
wird zu der einen oder anderen Katalysatorzone zurückgeführt, während der Rest des
Produktes aus Leichtbenzin mit einer Oktanzahl von etwa 100 (F-1-;-0,792 ccm oder
weniger Bleitetraäthyl) und in vielen Fällen mit einer solchen von 100-;' (F-1 klar)
besteht. Diese Leichtbenzinfraktion hat die gleiche Siedecharakteristik wie das
Ausgangsprodukt der Reformierungszone und ist also frei von nennenswerten Mengen
von oberhalb 177° C siedenden Bestandteilen, selbst bei Verwendung der höchstsiedenden
Ausgangsprodukte in der Isomerisations-Spaltzone. Es können aber alle solche höhersiedenden
Bestandteile in dem Leichtbenzin zu Substanzen mit hoher Oktanzahl, die unterhalb
177° C sieden, umgewandelt werden, indeni die genannten Bestandteile wieder zu der
Isomerisations-Spaltzone zurückgeführt werden.
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Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dalli bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung normalerweise ein Wasserstoffverlust auftritt. Dieser
Verlust kann in jeder beliebigen Weise ergänzt werden, entweder durch W iederzuführen
von Wasserstoff in den erforderlichen Mengen aus einer äußeren Vorratsquelle oder
durch Verwendung eines Straight-run-Leichtbenzins als Ergänzungsbeschickung für
die Reformierungszone, das reich an Kaphthenen ist und somit die gewünschten zusätzlichen
Wasserstoffmengen liefert.
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Die Ausbeuten an fertigem Leichtbenzin, die nach dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind außerordentlich hoch und liegen normalerweise
zwischen etwa 70 und 100 Volumprozent des (flüssigen) frischen Ausgangsmaterials
für die Isomerisations-Spaltzone. Daraus geht hervor, daß das Verfahren außerordentlich
wirksam ist und nur eine geringe Zersetzung des Ausgangsmaterials zu weniger wertvollen,
normalerweise gasförmigen Bestandteilen zur Folge hat.
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Die Art der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann an der Zeichnung
erläutert werden, die ein
vereinfachtes Fließschema einer zur Durchführung
dieser Erfindung geeigneten Raffinieranlage darstellt. Zum besseren Verständnis
wird diese Figur in Verbindung mit Beispiel I beschrieben, das - wie auch die anderen
hier angeführten Beispiele - die Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen erläutert.
Beispiel I Bei dieser Ausführungsform wurde der Anlage (vgl. Zeichnung) durch Leitung
10 ein mit Wasserstoff gereinigtes (hydrofined) Benzin als Ausgangsmaterial zugeführt,
das ursprünglich eine :Mischung zu gleichen Teilen aus einer thermischen und einer
katalytischen Spaltanlage darstellte, die beide mit rohen Gasölen kalifornischen
Ursprungs arbeiten und die folgende Eigenschaften besaßen:
| Spezifisches Gewicht .............. 0,8155 |
| Anilinpunkt, ° C . .. . . .. .. .. . . . . . . . 41,7 |
| Stickstoff, % ..................... 0,0002 |
| Aromaten. Volumprozent .......... 31 |
| Paraffine, Volumprozent ........ .. . 29 |
| Naphthene, Volumprozent ......... 40 |
| Oktanzahl (F-1 klar) .............. 49,4 |
| Oktanzahl (F-1 -I-- 0,792 ccm Blei- |
| tetraäthyl) ..................... 76,0 |
| ASTM D 86 Destillation, ° C |
| Beginn ......................... 145,5 |
| 10°/o ........................... 159,5 |
| 50% ........................... 183,3 |
| 90% ........................... 212,2 |
| Ende ........................... 227 |
Das obige Ausgangsmaterial wurde zusammen mit 105 cbm H2 (je Hektoliter Substanz),
der durch Leitung 11 zugeführt wurde, beim Durchlaufen des Wärmeaustauschers 12
auf 426° C erhitzt, worauf das entstehende dampfförmige Gemisch unter einem Druck
von 84 kg/cm2 und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 durch eine Isomerisations-Spaltzone
13, die mit einem Katalysator versehen ist, der aus Molybdän (1 Gewichtsprozent
als Mo) auf einem synthetischen Kieselsäure-Tonerdegel-Spaltträger (Kügelchen mit
ungefährt 87% Kieselsäure und 13% Tonerde) niedergeschlagen worden ist, durchgeleitet
wurde. Der aus der Zone 13 abfließende Strom wird durch Leitung 14 und Kühler 14'
in den Gas-Flüssigkeits-Scheider 15 geleitet. aus dem ein Gasstrom, der hauptsächlich
aus Wasserstoff besteht, durch Leitung 16 abgeführt und über Leitungen
17 und
11 zurück zur Zone
13 geleitet wird. Eine flüssige Phase
wird aus dem Abscheider 15 durch Leitung 18 abgezogen und in einen zweiten Gas-Flüssigkeits-Scheider
19 geleitet, der im wesentlichen bei Atmosphärendruck arbeitet, und aus dem ein
gasförmiger Strom aus C.- und niedrigersiedenden Bestandteilen oben abgenommen und
aus dem System durch Leitung 20 entfernt wird. Der flüssige Strom aus dem Abscheider
19 wird dann durch Leitung
21
in eine Fraktionierzone 22 geleitet,
wo aus dem Strom eine Leichtbenzinfraktion mit einer oberen Siedegrenze von etwa
74° C abdestilliert und durch Leitung 23 abgeleitet, eine Mittelfraktion von etwa
74 bis 149J C abgenommen und durch Leitung 26 entfernt und eine Bodenfraktion, die
oberhalb 149° C siedet, über Leitung
24 und Leitung
10 zum nochmaligen
Durchgang durch die Isomerisations-Spaltzone 13 zurückgeführt wird.
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Die Leichtbenzinfraktion in Leitung 23, die in einer Ausbeute von
29,3 Volumprozent der frischen Ausgangssubstanz von Leitung 10 erhalten wird,
hat Oktanzahlen von 86 bis 88 (F-1 klar) und bis zu 100 (F-1+0,792 ccm Bleitetraäthyl).
Die Rückführgeschwindigkeit in Leitung 24 ist eine Funktion der Durchsatzumwandlung
in Zone 13, wobei diese Umwandlung bei ungefähr 70% liegt, wenn der Katalysator
frisch ist, und bei 50 bis 30% nach Betriebszeiten von 100 bis 300 Stunden. Der
Katalysator wird bevorzugt in üblicher Weise durch Abbrennen mit Luft regeneriert,
wenn die Durchsatzumwandlung weit unter etwa 30°/o absinkt.
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Die Mittelfraktion von Zone 22 in Leitung 26, die eine Oktanzahl von
78 (F-1 klar) und von 92,2 (F-1 mit 0,792 ccm Bleitetraäthyl) hat, wird dann zusan-imen
mit 105 cbm H2 je Hektoliter Substanz, der durch Leitung 27 zugeführt wird, auf
483° C durch den Wärmeaustauscher 28 erhitzt und unter einem Druck von 35 kg/cm2
mit der Durchsatzgeschwindigkeit 2 in die Reformierungszone 29 geleitet. Der Katalysator
in der Zone 29 war ein Platformkatalysator und enthielt 0,3% Platin, auf einem Tonerdeträger
niedergeschlagen. Das aus Zone 29 abfließende Produkt wurde dann durch Leitung
30 und den Kühler 30' in einen Gas -Flüssigkeits-Scheider 31 geleitet,
der bei ungefähr 35 kg/cm2 arbeitete. Aus diesem Abscheider wird ein hauptsächlich
aus Wasserstoff bestehender Gasstrom durch Leitung 17 zur Rückführung zu den Isomerisations-Spalt-
und -Reformierungszonen durch die Leitungen 11 und 27 abgenommen, wobei diese Wasserstoffleitungen
außerdem aus Leitung 11 mit frischem Wasserstoff in einer Menge von etwa
21 cbm je Hektoliter frischer Ausgangssubstanz von Leitung 10 versorgt
werden, um den Wasserstoffverlust in dein System auszugleichen, da die in Zone 13
verbrauchte Wasserstoffmenge um diesen Betrag größer ist, als die in der Reformierungszone
29 erzeugte. Wenn es nicht erwünscht ist, Wasserstoff in dieser Weise dem System
zuzuführen, kann ziemlich der gleiche Erfolg durch Zuführung einer Hilfsausgangssubstanz
durch Leitung 32 zu der Reformierungszone 29 erreicht werden, wobei diese
Hilfsausgangssubstanz z. B. ein Straightrun-Leichtbenzin mit hohem Naphthengehalt
ist und somit verhältnismäßig große Wasserstoffinengen während der katalytischen
Reformierung liefert und die Menge der auf diese Weise zugeführten Hilfssubstanz
normalerweise so bemessen ist, daß der Wasserstoffausgleich in dem System im wesentlichen
gewährleistet ist.
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Die flüssige Fraktion aus dem Abscheider 31 wird durch Leitung 33
zu dem Gas-Flüssigkeits-Scheider 34 geführt, der im wesentlichen unter Atmosphärendruck
arbeitet und aus dem eine normalerweise gasförmige, vorwiegend Ci bis C- haltige
Fraktion, die durch die Leitungen 35 und 20 entfernt wird, und eine Leichtbenzinfraktion
gewonnen wird, die durch Leitung 36 abgeführt wird. Diese Leichtbenzinfraktion,
die im wesentlichen den gleichen Siedebereich hat wie die in Leitung 26 zugeführte
Substanz, wird in einer Meng von 56,7 Volumprozent, auf das frische Ausgangsmaterial
von Leitung 10 bezogen, erhalten und besitzt Oktanzahlen von 93,2 (F-1 klar) und
mehr als 100 (F-1+0,792 ccm Bleitetraäthyl).
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Die vereinigten Leichtbenzinfraktionen, die von C.-Bestandteilen bis
zu einer oberen Siedegrenze von 149° C gehen, ergeben eine Ausbeute von 79 Volumprozent,
auf das frische Ausgangsmaterial von Leitung 10 bezogen, mit Oktanzahlen von mehr
als 91 (F-1 klar) und von mehr als 100 (F-1-1-0,792 ccm Bleitetraäthyl).
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In einem gleichlaufenden Arbeitsgang, der sonst in jeder Weise wie
oben beschrieben durchgeführt wurde,
wurde die Fraktion von C5 Bestandteilen
bis zur oberen Siedegrenze von 74° C in Leitung 23 mit der Mittelfraktion in Leitung
26 vereinigt, wonach der vereinigte Strom der Reformierungszone 29 zugeführt wurde.
Dieses Verfahren hatte, über die erhöhte Beanspruchung der Reformierungsanlage hinaus,
augenscheinlich zwei entschiedene Nachteile. Erstens fiel die Gesamtausbeute der
Fraktion von C5 Bestandteilen bis zur oberen Siedegrenze von 74° C von 38,8 auf
24,50/0 mit einer entsprechenden Herabsetzung der Ausbeute . a m flüssigen C, +-Anteilen;
zweitens wurde die Oktanzahl dieser speziellen Fraktion von 85 auf 79,1 (F-1 klar)
herabgesetzt, was ein Absinken der Oktanzahl der Leichtbenzinfraktion von C5 Bestandteilen
bis zur oberen Siedegrenze von 149° C um 5,4, F-1-Oktanwerte, zur Folge hatte. Beispiel
II Das Verfahren von BeispielI wurde unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben,
wiederholt, nur wurde die Temperatur in der Isomerisations-Spaltzone 13 auf
372° C und die Durchsatzgeschwindigkeit auf 1 herabgesetzt, während die Temperatur
in der Reformierungszone 29 auf 454° C verringert wurde; ferner wurde der
in der Isomerisations-Spaltzone verwendete Katalysator aus Molybdän (1% Mo) auf
Kieselsäure-Tonerde durch einen anderen ersetzt, der sowohl Molybdänoxyd (7,3% Mo)
als auch Kobaltoxyd (2,3% Co) auf dem Träger aus Kieselsäure-Tonerde enthielt. Wenn
das Verfahren in dieser Weise durchgeführt wurde, lieferte es eine Gesamtausbeute
von 82 Volumprozent C.-149' C Leichtbenzin mit einer Oktanzahl von 100 (F-1-1-0,792
ccm Bleitetraäthyl). Beispiel III Bei dieser Arbeitsweise wurde das Verfahren von
Beispiel I mit der folgenden Abänderung wiederholt: An Stelle der Zuführung der
Mittelfraktion in Leitung 26 zu der Reformierungszone wurde diese Fraktion mit der
in Leitung 23 unter Bildung eines Leichtbenzins vereinigt, das eine obere Siedegrenze
von ungefähr 149° C hatte, und somit die Reformierungsstufe weggelassen. Das entstandene
C.-149' C-Leichtbenzinprodukt, das in einer Ausbeute von 84 Volumprozent - auf das
frische Ausgangsmaterial von Leitung 10 bezogen - erhalten wurde, hatte Oktanzahlen
von 80 (F-1 klar) und 94 (F-1+0,792ccm Bleitetraäthyl). Aus den obigen Werten, die
in Verbindung mit den in Beispiel IV angegebenen betrachtet werden, wo das Ausgangsmaterial
von Leitung 10 nur der Reformierungsstufe unterworfen wird, geht hervor,
daB bei der Herstellung der gewünschten niedrigsiedenden Leichtbenzinfraktion in
der Isomerisations-Spaltstufe die gewünschte Oktanzahl durch entweder die Isomerisations-Spaltstufe
oder dieReformierungsstufe allein nicht erreicht werden kann. Es ist die Durchführung
beider Stufen -(mit dazwischenliegender Abscheidung einer. Leichtbenzinfraktion),
wie im Beispiel I erläutert, zur Herstellung von Leichtbenzin mit F-1-Oktanzahlen
von 100 oder mehr - beim Versetzen mit normalen Mengen (d. h. 0,792 ccm oder weniger)
flüssigen Bleitetraäthyls - erforderlich.
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Beispiel IV Bei dieser Durchführungsform wurde das gleiche Ausgangsmaterial
wie im BeispielI zusammen mit 105 cbm H2 je Hektoliter Substanz direkt zu der im
Beispiel I beschriebenen Reformierungszone bei der Durchsatzgeschwindigkeit 2, einer
Temperatur von 483° C und einem Druck von 35 kg/cm? geleitet. Die C5+-Leichtbenzinfraktion
aus der Reformierungszone, die in einer Ausbeute von ungefähr 91,7 Volumprozent,
auf das frische Ausgangsmaterial bezogen, erhalten wurde, hatte einen 50%-Punkt
von 181° C und einer oberen Siedegrenze von etwa 262° C und war somit als hochwertiges
Benzin zu schwer. Dieses Leichtbenzin hatte Oktanzahlen von ungefähr 85,5 (F-1 klar)
und 94,4 (F-1-1-0,792 ccm Bleitetraäthyl). Die Erhöhung der oberen Siedegrenze dieses
Produktes über den des Ausgangsmaterials (von 229 auf 262° C) ist für einen katalytischen
Reformierungsvorgang bezeichnend. Versuche, wesentliche Verbesserungen der Flüchtigkeit
durch Steigerung der Reformierungsintensi°tät zu bewirken, führten zu untragbar
kurzer Katalysatorlebensdauer und zu sehr geringen Ausbeuten.
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Beispiel V Bei diesem Versuch wurde das Verfahren von Beispiel I mit
anderem Ausgangsmaterial wiederholt. Das hier verwendete Material war ein mit Wasserstoff
gereinigtes Randfraktions-Leichtbenzin (193,5 bis 221' C) - aus einem schweren Spaltbenzin
von einem californischen Rohöl - mit folgenden Daten:
| Spezifisches Gewicht . . . . . .. .. . . .. . .. 0,8473 |
| Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . .. . . . . . . . . 30 |
| Stickstoff, % . .................... 0,00006 |
| Aromaten, Volumprozent ........... 42 |
| Paraffine, Volumprozent .... . ....... 40 |
| Naphthene, Volumprozent .......... 17 |
| Olefine ........................... 1 |
| Oktanzahl (F-1 klar) . .... ... .... ... 67,7 |
| Oktanzahl (F-1-1-0,792 ccm Bleitetra- |
| äthyl) ........................... 82,8 |
Bei dieser Ausführungsform hatte die Benzinfraktion von C5 bis zu bei 85° C siedenden
Bestandteilen, die in einer Ausbeute von 26 Volumprozent aus der Destillationszone
nach der Isomerisations-Spaltreaktion gewonnen wurde, Oktanzahlen (F-1 klar) von
88 und ungefähr 100 (F-1+0,792 ccm Bleitetraäthyl). Die als Ausgangsmaterial für
die Reformierungszone gewonnene Mittelfraktion siedete zwischen 85 und 166° C, wobei
ungefähr 70% der Substanz unter 149° C siedeten. Die aus der Reformierungszone gewonnene
Leichtbenzinfraktion von C5 bis zu 166° C siedenden Bestandteilen ergab, wenn sie
mit dem am Kopf dieser Zone erhaltenen Leichtbenzinstrom von C5 bis zu 85° C siedenden
Bestandteilen vereinigt wurde, eine Gesamtumwandlung zu Leichtbenzin von 87 Volumprozent,
auf das frische Ausgangsmaterial von Leitung 10 bezogen, das eine Oktanzahl von
100 (F-1 klar) hatte.
-
Beispiel VI Bei diesem Versuch wurde das Verfahren von Beispiel V
unter Ausschaltung der Reformierungsstufe wiederholt, wobei alle Substanzen, die
oberhalb etwa 149° C siedeten, zu der Isomerisations-Spaltzone zurückgeführt wurden.
Als Produkt aus der Destillationszone wurde eine Leichtbenzinfraktion von C5 bis
zu bei 149° C siedenden Bestandteilen mit Oktanzahlen von 91,5 (F-1 klar) und 98
(F-1-[-0,792 ccm Bleitetraäthyl) in einer Ausbeute von 90 Volumprozent erhalten.
Beispiel
VII Es wurde als Ausgangsmaterial ein leichtes katalytisches Umlauföl von kalifornischem
Ursprung mit folgenden Daten verwendet:
| Spezifisches Gewicht .............. 0,8433 |
| Anilinpunkt, ° C .................. 42,3 |
| Stickstoff, 0/0 ....... . ............. 0,18 |
| Schwefel, Gewichtsprozent ........ 0,74 |
| Siedebereich, ASTM-D-86 |
| Beginn ......................... 230 |
| 5% .... . ............... . ...... 243 |
| 10% ........................... 248 |
| 50% . . ......................... 273 |
| 90% ................*.......... 308 |
| Obere Siedegrenze ........ 333 |
Um den Stickstoffgehalt dieses Ausgangsmaterial; auf einen genügend niedrigen Wert
von weniger ah etwa 0,005% herabzusetzen, 'wurde das Ausgangs material einer Hydrofinierung
unterworfen, bei dei das Material mit einerDurchsatzgeschwindigkeit von
]
bei
einer Temperatur von 410° C und einem Druch von 56 kg/cm2. zusammen mit. 210 cbm
H2 je Hektoliter Ausgangsmaterial durch einen Katalysator ge= leitet wurde, der
Molybdänoxyd (9 °% Mo) und Kobalt oxyd (20% Co) auf Tonerde niedergeschlagen enthielt
Das entstandene Material wurde danach zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs und
Ammoniak fraktioniert, wobei ein Produkt zurückblieb, das di; folgenden Daten zeigte:
| Spezifisches Gewicht ............... 0,8708 |
| Anilinpunkt, ° C . . . .. .. .... ........ 43 |
| Stickstoff, % ...................... 0,0014 |
| Schwefel, Gewichtsprozent . .. . .. . . . . 0,01 |
Das obige Material wurde dann zwecks Abtrennung einer mit Wasserstoff gespaltenen,
zwischen 98 und 216° C siedenden Leichtbenzinfraktion mit einer Oktanzahl von etwa
60 (F-1 klar) fraktioniert, wobei diese Fraktion 150% des flüssigen, mit Wasserstoff
gereinigten Produktes ausmachte. Die restlichen 85%, die oberhalb 216° C siedeten,
wurden dann zusammen mit 175 cbm H2 je Hektoliter Substanz durch die Isomerisations-Spaltzone
bei einer Temperatur von 427° C, einem Druck von 84 kg/cm2 und der Durchsatzgeschwindigkeit
1 geleitet, wobei der Katalysator in dieser Zone aus auf Si O,7 A12 O3 Kügelchen
niedergeschlagenem Molybdänoxyd (1% Mo), wie im Beispiel I beschrieben, bestand.
Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung je Durchsatz ungefähr 50%; es wurde
eine Leichtbenzinfraktion (210% Ausbeute, auf die Beschickung für den Wasserstoffreinigungskatalysator
bezogen) von C5- bis zu bei 82° C siedenden Bestandteilen mit einer Oktanzahl von
88 (F-1 klar) und 100 (F-1--0,792 ccm Bleitetraäthyl) erhalten. Eine Mittelfraktion,
die zwischen 82 und 194°C siedete, wurde als Beschickung für die anschließende Reformierungsanlage
gewonnen (wobei die Mittelfraktion etwa 600% an unterhalb 149° C siedenden Bestandteilen
enthielt), während die oberhalb 149° C siedende Bodenfraktion zu der genannten Zone
zurückgeführt wurde. Die Mittelfraktion wurde dann zusammen mit 105 cbm H2 je Hektoliter
Beschickung bei einer Temperatur von 483° C einem Druck von 35 kg/cm2 und der Dur
chsatzgeschwindigkeit 2 durch einen Platformkatalysator in der Reformierungszone
geleitet. Die Leichtbenzinfraktion von CS bis zu bei 194° C siedenden Bestandteilen,
die aus einem reformierten Strom in einer Ausbeute von 61% (was also einer Gesamtausbeute
von 82 Volumprozent, auf die ursprüngliche Ausgangssubstanz der Wasserstoffreinigungszone
bezogen, entsprach) erhalten wurde, hatte eine Oktanzahl von 100 (F-1 klar). Diese
Ausbeute wird zusätzlich zu den 15 % an mit Wasserstoff gespaltenem Schwerbenzin
mit niedriger Oktanzahl erhalten, das in der Hydrofinierungsstufe anfällt und das
anschließend ebenfalls zu hohen Oktanzahlen reformiert werden kann, wobei es jedoch
häufig erwünscht ist, dieses von dem in der Isomerisations-Spaltzone gewonnene Leichtbenzin
getrennt zu halten. Dieses bedeutet eine Gesamtausbeute von 97 Volumprozent, auf
das ursprüngliche Umlaufausgangsmaterial bezogen. Bei dem vorhergehenden Versuch
hätten praktisch ebenso hohe Oktanzahlen durch Hindurchschicken nur der niedriger
siedenden Anteile dieses von
82 -bis 194° C siedenden Materials durch die
Reformierungszone erhalten werden können, da die schwereren Anteile bereits zum
großen Teil aromatisch waren und durch den Durchgang durch die Reformierungsanlage
nur wenig verbessert wurden. Eine solche Umleitung der schwereren Fraktionen in
dieser Weise würde eine Zunahme der wirksamen Kapazität der Reformierungsanlage,
auf die Tagesleistung bezogen, zur Folge haben. -