DE2361055A1

DE2361055A1 - Wasserhelle kohlenwasserstoffharze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2361055A1
Application number: DE19732361055
Authority: DE
Inventors: Leander Antonius Dipl C Feiler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE2361055B2; DE2361055C3; JPS5087484A

Description

Wasserlielle Kohlenyasserstoffharze und Verfahren zu Ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, durch Copolymerisation von Gemischen aus Styrol und Isobuten harte Harze herzustellen, die ausschliesslich als Bestandteil druckem-pfindlicher Schmelzhaftkleberformulierungen empfohlen werden. (USA-PS.3 644 252) Nachteilig an dem genannten Verfahren ist, daß sich mit dem Einsatz von Isobuten, einem leicht verflüssigbaren, feuergefährlichen Gas, ein verhältnis-" massig grosser, verfahrenstechnischer Aufwand verbindet und besondere Sicherheitsvorschriften einzuhalten sind. Hinzu kommt, daß der Anwendungsbereich dieser Harze sehr eng ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenwasserstoffharze nach einem einfachen, die obenerwähnten Nachteile nicht aufweisendem Verfahren durch Copolymerisation von Styrol mit flüssigen, aliphatischen C_o-01efinen synthetisiex-en kann und die Eigenschaften ο

dieser Harze sich über die Menge des eingesetzten Katalysators in weiten Grenzen variieren lassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren- zur Herstellung von wasserhellen Kohlenwasserstoffharzen durch kationische Copolymerisation von Styrol und aliphatischen Olefinen und . ist dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen, bestehend aus 30 bis 90 Gew.-<fo Styrol und 70 bis 10 Gew.-fo eines aliphatischen Co-Olefins oder Cp-Ölefin-Gemisches in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei Anwesenheit eines Borfluorid-Katalysators im Temperaturbereich zwischen 0 und 120°C copolymerisiert, wobei bei einem Katalysatoreinsatz (bezogen auf Monomereneinwaage) von wenigstens 0,1 und höchstens 0,5 Gew.-$ harte Harze, bei. einem Katalysator einsatz von mehr als 0,5 und höchstens 3 > -Q Gew . ^c;o

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¥eichharze entstehen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Harze sind von wasserheller Farbe, enthalten praktisch keine Beimengungen an Homopolymeren und besitzen eine sehr gute Thermostabilität. Sie zeigen ferner gute Verträglichkeit mit den in Haftklebern, Schmelzhaftklebern, Schmelzklebern, Beschichtungsmassen und ähnlichen Zube-' reitungen verwendeten Rohstoffen.

Das Verfahren schliesslich zeichnet sich dadurch aus, daß z.B. bei einem einmal festgelegten Monomerenverhältnis allein durch Variieren der Katalysatorenmenge Harze der unterschiedlichsten Härtegrade sythetisierbar sind. Ferner erübrigen sich die ansonsten beim Arbeiten mit Isobuten vorgeschriebenen Sicherheitsvorkehrungen und technisch aufwendigen Apparaturen, da die Co—Olefine bzw. Olefingemische einen relativ hohen Siedepunkt zwischen etwa 110 und 120 C besitzen und auch ihr Zündtropfpunkt deutlich oberhalb 300 C liegt. (Zündtropfpunkt von Diisobutylen nach DIN 51 794 380°C)

Für das Verfahren besonders geeignete C„-Olefine sind 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 2,4,4-Trimethylpenten-2, bevorzugtes Interesse besitzen jedoch die unter der Bezeichnung Diisobutylen erhältlichen, technischen Gemische aus 65 bis 90 Gew.£. 2,4,4-Trimethylperiten-l und 35 bis 10 Gew.-^o 2,4,4-Trimethylpenten-2. Prinzipiell sind, aber auch alle anderen Octenisotneren oder ihre Gemische, die sich z.B.- durch Dimerisierung von C.-Olefinen herstellen lassen, als Cokomponente braixchbar. Genannt seien beispielsweise Trimethylpentene-1 deren Methylgruppen in 2,3,3-, 2,3,4-, oder 3,3,4-Steilung stehen, 2,3,4- und 3,4,4-Trimethylpenten-2, ferner 2,3-, 3,4-, oder 5j5~ Dimethylhexen-2, 2,3~Dimethylhexen-3 und 3,4-Dimethylhexen-l.

Die Cp-Olefine werden in Mengen von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60, insbesondere 25-35 Gew.-¹^ bezogen auf das gesamte Monomerengemisch eingesetzt» Da hinsichtlich ihres Reinheitsgrades keine besonderen Anforderungen gestellt werden, lassen

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sich technisclie Produkte ohne weiteres verwenden.

Für das Comonomere Styrol, welches in Mengen von 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 und insbesondere 63 bis 75 Gew.-$, bezogen auf Gesamimonomere eingesetzt wird, gelten in Be-* zug auf die Qualität die gleichen Gesichtspunkte, wie bei den Octenen.

Die Polymerisation wird mit Hilfe von Bo-rf luoridkatalysatoren durchgeführt; geeignet sind freies BP„ oder die Addukte des BF_, wobei BF„-Äthylacetat und BF_.2 Phenol zu bevorzugen sind.

Die Härte der entstehenden Harze hängt von der eingesetzten Katalysatormenge ab: gejringe Katalj'-satorniengen führen zu harten, grössere Katalysatormengen zu weichen Harzen. Naturgemäß kann in solchen Fällen eine scharfe Grenze nicht angegeben werden, es lässt sich jedoch sagen, daß bei Katalysatormengen von höchstens 0,5 und wenigstens 0,1 Gew.—^, vorzugsweise bei 0,2 bis O,k^lfo und insbesondere bei 0,2 -bis 0,3 Gew.-$ (bezogen auf Monomereneinwaage) harte Harze entstehen, während bei Katalysatormengen von mehr als 0,5 und höchstens 3>0, vorzugsweise 0,6 bis 2,0 und insbesondere 0,7 bis 1,5 Gew.-^a ¥eichharze gebildet werden. ■ ■

Als Lösungsmittel bei der Copolymerisation dienen z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis zu ca. I60 C, insbesondere Toluol, flüssige, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen, wie z.B. Methylenchlorid oder Ι.,-2-Dichlorpropan, oder'auch gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis zu ca. I60 C, wie z.B. Benzine. Schliesslich kann man auch überschüssiges Diisobutylen oder ein anderes Cn-Olefin- oder Olefingemisch als Lösungsmittel einsetzen, weil . die Co-Olefine unter den gewählten Verfahrensbedingungen nur

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in untergeordnetem Maße zur Bildung von Homopolymerisaten neigen.

Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 1,0 bis 100, vorzugsweise 20 bis 70 Gew. -$, bezogen auf* die Monomeren verwendet.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0 und 120, vorzugsweise zwischen 30 und 110 und insbesondere zwischen etwa 40 und 100°C.

Fiir* die praktische Durchführung der Copolymerisation stehen mehrere Verfahrensweisen zur Verfügung:

Beim sog."Batchverfahren" werden die Monomeren, Lösungsmittel und Katalysator bei etwa' 20 C vereinigt, dann wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und durch entsprechende Kühlung bei dieser gehalten. Man kann aber auch so vorgehen, daß man zunächst die mit der Hauptmenge des Lösungsmittels verdünnte Monomerenmischung erwärmt und dann erst den gegebenenfalls mit einer Teilmenge des Solvens verdünnten Katalysator zusetzt. Erstaunlicherweise reagieren die Ansätze bei Einhaltung der angegebenen Bedingungen nicht spontan, insbesondere dann nicht, wenn man zusätzlich einen Moderator, z.B. Essigester in Mengen bis zu 3 Gew.-^, bezogen auf die Monomereneinwaage, zusetzt. Beachtenswert ist, daß bei diesem Verfahren ein strenges Einhalten einer bestimmten Reaktionstemperatur keinen merklichen Einfluß auf die Harzeigenschaften hat. Es kann ferner nach der Methode der getrennten Zudosierung gearbeitet werden, bei der man das Solvens bzw. eine Teilmenge desselben vorlegt und getrennt voneinander Katalysator und Monomerengetnisch gleichmäßig in den Reaktor fließen läßt, wobei man Katalysator und Monomerengemisch gegebenenfalls mit einer Teilmenge des Solvens verdünnt. Ein einfaches Zutropfverfahr en, ' bei dem Katalysator und Solvens oder auch eine Teilmenge davon vorgelegt wird, woraiif man die Monoinerenmischung zu-

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dosiert, 1st dann zu bevorzugen, wenn Yeichharze sythetisiert werden sollen. -

Die Zersetzung' der Polymerisationslüsungen erfolgt bcvorztigt durch Einleiten von Ammoniak, worauf man vom Bortrifluorid-Animin-Addulct abfiltriert. Man kann aber auch den Katalysator zusammen mit dem Solvens abdestillieren, ohne daß das Harz dabei Schaden erleidet. Schlicsslich ist es auch prinzipiell möglich, den Katalysator mit Wasser auszuwaschen, die Phasentrennung bereitet jedoch oft Schwierigkeiten, und es besteht die Gefahr, daß neben der wäßrigen Katalysatorlösung Harz-und Solvensreste ins Abwasser gelangen.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt destillativ, wobei zunächst die bis 200 C unter Normaldruck flüchtigen Anteile abgetrennt werden. Anschließend legt man ein Vakuum von ca. 60 bis 100 Torr an und bläst dann solange Wasserdampf ein, bis die wasserdampfflüchtigen Anteile (Harzöl) entfernt sind (ca. l/2 bis 2 Stunden).

Die gewonnenen Harze enthalten praktisch keine Beimengungen von Homopöljnneren. Sie sind aus Struktur ,einheiten aufgebaut, die auf 30 bis 90 Gew.-^) Styrol und- 70 bis 10 Gew.-^ eines aliphatischen Co-Olefins ζμΓΰο!<£·β1ιβη. Wenn es sich um Hartharze handelt, besitzen sie Molgewichte ..(Zahlenmittel) oberhalb ca. 65Ο und unterhalb ca. 3OOO, Erweichungspunkte zwischen 50 - 110 C (Ring-Kugel DIN 1995), eine Dichte (20°C) zwischen 0,96und 1,04,- einen Brechungsindex (n~ ) zwischen 1,5^ und l,60 und eine relative Viskosität (30 £ige Lösung in Toluol bei 25°C) oberhalb 2,50 und unterhalb 6,00. '

Die VeicMiarz-G, welche chemisch gesehen analog aufgebaut, jedoch niedrigiuolekularer sind als die Ilartharze, zeigen Molgewichte (Zalilenmittel) zwischen ca. 250 und ca. 650, Erweichungspunkte oberhalb 0° und unterhalb 50°C (Ring-Kugel DIN 1995), eine Dichte (20⁰C).zwischen 0,97 und 1,02, einen Brechungsindex (η") zwischen 1,55 v.nd 3,58 mad eine relative Viskosität (3O ^oige Lösung in Toluol bei 25°C) zwischen 1,50 und 2,50.

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Die besonders gute Thermöstabilität der erfindungsgemäß herstellbaren Ilartharze ( bei" 4stündigem Erhitzen auf 250°C in Luf.t erhöht sich die Jodfarbzahl - DIN 6l62 - von ursprünglich 1 bis 2 nur auf 4) macht sie für Schmelzmassen aller Art interessant. Ihre weitgehende Verträglichkeit mit Benzin, Paraffin, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Styrol-Butadien-■ Kautschuk und Mikrowachs ermöglicht den Einsatz der Harze auf dem Kleber- und Bescliichtungssektor, Speziell finden die II a r t h a r ζ e in Schmelzklebern, Schmelzhaftklebern und Beschichtungstnassen Anwendung; die ¥/e i c h ix a r ζ e sind als ¥eichkomponente in Schmelzhaftklebern' auf Basis Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren oder Styrol-Butadien-Kautschuk einsetzbar, ferner als Polymerweichmacher z.B. in Epoxidharzmischungen und Dichtungsmassen sowie als Bestandteil von heiß· zu verarbeitenden Straßenmarkierungsmassen.

Im Folgenden sei anhand von Beispielen die Herstellung der Harze näher erläutert:

Beispiele 1 bis 8 (Batchverfahren)

In einem heiz- und kühlbaren Gefäß von 2 1 Fassungsvermögen (Rührer, Thermometer, StickstoffÜberlagerung) legt man Solvens und Monomerengemisch (jeweils 1 kg) vor, setzt dann bei der gewünschten Temperatur unter Rühren den Katalysator zu, heizt gegebenenfalls auf die erforderliche Polymerisationstemperatur auf und hält während, der Polymerisation durch entsprechende Kühlung das gewünschte Temperaturintervall ein. ¥enn die Reaktionstemperatur deutlich zu fallen beginnt, ist die Polymerisation beende.t. Zur Entfernung· des Katalysators leitet man nun Ammoniak in die gerührte Lösung ein, filti^iert vom BF„-Amniin-Addukt ab und destilliert das Solvens und andere bis 200 C flüchtige Anteile ab. Prinzipiell ist es auch möglich, den Katalysator zusammen mit den bis 200 C flüchtigen Anteilen abzudestürlieren. Anschließend legt man bei 200 C ein Vakuum von 10 bis 100 Torr an und entfernt niedermolekulare Anteile (=IIarzöl)

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durch Wasserdampfdestillation im Vakuum (lO bis 200 Torr) bei 200"bis 210°C. Die Verfahrensdaten sind in Tabelle 1, die Eigenschaften der erhaltenen Harze in Tabelle 2 zusammengestellt. ·

Beispiele 9 bis 11 (Einfaches Zutrojjf verfahr en)

In dem Reaktor des Beispiels 1 legt man Katalysator und Solvens, gegebenenfalls eine Teilmenge davon, vor, bringt die Mischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur und beginnt dann mit der Zudosierung der gegebenenfalls mit einer Teilmenge des Lösungsmittels verdünnten Monomerenraischüng. Sobald die Reaktion angesprungen ist, stellt man auf- Kühlung um und dosiert dann die Monomeren so zu, daß die gewünschte Reaktionstemperatür erhalten bleibt. Nach Beendigung der Motiomerenzudo sie rung beläßt man den Ansatz ca. 1 Std. bei der Polymerisationstemperatur. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben angegeben. Die Einzelheiten sind aus. den Tabellen zu entnehmen.

Beispiele 12 und I3 (Getrennte Zutropfung) ,

In dem in Beispiel .1 beschriebenen Reaktionsgefäß legt man eine Teilmenge des Solvens vor, bringt es auf die gewünschte Polymerisationstemperatur und dosiert dann die mit einer Teilmenge des Solvens verdünnte Kat.alysatorlösung sowie die gegebenenfalls mit Solvens verdünnte Monomerenmischung synchron zu. Sobald die Polymerisation angesprungen ist, stellt man auf Kühlung um und dosiert nun so zu, daß die gewünschte Polymerisationstemperatur eingehalten wird. Nach beendeter Mönonierenzugabe beläßt man den Ansatz noch 1 Stunde bei der Polymerisationstemperatur und arbeitet dann wie beschrieben auf. Verfahrensdaten und Eigenschaften der Produkte sind in den Tabellen verzeichnet.

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	Tabelle 1	ι)	2)	HOE 73/F	Lösungsmittel 3)	davon für Katalys. (ks)	davon für Monomere (kg)	davon., vorgelegt (kff)	816 (Ge	.497)	Zeit (Min.)	39-42	145	— 0—
		Verfah ren	Gewichts- verhältnis S ty/Dii.		insgesamt (kg/kg Mono mere )	_	—	_			39-42	75
	Bsp. Nr.	1	SO/20	Me 0 , 3	-	-	-	Reaktions-	40-42	200	Katalysator 4)
	1	I	70/30	Me 0,3	-			Temp. (°c)	60-92⁵'	10	(Art und Menge)
	2	I	6o/4o	Me 0,3	-	-	-	60-108	15	j BF .ES 0,25
	3	I	70/30	Dii 0,3	-	-	-	58-60⁶>	35	BF «ES 0,25
	4	I	70/30	T 0,3·	-		-	59-69^7;	20	BFyES 0,25
	5	I	70/30	DC 0,3	- ■ ' ■	-	-	60-68	15	BF_n-ES 0,25
	6'	I '	70/30	Dii 0,3	-	-	-	60	90	BF₃-ES 0,25
	7	I	70/30	Dii 0,5	-	-	0,3	40	60	BF 'ES 0,25
D	8	II	70/30	T 0,3	-	-	0,2	40	80	BF «ES0,5 +ES 0,5
O X)	9	II	70/30	T 0,2	-	-	0,2	40	90	BF₀.ES 0,2
P- x>	10	II	80/20	T 0,2	0,1	-	0,4	,40	60	BF₃-ES 1,0
*«.	11	III	70/30	T 0,5	0,1	0,35	o,O5	BF₃.Ph 0,5
—J Xt	12	III	75/25	T 0,5	BF .Ph 0,25
x> η	13			BF₃,ES 0,25 ·
			BF₃-ES 0,25

1) I= Batchverfahren; II^aMonomere zu Katalysator + Solvens; III=getrennte Zudosierung von Monomeren
und Katalysator.

2) Sty = St3rrol; Dii = Diisobutylen (im wesentlichen aus 3,85 T 2,2.4 Trimethylpenten-1 und IT T.MP-2)

3) Me = Methylenchlorid; Dii=Diisobutylen;T=Toluol;DC=l,2-Dichlorpropan

4) bezogen auf Monomereneinwaage (Gew.fo) BF^.ES = BF^.Essigester; BF„.Ph = BF_.2Phcnol.

5) 6) 7) Aufheizperiode Bsp.4:22-48'°C in 5 Min.;Bsp.6:19~56°in 20 Min.; Bsp.7:4l-54°in 5 Min.

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	Tabelle 2	Ausbeute (Ge w. -fo)	E.P.⁸)	9) ^d20	10) n²⁰	11) MoI.-	12) rel...	'_ηη\ Verträglichkeit mit ' 14Ϊ IX] ι <\ Benzin Paraffin 'EVA ^J) Mikrowa.chs '	+	— '	—
	Bsp. Nr.	'85	91,5	1,0245	1,5784	II70	3,92		+ ' ·
	1	60	84	1,0169	1,5762	1100	3,44	+	+	+	₊
	2	03	67,5	0,9896	l,'566l	920	2,88	/ +		_	₊
	3	76	68	1,0264	1,5793	1170	2,96	+	+	_
	4	78	68	1,0091	1,5714	840	3,19	+	+	+	mm
	5·	78	72,5	1,0076	1,5657'	930	3,22	₊	+ ■ .		₊
cn	6'	''82	72	0,9973	1,5671.	840 ,	2,86	+	+	+	₊
O co	7 '	88	52	0,9858	1,5573 .	650	2,47		¹ + ,^;	₊	₊
OO	8	77,5	43	1,0091	1,5692	630	2,33	+	+		₊
00	9	74	46,5	1,0079	1,5680	580 .	2,39 .	₊	¹ +	₊	₊
O	10	89,5	63	1,0167	1,5757,	690	2,78	+	• ⁺	⁺
	11	80	73,5	1,0034	1,5720	960 .	3,06	+		⁺
cn	12	86	70	1,0116	1,5740	850	2,84	⁺
	. 13

8) Erweichungspunkt (Ring-Kugel) nach DIN 1995

9) Dichte bei 20°C

10)Brechungsindex bei 20°C 11)Zahlenmittel

12)felative Viskosität 3θ^ι/οΐ£β Lösung Toluol bei 25°C
13)2 T. Harz, 1 T Benzin 63/8Ο bei 20°C

14) Fp. 52/54°C 1:1 bei 100°C

15) Xthyien-Vinylacetat-Copolymer 28^r^ Vinylacetat
1:1 bei 200°C

16) 1 T. Harz, 9 T. Mikrowachs bei ΐ4θ°Ο.

Claims

Patentansprüche.

ijf Verfahren zur Herstellung von wasserhellcn Kohlenwasserstoff fharzen durch kationische Polymerisation von Styrol und aliphatischen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen, bestehend aus 30 bis 70 Gew.-^ Styrol und 70 bis 10 Gew.-^C,o eines aliphatischen Cp>-Olefins bzw. Cp-Olefin-Gemisches in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei Anwesenheit eines BorfluoitricL— Katalysators im Temperaturbereich zwischen 0 und 120 C copolymerisiert, wobei bei einem Katalysatorzusatz (bezogen auf Monomer eneinwaage) von wenigstens 0,1 und höchstens 0,5 Gew.-'/ harte Harze, bei einem Katalysatoreinsatz von mehr als 0,5 und höchstens 3»0 Gew.-fo Tieichharze entstehen.
2) Harte Kohlenwasserstoffharze mit Molekulargewichten oberhalb 650 und unterhalb 3000, die aus Styrol- und aliphatischen Co-Olefineinheiten aufgebaut sind, wobei der Styrol-Anteil 30 bis 90 Gew.<fo und der Cg-Olefinanteil 70 bis 10 Gew.-$ beträgt, mit Erweichungspunkten (Ring-Kugel DIN 1995) zwischen 50 und 110⁰G, einer Dichte bei 2O°C zwischen 0,97 und l,04, einem Brecliungsindex nZr zwischen 1,55 und 1,5S und einer relativen Viskosität (30$ige Lösung in Toluol) oberhalb 2,5 und unterhalb 6,00
3) Weiche Kohlenwasserstoffharze mit Molekulargewichten zwischen 250 und 650, die aus -Styrol-und aliphatischen Cg-Olefineinheiten aufgebaut sind, wobei der Styrol-Anteil 30 bis 90 Gew.-^ und der Cn-Olefinanteil 70 bis 10 Gew.^a beträgt, mit Erweiclaungs·' punkten (Ring-Kugel Olli 1995) im Bereich oberhalb 0° und unterhalb 50°C, einer Dichte bei 20°C zwischen 0,97 und 1,02, einem

Brechungsindex n_n zwischen 1,55 und 1,58 und einer relativen Viskosität (30£ige Lösung i'n· Toluol) zwischen 1,5 und 2,5·

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