DK153886B

DK153886B - Harpiks med hoejt bloedgoeringspunkt til brug til fremstilling af trykfarver, belaegningsmidler og klaebemidler og fremgangsmaade til fremstilling af samme

Info

Publication number: DK153886B
Application number: DK086675AA
Authority: DK
Inventors: Andre Lepert
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1988-09-19
Also published as: US3987123A; NL7502526A; JPS5913523B2; FR2263259B1; SE420839B; FR2263259A1; DE2509150A1; JPS5912700B2; CA1039673A; SE7502254L; IT1033341B; DK86675A; GB1486211A; DK153886C; JPS57115473A; JPS50124984A; DE2509150C2

Description

i

DK 153886 B

Den foreliggende opfindelse angår en harpiks med højt blødgørings-punkt til brug til fremstilling af trykfarver, belægningsmidler og klæbemidler, såsom trykfølsomme klæbemidler og varmsmelteklæbemid-ler, og fremstillet ved polymerisation af umættede carbonhydrider i 5 nærværelse af en Friedel-Craft-katalysator.

Tysk fremlæggelsesskrift nr. 22 61 191 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 149 201 beskriver fremgangsmåder til fremstilling af harpikser med et højt blødgøringspunkt ved polymerisation af umæt-10 tede carbonhydridblåndinger fremstillet ud fra jordolie i nærværelse af en Friedel-Craft-katalysator.

Formålet med opfindelsen er at fremstille en harpiks af den i indledningen omtalte art, som har en god opløselighed i alifatiske 15 opløsningsmidler, og som kun i begrænset omfang afgiver opløsningsmiddel, hvorved harpiksen bliver særligt egnet til brug til fremstilling af de ovenfor angivne produkter og navnlig trykfarver.

Harpiksen, ifølge opfindelseo er ejendommelig ved, at den er frem-20 stillet af en blanding af (1) et udgangsmateriale omfattende Cg-olefiner og -diolefiner, Cg-olefiner og -diolefiner eller en blanding af Cg- og Cg-olefiner og -diolefiner, hvilket udgangsmateriale er dannet ved dampkrakning af et råolieprodukt, og (2) en polymer dannet ved termisk eller kationisk polymerisation af dicyclopen-25 tadien, en alkylcyclopentadiendimer, en codimer af cyclopentadien og alkylcyclopentadien, en codimer af cyclopentadien eller en alkyl-cyclopentadien og en Cg- eller Cg-konjugeret lineær eller ikke-cyklisk di olefin, eller en blanding af nævnte dimerer og codimerer, hvorhos blandingen eventuelt indeholder en forgrenet monoolefin i en 30 mængde på fra 30 til 400% af mængden af den ved termisk eller kationisk polymerisation fremstillede polymer, og hvor forholdet mellem (1) og (2) før polymerisationen er mellem 10:1 og 1:1.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af den 35 ovenfor omtalte harpiks. Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes en blanding af (1) et udgangsmateriale omfattende Cg-olefiner og -diolefiner, Cg-olefiner og -diolefiner eller en blanding af Cg- og Cg-olefiner og -diolefiner, hvilket udgangsmateriale er dannet ved dampkrakning af et råolieprodukt og (2) en

DK 153886 B

2 polymer dannet ved termisk eller kationisk polymerisation af dicyc-lopentadien, en alkylcyclopentadiendimer, en codimer af cyclopenta-dien og en alkylcyclopentadien, en codimer af cyclopentadien eller en alkylcyclopentadien og en Cg- eller Cg-konjugeret lineær eller 5 ikke-cyclisk diolefin, eller en blanding af nævnte dimerer og codimerer, hvorhos blandingen eventuelt indeholder en forgrenet monoolefin i en mængde på fra 30 til 400% af mængden af den ved termisk eller kationisk polymerisation fremstillede polymer, og hvor vægtforholdet mellem (1) og (2) før polymerisationen er mellem 10:1 10 og 1:1.

Komponent (1) fås som nævnt ved dampkrakning af et råolieprodukt. Sådanne produkter omfatter naphtha, petroleum, gasolie og vakuumgasolie. Disse produkter har sædvanligvis et kogepunktsområde på fra 15 20°C til 410°C.

Den foretrukne krakningstemperatur er mellem 500 og 170°C. Produkter, der indeholder umættede carbonhydrider, der sædvanligvis koger i området 20 til 240°C, f.eks. 20 til 130°C, underkastes derefter 20 fortrinsvis fraktionering til fjernelse af de lette Z^- til C^-bestanddele, en gennemvarmning og en destillation for at fjerne carbonhydrider som cycliske diolefiner, herunder cyclopentadien og methylcyclopentadien som dimerer.

25 Efter gennemvarmning og destillation opnås der en topnaphtha, der sædvanligvis koger fra 30 til 110°C, f.eks. fra 30 til 80°C. Denne topnaphtha omfatter hovedsagelig Cg-diolefiner, såsom i sopren og 1,3-cis og -trans-pentadiener, Cg- til Cg-monoolefiner og aromatiske forbindelser, f.eks. benzen. Almindeligvis har topnaphthaprodukterne 30 følgende sammensætning, men den nøjagtige sammensætning afhænger selvsagt af beskaffenheden af det råolieprodukt, der underkastes dampkrakningen: 35 3

DK 153886 B

Vægtprocent

Paraffiner ialt 1,0 til 41,5

Diolefiner ialt 35,5 til 14,5

Olefiner ialt 33,5 til 13,0 5 Aromatiske forbindelser ialt 30,0 til 31,0

Isopren 16,5 til 6,5

Pentadien-1,3 14,5 til 4,5

Cyclopentadien 1,0 til 2,5.

10 Udgangsmaterialet kan i væsentlig grad være fri for isopren, forudsat at denne forbindelse forud er fjernet ved en kendt ekstraktionsbehandling, såsom ekstraktiv destillation. Imidlertid er blandingen af diolefiner og monoolefiner og en god balance mellem disse i udgangsmaterialet af afgørende betydning, idet der alene hermed 15 opnås "gel"-lignende tværbundne, uopløselige polymerer og væskeformige oligomerer.

Den anden bestanddel i blandingen, der skal polymeriseres, er som nævnt en polymer opnået ved termisk eller kationisk polymerisation 20 af dicyclopentdien, en al kylcyclopentadien, en codimer af cyclopentadien med en al kylcyclopentadien eller codimer af Cg- og Cg-kon-jugerede lineære eller ikke-cycliske diolefiner med cyclopentadien eller en al kylcyclopentadien. Dimerer eller codimerer kan opnås ved ovennævnte gennemvarmningsbehandling. Sædvanligvis er alkylcyclo-25 pentadienen methylcyclopentadien, og sædvanligvis er det et produkt, der omfatter både dicyclopentadien og methylcyclopentadiendimer, der underkastes termisk og kationisk polymerisation. De produkter, der underkastes termisk eller kationisk polymerisation, har sædvanligvis et kogepunktsområde på fra 80 til 220°C, f.eks. fra 80 til 180°C, og 30 kan opnås i den nederste del af det fraktioneringstårn, der benyttes ved fremstilling af den første bestanddel af blandingen, der skal polymeriseres. Codimerer fremstillet ved en termisk Diels Alder reaktion mellem cyclopentadien og/eller al kylcyclopentadien og Cg-diolefiner, såsom isopren og/eller pentadiener-1,3, er også til 35 stede men i en mindre koncentration, i det udgangsmateriale, der underkastes termisk eller kationisk polymerisation.

Den termiske polymerisation bør finde sted ved en temperatur på mellem 200 og 280°C i 1 til 8 timer. Kationisk polymerisation bør 4

DK 153886 B

finde sted ved en temperatur på mellem -30° og 70°C i fra 1/4 til 2 timer. Længere polymerisationstid og/eller højere temperatur bør undgås, da de fører til fremstilling af harpikser, som nok har et højt blødgøringspunkt (S.P.°C højere end 150°C bestemt ved Ring and 5 Ball-metoden), men som er uopløselige i alifatiske opløsningsmidler, der er fri for aromatiske forbindelser. Den polymere eller polymerkoncentratet, der fremstilles ved den termiske eller kationiske polymerisation af den ovenfor omtalte 80-180°C-fraktion indeholdende aromatiske forbindelser eller substituerede aromatiske forbindelser, 10 såsom benzen, toluen, xylener, kan omfatte oligomerer med mindst 4 monomerenheder.

Et typisk dimerholdigt produkt, der underkastes termisk eller kationisk polymerisation, er: 15 Vægtprocent

Cyclopentadi en/Cg-di olefi ncodimerer 5

Dicyclopentadien 50

Methylcyclopentadi en/Cg-di olefi ncodimerer 4 20 Methylcyclopentadiendimerer 3

Cyclopentadien/methylcyclopentadiencodimerer 10

Aromatiske forbindelser 24 01efiner og paraffiner 4 .

25 Den termiske eller kationiske polymer, der opnås, kan anvendes som sådan ved polymerisationsfremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Det foretrækkes ifølge opfindelsen først at fjerne ikke-reaktive forbindelser og lavt kogende oligomerer ved damp-stripning, og i disse tilfælde har den resulterende polymer sædvan-30 ligvis et blødgøringspunkt på fra 50 til 150°C, fortrinsvis 80 til 90°C. Den dampstrippede harpiks kan derefter opløses i kendte opløsningsmidler, f.eks. terpentin, produkter, der er rige på paraffiner og/eller olefiner og aromatiske eller chlorerede opløsningsmidler i den ønskede koncentration. Polære opløsningsmidler, 35 såsom oxygenerede forbindelser, der yderligere vil kunne kompleksbinde den nødvendige Friedel-Craft-katalysator, kan ikke anbefales.

Termisk polymerisation foretrækkes, men kationisk polymerisation er mulig, forudsat at der anvendes passende betingelser. Den 5

DK 153886 B

fremstillede polymer har imidlertid andre egenskaber (høj Gardner-farve og bredere molekyl fordeling) og er mindre reaktiv til yderligere copolymerisation med Cg- eller Cg-diolefiner og -olefiner. Hvis fremstillingsbetingelserne ikke kontrolleres omhyggeligt, opstår der 5 endvidere problemer som følge af gel danne!se og lavere harpiksudbytte.

De to bestanddele, d.v.s. det dampkrakkede udgangsmateriale og den termiske eller kationiske polymer blandes fortrinsvis i et vægtfor-hold på mellem 5,5:1 og 1,5:1 (indholdet af termisk eller kationisk polymer i den færdige harpiks varierer fortrinsvis fra 35 til 60 vægtprocent).

De to bestanddele polymeriseres som nævnt under anvendelse af en 15 Friedel-Craft-katalysator, f.eks. aluminiumchlorid, aluminiumbromid eller et væskeformigt kompleks af aluminiumchlorid/saltsyre/ substituerede aromatiske forbindelser, idet de aromatiske forbindelser f.eks. er o-xylen, mesitylen, ethylbenzen, isopropylbenzen og lignende, såsom kort- og langkædede al kyl benzener. Al kyl kæden kan 20 være lineær eller forgrenet og kan variere fra 2 til 30 carbonato-mer. Sure væskeformige AlCl^-opslemninger, der er opnået ved alkyler i ng af benzen eller andre substituerede aromatiske forbindelser (toluen, xylener) med olefiner med forgrenet kæde, kan anvendes direkte som katalysatorer ved den ovenfor omtalte polymerisations-25 metode. Olefiner med forgrenet kæde kan være fremstillet via bortri fluorid-oligomerisation af propylen og fraktionering: f.eks. kan C12-olefiner eller C24-olefiner derefter alkyleres med aromatiske forbindelser til dannelse af en in si tu ops!earning. Som eksempel tilvejebragte den sure opslemning hidrørende fra et dodecylbenzen-30 anlæg tilsvarende resultater som det forud fremstillede væskeformige kompleks af o-xylen, AlCl^ og HC1.

Mængden af katalysator, der anvendes, kan variere fra 0,25 til 3,0 vægtprocent, fortrinsvis fra 0,5 til 1,5 vægtprocent, baseret på 35 vægten af blandingen, der skal polymeriseres. Sædvanligvis er polymerisationstemperaturerne mellem -20°C og 100°C, fortrinsvis mellem 0°C og 80°C.

Efter polymerisation kan den resterende katalysator fjernes f.eks.

6

DK 153886 B

ved vask med en vandig opløsning af alkali, ammoniak eller natrium-carbonat eller ved tilsætning af en alkohol, såsom methanol og efterfølgende filtrering.

5 Den fremstillede harpiks kan derefter befries for ikke-reagerede carbonhydrider ("raffinat", der er rigt på benzen og/eller paraffi-ner/ikke-reaktive definer) og olieagtige oligomerer med lav molekylvægt ved dampstripping eller vakuumdestillation. Det færdige produkt er en stort set ikke-aromatisk umættet carbonhydridharpiks.

10 Den har sædvanligvis et blødgør i ngspunkt på fra 50 til 250°C, navnlig fra 120 til 170°C.

Den opnåede harpiks kan med eller uden kemisk modifikation med polære opløsninger, såsom phenoler eller maleinsyreanhydrid, anven-15 des til fremstilling af trykfarver.

Ved anvendelse i trykfølsomme klæbemidler blandes harpiksen med en gummi, f.eks. naturgummi, i et vægtforhold på fra f.eks. 30:100 til 100:30, f.eks. 50:50. Disse trykfølsomme klæbemidler har forbedret 20 sammenhængsstyrke (forskydningsvedhæftningsprøven) sammenlignet med tidligere anvendte trykfølsomme klæbemidler.

For at opnå trykfølsomme klæbemidler med forbedret klæbestyrke foretrækkes det ifølge opfindelsen at modificere blandingen, der 25 skal polymeriseres under anvendelse af en Friedel-Craft-katalysator, ved at tilsætte en reaktiv monoolefin med forgrenet kæde, fortrinsvis en C^- til CjQ-monoolefin, f.eks. isobuten, en methyl buten, såkaldte U.O.P.-olefiner fremstillet af Universal Oil Products eller diisobuten. Forgreningen kan enten være ved dobbeltbindingen eller i 30 a-sti11 ingen. Antallet af carbonatomer er særligt foretrukket fra 4 til 8. Når der anvendes en reaktiv monoolefin med forgrenet kæde, kan den anvendte mængde som nævnt variere fra 30% til 400%, f.eks. ca. 80 til 100 vægtprocent af mængden af termisk eller kationisk polymer i polymerisationsblandingen.

35 7

DK 153886 B

Eksempel 1

En råolieharpiks med højt blødgøringspunkt blev fremstillet ved at polymerisere en blanding af et dampkrakket udgangsmateriale med et 5 dicyclopentadien og methylcyclopentadien dimer afledt polymerkon centrat.

Det dampkrakkede udgangsmateriale indeholdt følgende mængder af hovedbestanddele: 10

Paraffiner Vægtprocent 2,45

Di definer Cg/Cg (1) - 34,60 15 01efi ner Cg/Cg (2) - 32,65

Benzen - 29,90

Ikke identificerede 20 forbindelser - 0,50

Isopren - 15,45

Pentadien 1,3 trans - 8,30 25

Pentadien 1,3 cis - 5,10

Cyclopentadien - 1,00 30 (1) Hovedsagelig Cg-diolefiner, d.v.s. isopren og 1,3-cis- og transpentadien.

(2) Hovedsagelig Cg-olefiner, d.v.s. 2-methylbuten-l,2-methylbuten-2 og penten-1.

35 Den termiske polymer af cyclopentadien og methylcyclopentadien dimer var et koncentrat i opløsningsmiddel, d.v.s. 70 vægtprocent polymer og 30 vægtprocent terpentinopløsningsmiddel. Den polymere havde et blødgøringspunkt på ca. 80°C.

DK 153886 B

8

Katalysatoren, der er anvendt, var et kompleks af aluminiumtri-chlorid, hydrogenchlorid og o-xylen og var fremstillet på følgende måde: 5 Luftformig tør saltsyre blev boblet gennem en godt omrørt

Al Cl3/o-xylenblånding (1 mol af hver). A1C13 blev i stigende grad opløst, medens HC1 blev absorberet i reaktionsmediet, indtil 0,5 mol havde reageret.

10 Sammensætningen af dette væskeformige kompleks var følgende:

AlClj Vægtprocent 51,8 o-xylen - 41,2 HC1 - 7,0 15

Opløsningsmidlet, der blev anvendt til at opløse polymerisationsreaktanterne, havde følgende sammensætning:

Paraffiner Vægtprocent 23,50 20 Diolefiner - 4,20

Olefiner - 15,20

Benzen - 57,00

Tabel 1 angiver reaktionsbetingelserne for fem særskilte forsøg, og 25 tabel 2 angiver egenskaberne for de opnåede harpikser, herunder ved deres anvendelse ved fremstilling af trykfølsomme klæbemidler. Som konstateret ved forskydningsvedhæftningsprøven var cohæsi onsstyrken for det trykfølsomme klæbemiddel med en sammensætning baseret på naturgummi i væsentlig grad forbedret.

30 35 9

DK 153886 B

"si Q)

C

O

•1“ +-> ta in lo

•r- CO ID lO CM CM LO

s_ LO *> — ·» «- --- CD CM 00 CO O LO O CD CO r~~. o

E M- CM CM LO σι CO CO

> r— o 0 x: lo (J o O O (~> O LO oo +4 ij· ft Λ n ft' ft ft (O O LO LO O LO O O 00 LO o

ja LO CM CM LOOl'i-OO

•r* ε

CU

in ol lo is o o o r~- o«j-«a· fj m co ft ft ft ft ft ft ft s- o o o o lo o r-t σ> lo o co LO CM CM LO σ> «d· co =3 U_

Q

in σ c

•i— LO

s- Lor'fti'-.r··» r^s lo cm TQ CVJ ft ft ft ft ft ft ft σ lo io co o lo o i-η o »o- o Ό LO i—I *“H LO σι π- "d- Ό "ja 4- 3

-I- LO

O o LO LO I'- *d-LOCM

C~ i—I ft ft ft ft ft ft ft

LO CM CM O LO O CM O h» O

QS- t—I r—I LO CD *t· 'tf- cu o ε +J ta s- </) CU > CO I—

(C

•I- 4-3 o ta

5- -V

ns I I

x: E . +J i 4-3 co o 44 cd w cu σι S- in c 4-3 f« -V — cu c o i4J<uoj > -i- ε i— ta 4— t/> m ta u i— -—< i o. ta (0 CD 4- cd S- o ε co s- co -r- -σ <o 5- CUS- C 4J S- (O 0) cd ta i- 3 r-, CU I— 0) (O . C CL (/) 44 C x:4- CU 44 0) CO Ω W 034-3 0)44 44(0 (0 -P -P C 1— 1— ε I— Ό C O CD 4- »->>>03 44 (00) 0) ta 0)00) OG) C sa ta S-X3T3 0) 44 Er— (J -Γ- O O (/3 0 O > (DOS «O C E O S- C C -i/: O -3c; >—44 44=5 Cd) 44(0 S- Q) I- c -r- -I- S- C »->. 44 W 44 CL O ·—> 03 CO 0.4-3 4-3 0)44 Q-Q.S-—>1— 0)0) 3 ^ 0) O O 0) -r- 44(0

CUr— 0) S- 4-3 OH CU Or— C -r- 1— S- 1— 1— «4— 03 E

_Q > X) (0 03 ε —· Ό O (0 Μ— Ο-ε -—- 4-3 CL (0 0) (0 fa tn in X W -C fa ^ T3 S- -r- O ε S- (0 CM 034J -r- OO >03

σι O "O > i— 4-3 Q.S-0 ‘ (0 in » -r- 03 S- S. 44 >-4 C

C O C -r-^OCE-PO) -C V) fa Φ r- C ta \ -i- S- Q. CU CO 034-3 S- Ό <4"—' LO > 44 CL 1 0)03 r— r— 1— Ό 0) CO O) fa (O 3 -i- -LC (0 CD fa ^ (0 O O 0) 44 Ό i—«_) i— >>i— o)o c > ε 44 4-> co i— ε ε o o ι— +> 3 i—i -i- ur -i- x: (0 -i- S- ·<- — in ta m -i- 44 co m <d m s- ro >> 4J \ 44 c -r- T3 α C 03 S- Ό 44 Ε -I- 034-3 03 0) Q.-I- X) 4-3 1— m ro m os- o 44 co ro c cu r— cu ω s- ό -p c ό 44 s- ό cu CU El— ε X) CU 1—03 OL i— (O CL O S- O 0) (/) >-, (0 03030) 3 i— xj ojo o) 5--P o fa i— oo3 ε -c 0044 s- χ> cd c fa 4-3 1—ε (0 S- i— S- (0(0 >)> CL I— Ό ω CL 0)5-(0 ΟΤ3Ό fa > (O 0)(0 p- Ll_ < Ll_ OE O '— O <3 f— O I— O. ε Li- 3 3 S E O 00 10

DK 153886 B

o in i—1 m ί ο tt- +-> i

l£> CM

«3- ^ 3 0)

CM CL C

«3- to tO

O) O) C Ό •r- 3

S- M

Ot O) ·Γ· O CM “O Q- tO CO Ό S- i. M- tø

O CO -O -C

U_ Ό i -i— s- •p -o c: >>

(U JC

o o c

CM ·> O O

00 S- JO

CM Q. S- +-> <e O) o

fB

> te ίο 4- · Ό O II 3

CM

C Φ •r- +->

-P -P

C >> (U X) Q. T3 S- 3 (U to •P Jxi

-r- 0.-P

Ό i- C

O) i. IO O

ε φ -co

P E O

CO O) >» +-> i- jx: tu r— tu o.

i- -i- > O »f0 Ή ID O.'— CL C O) CO i- Q- « i— te +> 4- o > at _tz js£ te o c -p m C -I- 3 C · 0)M- ^-1 -r- Q. O O *1-

-p -P i- to -r- o to II

to (U CD O) -P O CO

to X) Ec te oo fy cd P to >>(— S- Ei— i. o i— i- -pi_ co te O C O IS C CD O)·!— lp -I- CL O) CD E S i-

w CO O >J CO CD

i— CD Ό -—« C I— i- -P

r—I -I— ·ι—ι— -P O O O co

-P od c ^ α il E

i— to O <D

CD E i— -P O

Xl <D O Ό O ·—-

fO i- >j Ό S- —i CM

I— LI- O -C O. ^

DK 153886 B

n r— © · o m -Q c LT) ·. ·> A ΙΟ "r ί.

o o m cm o o o i +->E © cm r-1 io η- o oo cn i o. +-> r—1 CO (Η Λ I 0) O 4— I O CO τ ι o s-

1 < -X

I 10 o I — 5- m in 1 2 3 a> · o i xi c 4_ r>. o oo ^ o o . i-. i co •'z -r* ·—i i—i lo io o co oo i 4-»ε ^in

I-H CO I—I A i Q. O LO

i ω o i—· i υ co cn o o o. m i < — i +»

O 1 CJl i— CO QJ

CO k> ICO)· i— *P

o lo o o in i -i- ja c -«-*-

r-H i—i M" in O CO 00 4-> I C (O -I- COCO

rjl 1—i CO i—i A CU i CO -PS CO

s -X I IS O. 3.X

cn S- I i— ©O O CO

S_ fti i Q- O CO O •ι- Ο E i O O >

Ll_ T3 i «£ O) fv. 13 i S— Q- >i CM i 10 10 0) r-ioin ©- o © m ' >— 1— c: *—i »—i co in o co cm i ^ o

I—i CO CO A i O) O

> Σ +-> jj I -r— ·ι—

s/ i co E

2

C h- 1 C E

3 r-C I CU 3 q oo d cm cm o in o i cn cn , co i—i* h* in cm *—i i s- Π i-H CO S 1 CU 3 c 1 S- +->

~ i 3 CO

S- 1— i CO C

SO LO 1 !ίϊ — Π 5— η I CU ·© 3 +-> o © cn o O 00 cm i i-Q.

bi c σ» o in v o.

I- O «3" +-*

ο ^ 3 <U

+J ^ -—s E CU

-r- — cn E co b x E υ i «) <0 jc o cn ·—’S- i co jq I +J S- \ CM CU S- — r— σ co c cn cu cn i — 3 o in ©>—

Q) CU CU O JD —' Q CM C 4- --- ECU

s CO © i ·—' 3 E "O

CO O i -X .—. Σ1. ' © a> ω 3 S- cn S- Dl CO i—i 1— cn E +-> -X CO 4-> 3

CU ΊΟ Q- EC —'CO C O C7I CO i— CO E

C/) 3 4J 4—1 »r— CU ^ *i— CO "i— "i— Φ CO CU

.x c cn d; cn © ·—' c >+-> > c jo r- +J © 5B CU .X cn S- CO CO T- CU fy Q <U(J> O CU S- CU C T- l»- d> i-1—

S- I— o O JO >, c fy Q-I— T- 11- 9IJC

o -r-fy CUl— 3 TØ C fy Q. CU ·—· 3 CO

4- >>OQ.CCUt-Æ i— ETJO· 3 +£>— s_ s- 4-> <o © _c c 3 i— cn-r- cu -— E E s s_ © *. co ΟΠ3 E > CU eOC+J-C CO CU Lt-

CU C CU l+- -1— C O O ·>-> 0Q-I- —' Dl S- Dl 4-1 -X

ri CUl— I -I— 4_) (O i- C T- © C CO

cm ta -Γ- ta s- co s- © i— n-c 01 3 ·—. i— co τ- © s- _X 3 V- ω -X Sgu ©©—C >100 © I— c CD 1—

I— CO 0 5- C -r- Dl CU C+- JC g ·Τ JC»<' CO © CO

©c I— CU 3 0. 31— -X O >i © I— CO Sl 3 Sl ja© O 4-> 5-5- S cn >1 Or-S-r- S-CUr- C I— ©o >,©©©1— 35- 00 O cn O O © Q.T- Q.

H-LjJ O E O JZ CD -X 1— 1—t Q_'— Di Lu i— O JD O X

12

DK 153886 B

O

P

S- 0) o) -o i i pc i— ω 4- 0) 0) T3 <u -D -o i c i— Ό Mf 5- O ·Γ- CO £ E ·ι— 1—0) 00 O-—.

-X "D O) S- O

C C CO LO

s-·.- -C \

0) CO

> LU ΙΛ -P LO

•i- SI C

i— CO i— 0) ··

-Q _C O. O LU

S- -P O O

O -C S- CO

4- Q- S- O--C

af 0) -P -P

OO C -P OO-C

C 4- flj O.

•i- σι cd > co c z

00 LO -X LO

« >)CO + r— v— i.

O. -P I c

O -P CO

(λ e p x - ® 3 0) 0) "O i— E >.c ω α. ·ι- iq. o -C O C T3 r—

Di *1-3 0 •r- 00 E >> i— .x .x υ d) -i- ω >1—· 00 CL > S- «i s- «-μ o

1— CO -C "O C

O.-C · S- το 5- P CO-D

do <u co -α c

p oo C CO

3 LO r— S- CO I— i— 0) O P JO · O ·· "O 4-00 r—CVl

oo ω c ω E

ΟΌ·ι- E i Ό U

c0 *c0 £1 3 Ό \ SS- S- S- -i- O)

O ·· 00 O 00 3 E -X

LO Dl OO 4- Ό P 00

\ C C -i- CO OOLO

o •r-cocups-C'd· LO "O DO-X 0) -r- C E w E CL C ··

Ό >) Q) -i- 3 E

i— P S- P E dl Q >1 O S- U_ CO ·!- P i— S-

-C O E Cd) CLP

S- 4- · O -i- 3 O

O DO S- EP

4- 00 C <0 00 -i- =4.

d) "r— ·· S

•r- DO S- 55 d) Ό C

E C co LO XI d) Oli) E co > *c0 > ·ι— r—i

3 Do d) Ό E P

do .n c oo ω co ·· \ i—t ίο Ρ» 00.0) DOMS-O) 00 1—1 O C I— P 00 -X i i i 0) CO d) C i— •r- S- 00 S- DO > d) Q) o. o o o d) s- ό e -x s- i— i— i— p <d c o) Diej<: CO t/0 C/J C/0 4— DO-r- £- 4- O >>

Z CL CL Q. LU 3 E LL CO JC P

—I CM CO LO

Eksempel 2 13

DK 153886 B

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev gentaget, men den termiske polymer blev til sammenligning erstattet med henholdsvis cyclopentadien-5 monomer (CPD), dicyclopentadien (DCPC) eller methylcyclopentadien-dimer (MeCDP). Af tabel 3 fremgår det, at der kun opnås tilfredsstillende egenskaber med DCPD eller med MeCPD dimer, idet de tilsvarende monomere er forstadier for "gel"-lignende tværbundne uopløselige polymerer. Det konstateres også, at harpiksopløsninger 10 er uklare, når harpiksbiødgøringspunktet er tilstrækkeligt højt (143’C ved DCPD tilsætning og kun 120°C med CPD som følge af gel ti 1stedeværelsen).

Det blev bemærket, at selv om DCPD og MeCPD gav tilsvarende resul -15 tater, som deres termisk afledte polymerer, var harpiksudbytterne også væsentligt lavere (sammenligning af teoretisk harpiksudbytte og forsøgsharpiksudbytte i tabel 1 og 3).

20 25 30 35 14

DK 153886 B

C

0) £ ε to

(O

i—I

λ *4“ 1 o lo o o >—· —* i—i cm i—i co 03

$_ i—I CM

ω

'co CM

i— » + S- in co o σι o in Q) Γ—I CM «ti

4-3 i—I CO

A3 W to σ «-

ςζ O O O tO «i CO

<0 o to

o i—I CO

XI 3

lO CM

S tn to o oo co r->

r-t CO »i CM

Q ^ «O

s-

« «ϋ r-H

“ * »· tj o ίο o t~- oo in Τ' 1—1 CM CM M" £ 1—1 co >

-E O CM

Λ ft Λ I

g to co o r-» i·" co £> t-H 1—1 to e i-l co to o m r— S- **

•1-0 ΟΟΟΙΟΊ- CO

4- 3 -μ) O tO

td t-H CO

__ 60

g r— O CO O

g 4j in co »—i oo o σι

*— t0 t-H CM O

£ -* _ ε o o in co cm 0 oo -*·*·+ CM to O in 00 to * s 2 s 1 o 1 i g v- oootocn o 2 -Q CTl o S s- ti o 4- 5- to

CD J*C

C 0) O) r—

1— Q I

xj ε to -—· cd

o O DO * I O I -X

i— σι c co 4- σ> ecus.

O S- C to -X «3 C '— -Ω >i > Cl) C -1-03 -1- *->· T- « +j O 4-> 0) EX Q. +j 0) Q£ +J I— 60 A3 1— 4-> 3 S- Cl— '— C -3«c 60 o -P > ffl Λ O A3 O C 10 03 t: r— X 60 -i- jz α -i- ω x ox c 3 i i— O S- > O O- CD -ΓΟΟ O -r- 4-) -i- 4-3 S- CD C +-> 60 -C c o CD \ 4-> C C Q.-P AS CD 03 ε S- > ES- I— Ε ω CD E 0) +-> A3 4- E E O CD ·ι- •r- 60 O CD U i— 0)0 O) S <D 60 XI S- CO EO X ·!- O C0 -r-Ο fa 60 i- i— i. i— A3 4- 4-3 Ε N XS-T- X 5- > 03 ω 03 X S ID -« i— Κ ·γ- fOOQ-S- O O. we E 3 03 4- 60 g

CD 60 E i— i— 4-3 CD i— 4-3 CO X -X X -X E ° O

.Ω i—O O O 03 P 003 r— 03 S- X > CD O \ t0 -r- -r- >ifBAS >j« CD X A3 03 r— S- O CO 03 1— I— i— C o > ε (_)> CD 3 CD O CQ I— CD 1—I ·—· 15

DK 153886 B

«a· m S- «s «s KØ O O *a- CX> "Si- r— lo co m co oo ^

CM A

f-» S- r> (ϋ O O CD 1~- Ί· I—

OO ·—i ;CO OO

A

om s- f« «V ¢0 o o lo m i— o 00 OO 00 m λ s- 1—1 CM ni

o O LO —! «3- M

LO OO 00 *3" OO 3

CM A

"Cf CM S- ^ ίβ o m σι σ> lo — o i— oo oo oo oo λ r-.ro s-

ft *L fQ

O O O r^. LO 1—; o oo i-π oo ro *a· a om s- <e O O lO LO r— o oo oo oo m λ s- m oo «o o o r-ι r-. r*» oo oo oo 3

A

m oo lo s- Λ li Λ O CM 0O LO LO i—

m CM 00 OO

rH

o o S-

#» ft (O

O 00 CM LO LO r— m ro ro m Φ <0

Φ +J

—Η ε +J n>

Oi E O t5 C <0 >—· S- I >> ·>- ^-1 T- S- Φ to XI I— +J CO) σι ε -o ns s.

CO -M '— C -I- -r- 3 φ CO Μ— -r- +J Q. LO *r- r— -—.

4- > M C — S- T3 CM

5- x: d> +J ni ·«- to o T3 <4- σ> _e +-> o. +-> φ E r— li- φ σι fH c c S- c .c lo φ

> cm .c -r- φ ns φ σ> σι -Q

i Ό c LO - O 3 Ο ·ι- C 10 OO CO Φ T3 -Ι-ΦΟ LO O i— -r- +-> φ i > >> +J+JS- ois. φ e ^ s; ^ φ +-> ο. ό o. lo w · o) i— i— co s. >> +i lo +-> s a S- xi r— oo i— s- o xi ni s- σι — i— l+_

ta O < LO O Φ Ό 81 O« Q-Q-T-J

(— CL· CO li. I— 3 > U_> O O'—

Eksempel 3 16

DK 153886 B

Trykføl somme klæbemidler blev fremstillet med forbedrede egenskaber under anvendelse af de samme udgangsmaterialer som polymerisationen 5 ifølge eksempel 1 samt tilsætning af lette U.O.P. olefiner. Den forbedrede klæbestyrke (180° afrivningsstyrke - tabel IV) som følge af kombinationen af DCPD termisk polymer og olefiner med forgrenet kæde blev klart konstateret (forsøg 1, 5, 6 og 7). Erstatningen af DCPD termisk polymerer med DCPD og MeCPD dimere gav tilsvarende 10 forbedring.

I nedenstående tabel IV er der anført reaktionsbetingelserne, og de opnåede egenskaber for otte forsøg og tabel 5 giver analysen for den lette U.O.P. olefin.

15 20 25 30 35 17

DK 153886 B

«a- ιο o o m QQ «i «s «i hs in 00 *3" CM CM - -

LO r—1 I—I I—) O O O CO

in co cm

LO LO LO

. - "S- c-- IOSCO'S- * _ _ «Γ lo cm r—i o o o cd

LO CO CM

LO

LO LO I'- CM

t\ *s ♦» ^ VD IO CO O S O O O «—i '

(O H rH LO CO CO

LO

r-^ o

^ CM 00 O O O O O CM

I— ,—I rH in CO CO

in r*. cm

Øs ØS

co ίο σι o lo o o o ·—i .-i in co co σ £= -i— s- m -o o 0) ~ -

CM CM 00 O O O O O CM

s_ r—1 I—I LO CO CO

0 CL-10 jj in o) r^. o

£.-(0 0 0 0 O o O CM

I— oo CM LO CO CO

(β > ^ ·—· 1 CO 1 —-

.— £= ·— >> CD

-σ i i o s- >—> '«ii-'ie T3 (DS- T3 cl) 4-> 4-> ίβ -r- •I— i— Q. Ό C -V C (βίε O 4-> -I- -I- V) O) ^f> 0) 0) \ CD E 4- -i- O C+J S- .Ω i. M co φ cm ε o i Eajcei i φ SU <D> CD r— -— S- S- 00 O O E LO V) Xl i— c*—* c o ω o. c in o <s> c o c m φ .ii -Π- -Γ- ---. +4 -p O S- CD O o O -S»£ 4-> —s H- SE C 4-> *4-7 CD·!-·· S-Q.C·!- -r- CO -P 4->

-p CD O LO C Q_ C i- « -PS- CD +-> (O +-> - +-> C >> C

ε 1— s_ Ό CD · <D <D> (βφ > CD 07 (β S- (β -—S φ _Q (D

o o -p .— i—o o o c ·—- (Λ μ i— fa -a oo o oo* o -συ OO -r— 00.—I Q. O · O φ -r-r- 3 > 3 -i- 4-> -r- C Φ 30 I— ~0 +-> ·—- OS- D S- *i— 5— S- Φ O-·—- S- (β S- -I- oo oo S- o i j*: co. ο. ό cd ω σ i +j ais- ω E ^ a.

Cl- COS «->. Φ -p Φ+J O E EC COS- Φ E φ E —' ·!- V- +->

φ O T3 4-> N CD 4-7 CD r— >1 > -I- i— O i— >> Q- >, O Q. CD

XI > i O C C« 4-7 W Or— I— 4-> Uf E r— E i—Ό S- S-fB

(β S- IOS- φ φ> Φ> >)0 ΟΦ i— (β (β ΟΦ O ·ι— (β <β> I— I— O Q. O CO'—' _I *—' O Q. Q- Xl < 00 CO 0.4-7 0-4-7 X 3C '—

, DK 153886 B

18 ΙΟ * + oo to co to lo oo oo o r·» oo o to r-> o in ι-l v o- i~- o

r> I LO

r-* to oo t". ·* i—l LO O O O O *3* r—l tO r-1 CTl LO CM 5- v »-i lo o •p

tO

00 - + >> to lo ro lo lo lo o o σι cm i—

o to oo o o CO

r-ι V *d- P- +-> ro ol cu Q OO LO 5- (Λ - >5 5- LO to I--. LO LO LO I—l O to CM C/) o σι to oo oo o ία. V 00 00 o

-C

o.

V) o o · - + · -C £= ri- LO —i ϊ~- O O O 00 LO 1—1 Q.-1- CM LO O O CM +-> 1—1 CM ro —I 1—Ό c V V 0) O)

αε α ε ίο Cl) C CD

► + Μ 0) +j η ψ to to ο i—t ο oo "» .ν ι— Ο ΙΟ 00 Ο CM 0) >>-1- 1—1 CM CM 1—1 Q.

ν ·- ο +-> S- C •P Q. 0) LO lO LO 1—0

r. rv r 10 4— Q

CM rf- r-. LO O LO O CM CO -P CO i- oo to oo ^ o εάν co r^. o c -p o o) CU -r- æ S- +-> > LO CU r0

Λ Οι 1Λ O

i—1 CM 1”- LO 1—I O O 1"» T- ·!— to o σι σι o co r— i-

CM CM A O 11 II

·— ε

-P >J C

I i— O

ru οι o ·!-

+> C D.+J

CO i O) i C -I- tO

S o too-p+J^i o cu CTJi- ^ o s- lo c c s- cn c -p +j ω +->

+J -P 0) CM <1) Q) >5 C ft) 4- ft) > C

.— cnc o. o o 4-> -i- -c ft) oo φ

+J -r-Q)+J ε < O O (Λ C T3 x: --. C +> O

to i— cu cn cu ό i- cu a) c d CU O E -P UJ O. O. O) C > CU 0) ε Γ— o +J C/> i- 3 CU V) \ +) -P E ft) > ε s- sa a > ό w o) σι ·>- -c i— to to ·— s- o i—+JCOS-CU -SÉ ft) ft) Ε Ό i— cn-p w+) 0)

4- ο. σι σ> ro jz ·!->>> cu <e c«—' « E

— OS) E 4- s_ Q. -I- > -Q —' ·>- · ε >) 3 > ·ι- i tO 5- LO O 5- ε C S- 5- CU r— •o· —· s- S- i—c_) ro i—i cm 4_ c σι o ~a -r- 4- i- o CU S O O O \ \ cO^. CU—. C*— >i Q. O UL· Q.

I— Ό CU O) E 3 \ LO O ε ε -1- tO

CU Oli— "O "O CO - LO 1—1 CM o u >><0 i— Dl LO O.

jo cto bl s-^c:s-^r:\\o\i—s-i— c s- —.

tO ft) -r- i— ro 03 0 0 0 000)00)0·!- O »CO r—I CM 00 ι— Σ S- OO CJ5 > -P > 1-. to 1—1 —' Q- ·—' CC C Li- Q. —·—·—

HK 153886 B

19

Tabel 5

Typisk anavlse af lette U.O.P. olefiner Vægtfylde ved 15°C 0,684

ASTM destillation (D 86) °C

Begyndelseskogepunkt °C 28 5 rumfangsprocent 56 10 66 20 70 30 75 40 80 50 83 60 89 70 95 80 103 90 114 FBP 121

Olefinerindhold (Fluorescensindikatoranalyse), volumenprocent 80

Claims

1. Harpiks med højt blødgøringspunkt til brug til fremstilling af trykfarver, belægningsmidler og klæbemidler, såsom trykfølsomme 5 klæbemidler og varmsmelteklæbemidler og fremstillet ved polymerisation af umættede carbonhydrider i nærværelse af en Friede!-Craft-katalysator, kendetegnet ved, at den er fremstillet af en blanding af (1) et udgangsmateriale omfattende Cg-olefiner og -diolefiner, Cg-olefiner og -diolefiner eller en blanding af Cg- og 10 Cg-olefiner og -diolefiner, hvilket udgangsmateriale er dannet ved dampkrakning af et råolieprodukt, og (2) en polymer dannet ved termisk eller kationisk polymerisation af dicyclopentadien, en alkylcyclopentadiendimer, en codimer af cyclopentadien og alkylcyc-lopentadien, en codimer af cyclopentadien eller en alkylcyclopenta-15 dien og en Cg- eller Cg-konjugeret lineær eller ikke-cyklisk diole-fin, eller en blanding af nævnte dimerer og codimerer, hvorhos blandingen eventuelt indeholder en forgrenet monoolefin i en mængde på fra 30 til 400% af mængden af den ved termisk eller kationisk polymerisation fremstillede polymer, og hvor forholdet mellem (1) og 20 (2) før polymerisationen er mellem 10:1 og 1:1.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af en harpiks ifølge krav 1, hvorved en blanding af umættede carbonhydrider polymeriseres i nærværelse af en Friedel-Craft-katalysator, kendetegnet 25 ved, at der anvendes en blanding af (1) et udgangsmateriale omfattende Cg-olefiner og -diolefiner, Cg-olefiner og -diolefiner eller en blanding af Cg- og Cg-olefiner og -diolefiner, hvilket udgangsmateriale er dannet ved dampkrakning af et råolieprodukt, og (2) en polymer dannet ved termisk eller kationisk polymerisation af dicyc-30 lopentadien, en alkylcyclopentadiendimer, en codimer af cyclopentadien og en al kylcyclopentadien, en codimer af cyclopentadien eller en al kylcyclopentadien og en Cg- eller Cg-konjugeret lineær eller ikke-cyclisk diolefin, eller en blanding af nævnte dimerer og codimerer, hvorhos blandingen eventuelt indeholder en forgrenet 35 monoolefin i en mængde på fra 30 til 400% af mængden af den ved termisk eller kationisk polymerisation fremstillede polymer, og hvor vægtforholdet mellem (1) og (2) før polymerisationen er mellem 10:1 og 1:1. DK 153886 B

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at der foretages en fjernelse af lavtkogende oligomerer ved dampstripping forud for polymerisationen under anvendelse af Friedel-Craft-kata-lysatoren. 5 10 15 20 25 30 35