CN102061014A - 无钉防滑轮胎用橡胶组合物及无钉防滑轮胎 - Google Patents

无钉防滑轮胎用橡胶组合物及无钉防滑轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN102061014A
CN102061014A CN2010105074060A CN201010507406A CN102061014A CN 102061014 A CN102061014 A CN 102061014A CN 2010105074060 A CN2010105074060 A CN 2010105074060A CN 201010507406 A CN201010507406 A CN 201010507406A CN 102061014 A CN102061014 A CN 102061014A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
mass parts
quality
dioxide
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010105074060A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102061014B (zh
Inventor
儿岛良治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of CN102061014A publication Critical patent/CN102061014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102061014B publication Critical patent/CN102061014B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其以良好平衡方式获得耐磨性、冰雪上性能、操纵稳定性和湿抓地性能；以及一种包含上述组合物所生产胎面的无钉防滑轮胎。该组合物包含：橡胶组分；芳香油；二氧化硅；炭黑；以及脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物，其中在100质量％橡胶组分中，NR和BR的总量是30质量％，基于每100质量份，芳香油的含量为12至85质量份，二氧化硅的含量是12至85质量份，并且混合物的含量是1质量份以上，并且基于100质量％的二氧化硅和炭黑总量，二氧化硅的比例为45质量％以上。

Description

无钉防滑轮胎用橡胶组合物及无钉防滑轮胎
技术领域
本发明涉及一种无钉防滑轮胎(冬胎)用橡胶组合物及一种无钉防滑轮胎。
背景技术
在日本，法律禁止了防滑钉轮胎的使用以便防止防滑钉轮胎所导致的粉尘污染，并因此现在在寒冷地区使用无钉防滑轮胎代替防滑钉轮胎。为了在比普通道路具有更坑洼表面的冰雪道路上行驶，无钉防滑轮胎已改进了其材料和设计。例如，已经研发出了如下橡胶组合物：含有具有出色低温性能的二烯橡胶并含有增量软化剂，以便增加软化作用。此处，为了提高低温性能，矿物油通常用作软化剂。
如果增大矿物油的含量从而提高低温性能，那么耐磨性通常会下降。解决此问题的一种方法是使用芳香油代替矿物油；然而，此方法降低了低温性能并且因此难以获得足够的冰雪上性能。此外，还需要操作稳定性和湿抓地性能的改进，以及冰雪上性能和耐磨性的改进。
例如，专利文献1公开了一种胎面用橡胶组合物，所述组合物包含组分例如天然橡胶、丁二烯橡胶、二氧化硅、和芳香油。除耐磨性和冰雪上性能(低温性能)之外，此组合物还获得了更好的操纵稳定性和湿抓地性能。
专利文献1：JP H06-240052 A
发明内容
本发明目的在于解决上述问题，并且提供一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，该橡胶组合物可以以平衡方式获得足够的耐磨性、冰雪上性能、操纵稳定性(特别是冰雪上操纵稳定性)、以及湿抓地性能。本发明目标还在于提供一种具有由上述橡胶组合物所生产胎面的无钉防滑轮胎。
本发明的第一方面涉及一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，所述组合物包含：包括天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；芳香油；二氧化硅；炭黑；以及脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物，其中基于100质量％的橡胶组分，天然橡胶和丁二烯橡胶的总量为30总量％以上；基于每100质量份橡胶组分，芳香油含量为12至85质量份，二氧化硅含量为12至85质量份，并且所述混合物含量为1质量份以上；并且基于100质量％二氧化硅和炭黑的总量，二氧化硅的比例是45质量％以上。
本发明的第二方面涉及一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，所述组合物包含：包括天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；芳香油；二氧化硅；炭黑；硫磺；通过以下通式(I)表示的烷基酚-氯化硫的缩合物：
Figure BSA00000303676900021
其中，R1至R3彼此相同或不同并且各自表示C5-C12烷基，x和y彼此相同或不同并各自表示2至4的整数，并且n表示0至10的整数，其中基于100质量％橡胶组分，天然橡胶和丁二烯橡胶的总量是30质量％以上，基于每100质量份橡胶组分，芳香油的含量为12至85质量份，二氧化硅的含量为12至85质量份，烷基酚-氯化硫缩合物为0.25至6.0质量份，并且在硫磺和烷基酚-氯化硫缩合物中硫的含量为0.3至3质量份，并且基于100质量％的二氧化硅和炭黑的总量，二氧化硅的比例是45质量％以上。
各橡胶组合物优选由于胎面。
本发明还涉及一种具有由上述各橡胶组合物所生产胎面的无钉防滑轮胎。
本发明的橡胶组合物以预定量包含天然橡胶、丁二烯橡胶、芳香油、二氧化硅、炭黑、以及脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物或烷基酚-氯化硫缩合物和硫磺的混合物。使用胎面用橡胶组合物可生产这样的无钉防滑轮胎：以平衡方式获得足够的耐磨性、冰雪上性能、操纵稳定性(特别是冰雪上操纵稳定性)、以及湿抓地性能。
具体实施方式
根据本发明，用于无钉防滑轮胎的第一橡胶组合物以预定量包含：包括天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分、芳香油、二氧化硅、炭黑、以及脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物。根据本发明，用于无钉防滑轮胎的第二橡胶组合物以预定量包含：包括天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分、芳香油、二氧化硅、炭黑、硫磺以及通过上述通式(I)所表示的烷基酚-氯化硫缩合物。因此第一和第二橡胶组合物都可以以平衡方式改进耐磨性、冰雪上性能、操纵稳定性(特别是冰雪上操纵稳定性)、以及湿抓地性能。
第一和第二橡胶组合物在橡胶组分中各包括天然橡胶和丁二烯橡胶。这使组合物能够改进低温性能，并由此改进冰雪上性能。特别是丁二烯橡胶是用于保障冰上性能的重要成分。
天然橡胶(NR)的例子包含通常用于轮胎工业的橡胶，如SIR 20、RSS #3、以及TSR20。天然橡胶(NR)的例子还包括改性天然橡胶例如脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)、环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、和接枝天然橡胶。这些各个天然橡胶可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。
丁二烯(BR)优选具有80质量％以上的顺式含量。这导致了耐磨性的提高。顺式含量更优选的是85质量％以上，进一步优选90质量％以上，并且最优选95质量％以上。
此外，BR优选在25℃下5％溶于甲苯的溶液具有30cps以上粘度。低于30cps的粘度可显著降低加工性且还可能降低耐磨性。溶于甲苯的BR溶液的粘度优选100cps以下，更优选70cps以下。超过100cps的粘度也可能降低加工性。
另外，考虑到加工性和耐磨性的改进，优选具有3.0至3.4的Mw/Mn比的BR。
BR的例子包括但不限于：具有高顺式含量的BRs例如Zeon公司生产的BR 1220和宇部兴产株式会社生产的BR 130B以及BR 150B；以及包含间规立构聚丁二烯晶体的BRs例如宇部兴产株式会社生产的的VCR 412和VCR 617。
基于每100质量％的橡胶组分，NR含量优选30质量％以上，更优选40质量％以上，更加优选50质量％以上，并特别优选55质量％以上。低于30质量％的NR含量可显著降低拉伸强度并因此难以保证耐磨性。基于每100质量％的橡胶组分，NR含量优选80质量％以下，更优选70质量％以下，更加优选65质量％以下。超过80质量％的NR含量可降低低温性能，并因此可能不能保证无钉防滑轮胎所必需的冰上性能。
基于每100质量％的橡胶组分，BR含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，更加优选30质量％以上，并特别优选35质量％以上。10质量％以上的BR含量可使无钉防滑轮胎用橡胶组合物发挥其所需的冰上性能。基于每100质量％的橡胶组分，BR含量优选80质量％以下，更优选70质量％以下，更加优选60质量％以下。超过80质量％的BR含量可大幅降低加工性，并且导致由于化学试剂渗出而引起的白化的出现。
基于每100质量％的橡胶组分，BR和NR的总含量优选30质量％以上，更优选60质量％以上，更加优选80质量％以上，并特别优选100质量％。NR和BR的总含量越多，低温性能越好，这导致了所需冰上性能的获得。
橡胶组合物可包含其他橡胶，只要所述橡胶不抑制本发明的效果。其他橡胶的例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶(丁苯橡胶，SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(三元乙丙橡胶，EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(丁晴橡胶，NBR)、丁基橡胶(IIR)、和卤化丁基橡胶(X-IIR)。
本发明的第一和第二橡胶组合物各包含相对大量的芳香油。在使用矿物油的情况下，具有出色低温性能的矿物油保障了足够高的冰雪上性能，但降低了耐磨性。如果减少矿物油的含量从而保障耐磨性，那么低温性能会降低并且由此降低了冰雪上性能；因此不能同时获得冰雪上性能和耐磨性的这两个相冲突的性能。相反，即使其混合量较大，芳香油也不会大幅降低耐磨性，这导致了兼具冰雪上性能和耐磨性的获得。与大量二氧化硅一起包含于橡胶组合物中的芳香油可有助于以较高水平同时获得冰雪上性能和耐磨性。
根据本发明，例如，芳香油优选具有15质量％以上的芳香烃质量百分含量(例如根据ASTM D2140来测定)。更具体地说，根据分子结构，操作油包含芳香烃(CA)、石蜡烃(CP)、和环烷烃(CN)。根据CA(质量％)、CP(质量％)、和CN(质量％)，操作油粗略分为芳香油、石蜡油、或环烷油。考虑到此，根据本发明，芳香油优选具有15质量％以上的CA含量，并更优选17质量％以上。并且根据本发明，芳香油优选具有70质量％以下的CA含量，并更优选65质量％以下。
市场上可买到的芳香油产品的例子包括出光兴产株式会社生产的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24、和AH-58，以及Japan Energy公司生产的NC300S。
基于每100质量份橡胶组分，芳香油含量优选12质量份以上，更优选15质量份以上，更加优选30质量份以上，特别优选45质量份以上，并且最优选60质量份以上。较大含量的芳香油导致更好的软化作用和更好的低温性能，这引起了冰雪上性能的改进。基于100质量份橡胶成分，芳香油含量理优选85质量份以下，并且更优选80质量份以下。超过85质量份的芳香油含量可降低某些性能例如加工性、耐磨性、和抗老化性能。
本发明的第一和第二橡胶组合物各包含相对大量的二氧化硅。包含二氧化硅和芳香油的橡胶组合物可兼具获得足够的耐磨性和足够的冰雪上性能，并且可同时改进被认为是无钉防滑轮胎弱点的湿抓地性能。二氧化硅的例子包含、但不特别局限于：湿法制造的二氧化硅、以及干法制造的二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选80m2/g以上，并且更优选120m2/g以上，并更加优选150m2/g以上。二氧化硅的N2SA小于80m2/g可大大降低拉伸强度并因此难以保证耐磨性。而且，二氧化硅的N2SA优选250m2/g以下，并且更优选220m2/g以下，并且更加优选180m2/g以下。二氧化硅的N2SA大于250m2/g可大大增加包含这种二氧化硅的橡胶组合物的粘度，导致加工性的下降。
此处，二氧化硅的N2SA根据ASTM D 3037-81的BET法测定。
基于每100质量份橡胶成分，二氧化硅含量为12质量份以上，优选15质量份以上，更优选30质量份以上，并更加优选45质量份以上。混和12质量份以上的二氧化硅可导致获得无钉防滑轮胎所必须的足够的冰雪性能。而且，基于每100质量份橡胶组分，二氧化硅含量为85质量份以下，优选80质量份以下，更优选70质量份以下，并且更加优选60质量份以下。超过85质量份的二氧化硅含量可能降低加工性和可操作性，并且导致由于增加填充物含量引起的不良低温性能。
橡胶组合物优选一起包含硅烷偶联剂和二氧化硅。
任何在橡胶工业中通常和二氧化硅一起使用的硅烷偶联剂可被作为硅烷偶联剂。其例子包括硫化物型硅烷偶联剂，例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、和二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物。此中，优选便宜且易得的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。这些硅烷偶联剂中每一个可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
基于每100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选2质量份以上，并且更优选3质量份以上。硅烷偶联剂的含量小于2质量份可能不能产生通过添加硅烷偶联剂所获得的足够效果。而且，基于每100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量理优选20质量份以下，并且更优选15质量份或以下。超过20质量份的硅烷偶联剂含量可降低补强和耐磨性。
本发明中的各橡胶组合物包含提供补强的炭黑。此外，炭黑和NR、BR、芳香油、二氧化硅、和混合物或烷基酚-氯化硫缩合物的结合使用可以以平衡方式改进耐磨性、冰雪上性能、操纵稳定性、和湿抓地性能。炭黑的例子包含但不特别限于SAF、ISAF、NAF、FF、及GPF。
炭黑优选具有31nm以下的平均粒度和/或100ml/100g以上的DBP吸油量。添加此种炭黑可获得所需的补强，可保证嵌段硬度、耐非均匀磨损性能和拉伸强度，并导致本发明获得出色的效果。
平均粒度大于31nm的炭黑可大大降低拉伸强度并因此难以保证耐磨性。炭黑的平均粒度更优选25nm以下，并更加优选23nm以下。而且，炭黑的平均粒度优选15nm以上，并更优选19nm以上。平均粒度小于15nm的炭黑可显著增加含有这种炭黑的橡胶组合物的粘度，并降低加工性。在本发明中，平均粒度是数均粒度，并可通过透射电镜测量。
小于100ml/100g的炭黑的DBP吸油量(邻苯二甲酸二丁酯吸油量)可导致低加固性并难以保证耐磨性。炭黑的DBP吸油量更优选105ml/100g以上，并更加优选110ml/100g以上。而且，炭黑的DBP吸油量优选160ml/100g以下，并更加优选150ml/100g以下。在DBP吸油量超过160ml/100g的情况下，炭黑本身的生产是困难的。
此处，炭黑的DBP吸油量可根据如日本工业标准JIS K6217-4中所述的测量方法测量。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选80m2/g以上，并更优选110m2/g以上。小于80m2/g的N2SA可显著降低拉伸强度并因此难以保证耐磨性。炭黑的N2SA优选200m2/g以下，并更优选150m2/g以下。大于200m2/g的N2SA可显著增加包含这种炭黑的橡胶组合物的粘度，并因此降低加工性。
此处，炭黑的N2SA可根据如日本工业标准JIS K6217中所述的方法测定。
基于每100质量份橡胶组分，炭黑含量优选2质量份以上，更优选3质量份以上，并且更加优选是5质量份以上。少于2质量份的炭黑含量可显著降低耐候性和抗臭氧性。而且，基于每100质量份橡胶成分，炭黑含量优选50质量份以下，更优选30质量份以下，更加优选20质量份以下，并且特别优选15质量份以下。超过50质量份的炭黑含量可降低低温性能，并因此可能不能保证无钉防滑轮胎所必需的冰上性能。
基于每100质量％二氧化硅和炭黑的总含量，二氧化硅比例为45质量％以上，优选50质量％以上，更加优选55质量％以上。小于45质量％的二氧化硅的比例可能不能本发明目标的兼具冰上性能和耐磨性的获得。而且，基于每100质量％二氧化硅和炭黑的总含量，二氧化硅的比例优选95质量％以下，更优选93质量％以下，并更加优选90质量％以下。超过95质量％的二氧化硅比例可显著降低耐候性和抗臭氧性。
第一橡胶组合物包含脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物、以及橡胶组分、芳香油、二氧化硅、和炭黑。大量的芳香油和二氧化硅的混入使得能以平衡方式改进冰雪上性能和耐磨性；然而，大量的油类会引起所生产的胎面胶交联密度的下降，并因此降低硬度。这导致了所生产无钉防滑轮胎的操纵稳定性和湿抓地性能下降。包含于第一橡胶组合物中的该混合物可防止由混合大量油类引起的弱点——交联密度不足。因此，第一橡胶组合物可保障无钉防滑轮胎所需的硬度。因此，第一橡胶组合物可兼具获得足够的冰雪上性能和耐磨性，并且也可改进操纵稳定性(特别是冰雪上操纵稳定性)和湿抓地性能。亦即，第一橡胶组合物可以以平衡方式改进耐磨性、冰雪上性能、操纵稳定性、以及湿抓地性能。
NR常经受返硫。上述混合物可有效抑制NR的返硫以及BR的返硫。因此，当混合物与任何含量的NR和BR一起包含于橡胶组合物中时，所述混合物可提供返硫抑制作用，由此有利地产生本发明的效果。
对于脂肪族羧酸锌盐，脂肪族羧酸的例子包括源自如下植物油的脂肪族羧酸：椰子油、棕榈仁油、茶油、橄榄油、杏仁油、芥花油、花生油、米糠油、可可脂、棕榈油、豆油、棉籽油、芝麻油、亚麻仁油、蓖麻油、和菜籽油；源自动物油脂的脂肪族羧酸例如牛油；和从石油化学合成的脂肪族羧酸。在这些脂肪族羧酸中，优选源自植物油的脂肪族羧酸，因为它们是环境友好型并能为将来减少石油供应做准备，并且足够抑制返硫。
脂肪族羧酸的碳原子数优选4个以上，更优选6个以上。少于4个碳原子数的脂肪族羧酸倾向于降低可分散性。脂肪族羧酸的碳原子数优选16个以下，更优选14个以下，更优选12个以下。超过16个碳原子数的脂肪族羧酸倾向于不能充分抑制返硫。
脂肪族羧酸中的脂脂肪族基可以是一个具有链状结构的基团例如烷基，或者一个具有环状结构的基团例如环烷基。
关于芳香族羧酸锌盐，芳香族羧酸的例子包括苯甲酸、苯二甲酸、苯六甲酸、苯连三酸、偏苯三酸、联苯甲酸、甲苯酸、和萘酸。在这些例子中，优选苯甲酸、苯二甲酸、和萘酸，因为它们能充分抑制返硫。
在混合物中脂肪族羧酸锌盐对芳香族羧酸锌盐的含量比[摩尔比：(脂肪族羧酸锌盐)/(芳香族羧酸锌盐)，以下简称“含量比”]优选1/20以上，更优选1/15以上，并且更加优选1/10以上。低于1/20的含量比可能不能有助于环境友好和为未来石油供应的减少做准备。此外，这一含量比倾向于降低混合物的分散性和稳定性。含量比优选20/1以下，更优选15/1以下，更加优选10/1以下。超过20/1的含量比倾向于不能充分抑制返硫。
在混合物中锌含量优选3质量％以上，并更优选5质量％以上。在混合物中低于3质量％的锌含量倾向于不能充分抑制返硫。在混合物中锌含量优选30质量％以下，并更优选25质量％以下。在混合物中超过30质量％的锌含量倾向于降低加工性。
在橡胶组合物中，基于每100质量份橡胶组分，混和物的含量优选1质量份以上，并且更优选2质量份以上。小于1质量份的混合物含量可能不能提供通过添加混合物所获得的改进效果。在第一橡胶组合物中，基于每100质量份橡胶组分，混合物含量优选6质量份以下，更优选5质量份以下，更加优选4质量份以下，并且特别优选3质量份以下。超过6质量份的混合物含量趋向于不会产生更好的效果。
第二橡胶组合物以预定量包含通过以下公式(I)所表示的烷基酚-氯化硫缩合物和作为交联剂(硫化剂)的硫磺、以及橡胶组分、芳香油、二氧化硅、和炭黑。
Figure BSA00000303676900081
在通式中，R1至R3彼此相同或不同并且各表示C5-12烷基。“x”和“y”彼此相同或不同并各表示2至4的整数。“n”表示0至10的整数。
此化合物提供了与那些通过在第一橡胶组合物中混合所述混合物所生产的相同的效果。更具体地说，该化合物导致了以平衡方式改进耐磨性、冰雪上性能、操纵稳定性和湿抓地性能。
就烷基酚-硫化物缩合物进入橡胶组分的良好分散性而言，“n”是0至10的整数，并且优选1至9的整数。就高硬度的有效获得(返硫的抑制)而言，各x和y是2至4的整数，并且更优选整数2。就烷基酚-硫化物缩合物进入橡胶组分的良好分散性而言，R1至R3各为C5-C12烷基，并且优选C6-C9烷基。
可通过已知方法制备烷基酚-氯化硫缩合物。已知方法的例子包括、但不特别限于：使烷基和氯化硫以1∶0.9～1.25等的摩尔比进行反应的方法。
烷基酚-氯化硫的具体例子包括田冈化学工业株式会社生产的Tackirol V200(通过以下通式(II)表示)。
Figure BSA00000303676900082
在通式中，“n”表示0至10的整数。
在烷基酚-氯化硫缩合物中的含硫量是指通过如下方法所获得的数值：在燃烧炉中将缩合物加热至800～1000℃，用于转变为SO2气体或SO3气体，然后由所产生气体的量用光学测定硫的含量。
在第二橡胶组合物中，基于每100质量份橡胶组分，烷基酚-氯化硫缩合物的含量优选0.25质量份以上，并且更优选1质量份以上。低于0.25质量份的含量可能导致交联密度不足并以此可能不能改进操纵稳定性和湿抓地性能。在第二橡胶组合物中，基于每100质量份橡胶组分，烷基酚-氯化硫缩合物的含量优选6.0质量份以下，并且更优选5.0质量份以下。超过6.0质量份的含量可能导致交联密度过高，并因此可能减小拉伸强度并降低耐磨性。
硫磺的例子包括硫磺粉末，沉淀硫磺，胶态硫磺，不溶性硫磺，和高分散硫磺。
在第二橡胶组合物中，基于每100质量份橡胶组分，硫磺含量优选0.2质量份以上，更优选0.5质量份以上，并且更加优选是0.7质量份以上。低于0.2质量份的含量可能不能引起操纵稳定性和湿抓地性能的改进。基于每100质量份橡胶组分，硫磺含量优选4质量份以下，更优选3质量份以下，并且更加优选是2质量份以下。超过4质量份的含量可能导致交联密度过高，并因此可能减小拉伸强度并降低耐磨性。
在此处硫磺含量是指纯硫的含量，并且在使用不溶性硫磺的情况下，是指除去油后的纯硫含量。
基于每100质量份橡胶组分，在硫磺和烷基酚-氯化硫缩合物(两者皆用于第二橡胶组合物)中，硫的总含量为0.3质量份以上，优选0.7质量份以上，并且更优选1.0质量份以上。低于0.3质量份的硫总含量可能不能引起操纵稳定性和湿抓地性能的改进。基于100质量份橡胶组分，硫总含量为3质量份以下，优选2.5质量份以下，并且更优选2.3质量份以下。超过3质量份的硫总含量可能导致交联密度过高，并因此可能减小拉伸强度并降低耐磨性。
此处在硫磺和烷基酚-氯化硫中硫的总含量是指其中纯硫的含量。
除上述成分之外，第一和第二橡胶组合物可选择性地包含常用于橡胶工业的配合剂。配合剂的例子包括其它填料、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、氧化锌、以及硫化促进剂。此外，第一橡胶混合物可包含硫磺(硫化剂)。
优选硫化促进剂为亚磺酰胺硫化促进剂(例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、和胍类硫化促进剂(例如二苯胍(DPG)、二邻甲苯胍、三苯胍、邻甲苯二胍、和邻苯二甲酸二苯胍)。其这些硫化促进剂之中，特别优选TBBS和DPG的组合物。
本发明的橡胶组合物可适用于无钉防滑轮胎的胎面，特别适用于胎面行驶面，该胎面行驶面是具有多层结构的胎面的表面层。即，该橡胶组合物适用于具有由表面层和内层(底层胎面)所组成两层结构的胎面的表面层(胎面行驶面)。
本发明的橡胶组合物适用于车辆(例如卡车和公共汽车)用无钉防滑轮胎，并且特别优选用于需要冰雪上高操纵稳定性的乘用车用无钉防滑轮胎。
可通过常用方法生产具有本发明橡胶组合物的无钉防滑轮胎。亦即，无钉防滑轮胎可通过如下方法来生产：使用上述橡胶组合物制备轮胎组件例如胎面，将所制备轮胎组件和其它组件组装于轮胎成型机中，并在压力下加热所装配组件。
实施例
本发明基于实施例进行更具体地说明。应当注意的是，本发明不局限于这些实施例。
在下文中，用于实施例和比较例中的各化学试剂列于如下：
NR：RSS#3
BR：BR 150B(顺式-1，4键的含量：97质量％，ML1+4(100℃)：40，在25℃下5％溶于甲苯的溶液粘度：48cps，Mw/Mn：3.3)，宇部兴产株式会社生产
炭黑：N220(N2SA：120m2/g，平均粒径：23mm，DBP吸油量：115ml/100g)，Cabot Japan株式会社生产
二氧化硅：Ultrasil VN 3(N2SA：175m2/g)，Degussa AG生产
硅烷偶联剂：Si 266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，Degussa AG生产
芳香油：Process oil NC300S(芳香烃(CA)含量：29质量％)Japan Energy公司生产
硬脂酸：Kiri，日油株式会社生产。
混合物(脂族羧酸锌盐和芳族羧酸锌盐的混合物)：Activator 73A((i)脂族羧酸锌盐：源自椰子油的脂肪酸锌盐(碳原子数：8至12)；(ii)芳族羧酸锌盐：苯甲酸锌，摩尔比：1/1，锌含量：17质量％)，Struktol株式会社生产
氧化锌：氧化锌2号，三井金属矿业株式会社生产
抗老化剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，大内新兴化学工业株式会社
蜡：OZOACE蜡，日油株式会社生产
硫磺：硫磺粉，鹤见化学工业株式会社生产
V200：Tackirol V200(通式(II)所表示的烷基酚-氯化硫缩合物；n：0～10；x、y：2；R1～R3：C8H17(辛基)；含硫量：24质量％)，田冈化学工业株式会社生产
硫化促进剂TBBS：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社生产
硫化促进剂DPG：NOCCELER D(N，N′-二苯胍)，大内新兴化学工业株式会社生产
实施例1至6和比较例1至6
根据如表1或表2中工序1所示配方量，将化学试剂加入班伯里混炼机中。混合它们并捏合五分钟，以便将出料温度升高至约150℃。随后，根据工序2所示量，适当时将硫磺和硫化促进剂以及V200加入通过工序1所获得混合物中，并且通过开炼机在约80℃混合并捏合3分钟，由此生产未硫化橡胶组合物。在170℃加压硫化所生产未硫化橡胶组合物10分钟，以便生产硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)。
并且，所生产未硫化橡胶组合物模压为胎面形状并与其它轮胎组件组合。然后，所组合组件在170℃硫化15分钟，并由此生产试验用无钉防滑轮胎。
硫化橡胶薄片和试验用无钉防滑轮胎用以下列方法进行评估。
(1)硬度
根据日本工业标准JIS K 6253“硫化或热塑性橡胶——硬度测试”，用A型硬度计在0℃下测定硫化橡胶薄片的硬度。各硬度测定值表示为基于比较例1的值为100的指数。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
从各硫化橡胶薄片切出预定尺寸的试验片。然后，用岩本制作株式会社所生产的粘弹性谱仪VES在如下条件下测定各试验片从-100℃至100℃的tanδ的温度关系曲线：10％的初始应变；0.5％的动态应变；10Hz的频率和±0.25％的振幅；2℃/分钟的温度升高速度。从所得温度关系曲线中，测定tanδ的峰值温度，并且此温度被认为是Tg。
(3)拉伸试验
由各硫化橡胶组合物冲压而成的3号哑铃状试验片经受根据日本工业标准JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶——拉伸应力-应变性能的测定”中的拉伸试验，以便测定各试验片的拉伸强度(TB)。各TB的测定值表示为基于比较例1的值为100的指数。TB指数越大，强度越出色。
(4)冰雪上性能(制动性能)
在下述条件下评估试验用无钉防滑轮胎的车上(on-vehicle)冰雪上性能。此处，生产具有195/65R尺寸和DS-2图案的乘用车用无钉防滑轮胎作为无钉防滑轮胎，并且该轮胎装在日本制造的2000cc的FR汽车上。该实验在日本北海道名寄市住友橡胶工业株式会社的试验场进行。冰上温度为-6℃至-1℃，并且雪上温度为-10℃至-2℃。
制动性能(冰上刹车制动距离)：在30km/h下测试冰上刹车制动距离，即在锁住刹车后车辆停止所需要的距离。然后，用比较例1作为参考，制动性能指数通过下式计算：
(制动性能指数)＝(比较例1的刹车制动距离)/(各轮胎的刹车制动距离)×100
指数越大，冰雪上制动性能越好。
(5)冰雪上性能(操纵稳定性)
在上述相同条件下评估试验用无钉防滑轮胎的车上冰雪上性能。
操纵性能(通过感觉评估)：通过感觉评估上述车辆启动、加速、和制动。在评估中，比较例1中的轮胎被认为是标准，并且该轮胎的性能被评为100。然后，以这样的方式进行评分：如果该试验驾驶员判断性能显著改进，则该轮胎评定为120；如果该试验驾驶员判断性能是前所未见的高水平，则轮胎评定为140。
(6)湿抓地性能
用上述试验用无钉防滑轮胎(具有195/65R15的尺寸)，在具有潮湿沥青表面的试验场中进行实际车辆运行试验。在该试验中，通过感觉评估抓地性能(抓地感、制动性能、牵引性能)。在评估中，比较例1的性能被认为是标准并评定为100。然后，以这样的方式进行评分：如果该试验驾驶员判断性能显著改进，则该轮胎评定为120；如果该试验驾驶员判断性能是前所未见的高水平，则轮胎评定为140。
(7)耐磨性
将上述各试验用无钉防滑轮胎(具有195/65R15尺寸)安装在日本制造的FF车上，并且在汽车行驶8000km后测量轮胎行驶面部分上凹槽深度。从测得值计算轮胎花纹凹槽深度减少1mm所运行距离，然后通过在以下公式中使用所得的行驶距离计算耐磨指数。
(耐磨指数)＝(轮胎花纹凹槽深度减少1mm所运行距离)/(比较例1的轮胎花纹凹槽深度减少1mm所运行距离)×100
指数越大，耐磨性越好。
各试验的评估结果如表1和2所示。
[表1]
Figure BSA00000303676900131
表1显示出，在实施例中使用混合物生产的试验无钉防滑轮胎呈现出了良好的冰雪上制动性能、耐磨性、和湿抓地性能，并且呈现出出色的冰雪上操纵稳定性。另一方面，在比较例1至3中使用少量混合物或不使用混合物所生产的试验无钉防滑轮胎中呈现出较差的冰雪上操纵稳定性、耐磨性、和湿抓地性能。在比较例4中不使用混合物并包含增加量的硫磺(交联剂)所生产的试验无钉防滑轮胎呈现出冰雪上操纵稳定性和湿抓地性能的改进，但是呈现出耐磨性的大幅下降和冰雪上制动性能的下降，并且因此性能平衡性显著下降。
[表2]
Figure BSA00000303676900141
表2显示出，在实施例中使用烷基酚-氯化硫缩合物并调节硫磺含量所生产的试验无钉防滑轮胎以出色平衡方式呈现出各自性能。另一方面，在比较例5中使用大量缩合物并由此包含大量硫磺所生产的试验无钉防滑轮胎呈现出耐磨性的大幅下降和冰雪上制动性能的降低，并且因此性能平衡显著下降。并且，在比较例6中尽管使用适量缩合物但包含少量硫磺所生产的试验无钉防滑轮胎呈现出了冰雪上操纵稳定性、耐磨性和湿抓地性能的大幅下降，并且由此性能平衡显著下降。

Claims (4)

1.一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，所述组合物包含：
含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；
芳香油；
二氧化硅；
炭黑；以及
脂肪族羧酸锌盐和芳香族羧酸锌盐的混合物，
其中
基于100质量％所述橡胶组分，天然橡胶和丁二烯橡胶的总量为30质量％以上，
相对于每100质量份所述橡胶组分，芳香油的量为12至85质量份，二氧化硅的量为12至85质量份，所述混合物的量为1质量份以上，并且
基于100质量％的二氧化硅和炭黑的总量，二氧化硅的比例为45质量％以上。
2.一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其包含：
含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；
芳香油；
二氧化硅；
炭黑；
硫磺；以及
由通式(I)所表示的烷基酚-氯化硫缩合物：
Figure FSA00000303676800011
其中R1至R3是相同的或彼此不同的，并且各自表示C5-12烷基；x和y是相同的或彼此不同的，并且各自表示2至4的整数；并且n表示0至10的整数，
其中
基于100质量％所述橡胶组分，天然橡胶和丁二烯橡胶的总量为30质量％以上，
相对于每100质量份所述橡胶组分，芳香油的量为12至85质量份，二氧化硅的量为12至85质量份，烷基酚-氯化硫缩合物的量为0.25至6.0质量份，并且在硫磺和烷基酚-氯化硫缩合物中，硫的总含量为0.3至3质量份，以及
基于100质量％的二氧化硅和炭黑的总量，二氧化硅的比例为45质量％以上。
3.如权利要求1或2中所述的无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物用于胎面。
4.一种无钉防滑轮胎，包含用如权利要求1或2所述的橡胶组合物制造的胎面。
CN201010507406.0A 2009-11-12 2010-09-29 无钉防滑轮胎用橡胶组合物及无钉防滑轮胎 Active CN102061014B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009259269A JP4943491B2 (ja) 2009-11-12 2009-11-12 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2009-259269 2009-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102061014A true CN102061014A (zh) 2011-05-18
CN102061014B CN102061014B (zh) 2014-06-18

Family

ID=43974661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010507406.0A Active CN102061014B (zh) 2009-11-12 2010-09-29 无钉防滑轮胎用橡胶组合物及无钉防滑轮胎

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8329799B2 (zh)
JP (1) JP4943491B2 (zh)
CN (1) CN102061014B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108136847A (zh) * 2015-10-27 2018-06-08 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物
CN108349313A (zh) * 2015-10-27 2018-07-31 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物
CN109694506A (zh) * 2018-12-28 2019-04-30 北京彤程创展科技有限公司 一种低锌高耐磨的橡胶组合物及其应用

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4902611B2 (ja) * 2008-09-01 2012-03-21 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP5508038B2 (ja) * 2010-01-14 2014-05-28 住友ゴム工業株式会社 トラック・バス用またはライトトラック用スタッドレスタイヤ
JP5559594B2 (ja) * 2010-05-20 2014-07-23 住友ゴム工業株式会社 ゴム材料のシミュレーション方法
JP5582921B2 (ja) * 2010-08-24 2014-09-03 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP5232203B2 (ja) * 2010-08-24 2013-07-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及びスタッドレスタイヤ
EP2746333B1 (en) * 2011-10-18 2016-09-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for studless winter tires, and studless winter tire
US9757989B2 (en) * 2013-03-11 2017-09-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with ribbed tread
EP3150662A4 (en) * 2014-05-29 2017-07-05 Bridgestone Corporation Rubber tire-tread composition and passenger-vehicle pneumatic tire using same
JP6464596B2 (ja) * 2014-07-30 2019-02-06 横浜ゴム株式会社 ウインター用空気入りタイヤ
EP3305546B1 (en) * 2015-06-03 2019-08-07 Bridgestone Corporation Tire
JP6728642B2 (ja) * 2015-11-12 2020-07-22 住友ゴム工業株式会社 サマータイヤ及びスタッドレスタイヤ
JP6977259B2 (ja) 2016-12-21 2021-12-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US11292903B2 (en) * 2017-05-12 2022-04-05 Lanxess Deutschland Gmbh Rubber mixtures containing sulfur-containing organosilicon compounds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003291610A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2007321041A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3771942B2 (ja) 1993-02-15 2006-05-10 住友ゴム工業株式会社 トレッドゴム組成物
JP2001192503A (ja) * 2000-01-11 2001-07-17 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2002097304A (ja) * 2000-09-21 2002-04-02 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP4290723B2 (ja) * 2003-10-14 2009-07-08 横浜ゴム株式会社 環状ポリスルフィドを加硫剤として含む氷雪路用ゴム組成物及びそれを用いた氷雪路用空気入りタイヤ
JP2007277437A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP5002194B2 (ja) * 2006-05-31 2012-08-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5073583B2 (ja) * 2007-09-05 2012-11-14 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
JP5044516B2 (ja) 2007-10-05 2012-10-10 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるインナーライナーを有するタイヤ
JP4354512B2 (ja) * 2007-10-17 2009-10-28 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれからなるトレッドを有するタイヤ
JP2009249594A (ja) * 2008-04-10 2009-10-29 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP4638950B2 (ja) 2008-09-01 2011-02-23 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP4630362B2 (ja) * 2008-09-01 2011-02-09 住友ゴム工業株式会社 乗用車用スタッドレスタイヤ
JP4902611B2 (ja) * 2008-09-01 2012-03-21 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP5281032B2 (ja) * 2009-06-12 2013-09-04 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP5409188B2 (ja) 2009-08-18 2014-02-05 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003291610A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2007321041A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108136847A (zh) * 2015-10-27 2018-06-08 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物
CN108349313A (zh) * 2015-10-27 2018-07-31 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物
US10639932B2 (en) 2015-10-27 2020-05-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire and crosslinked rubber composition
CN108136847B (zh) * 2015-10-27 2020-10-27 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物
CN108349313B (zh) * 2015-10-27 2020-10-27 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物
US11458767B2 (en) 2015-10-27 2022-10-04 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire and crosslinked rubber composition
CN109694506A (zh) * 2018-12-28 2019-04-30 北京彤程创展科技有限公司 一种低锌高耐磨的橡胶组合物及其应用
CN109694506B (zh) * 2018-12-28 2023-08-08 北京彤程创展科技有限公司 一种低锌高耐磨的橡胶组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011105789A (ja) 2011-06-02
JP4943491B2 (ja) 2012-05-30
CN102061014B (zh) 2014-06-18
US20110112215A1 (en) 2011-05-12
US8329799B2 (en) 2012-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102061014B (zh) 无钉防滑轮胎用橡胶组合物及无钉防滑轮胎
CN101993552B (zh) 无钉防滑轮胎用橡胶组合物和无钉防滑轮胎
JP4895583B2 (ja) カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤ
EP2746333B1 (en) Rubber composition for studless winter tires, and studless winter tire
US20070082999A1 (en) Rubber composition for tire tread
US8426508B2 (en) Studless tire
JP4987095B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7031599B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4902611B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
WO2018190427A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2930033A1 (en) Studless winter tire
US20130281610A1 (en) Rubber composition for tread and pneumatic tire using the same for tread
CN104761757A (zh) 无钉防滑冬胎
CN102372865A (zh) 无钉防滑轮胎用橡胶组合物及无钉防滑轮胎
US20120048437A1 (en) Rubber composition for tire, production method thereof, and studless tire
CN102030924B (zh) 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
JP2011099080A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2006056979A (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5319807B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP6141118B2 (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP2010059250A (ja) トラック・バス用またはライトトラック用スタッドレスタイヤ
JP2014088501A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2012062491A (ja) スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2010111287A (ja) スタッドレスタイヤ
KR20060028339A (ko) 고성능 타이어용 트레드 고무조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant