CN115449087A - 一种mof-303的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技合成术领域,涉及一种MOF‑303制备方法,该方法基于常压回流法制备MOF‑303,反应条件更加温和,可以有效降低MOF‑303的制备成本,提高了MOF‑303的产率;由此可以以更低的成本作为高效吸水剂应用于大气集水,工业干燥。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种MOF-303的制备方法。
背景技术
缺水是全球最大的挑战之一,全球超过50%的人口面临着缺水问题。由于气候变化、人口增长和持续的水污染,这一数字预计还会增加。水是生命所必需的,在沙漠地区缺乏雨水,水资源短缺,在干旱地区补充淡水是必要的。
空气中有大量的水,可以从湿度低的沙漠大气中收集。基于吸附剂捕获水分系统的概念引起了人们对从大气中收集水的广泛关注,这项技术依赖于吸附剂对大气水分的吸收,然后这些水蒸气通过施加温度或压力从吸收剂中释放出来。MOF-303材料在地相对湿度下具有很高的吸附量,以及最快的吸附速度,并且在温和条件下即可快速释放水蒸气,多次循环集水后其性能依然稳定,是目前进行大气集水的首选材料。
MOF材料(金属有机框架材料)合成成本高昂是其不能扩大生产的阻碍,MOF-303材料常见的合成方法为高温高压溶剂热法,该方法的不足在于:(1)反应条件苛刻,需要高昂的费用购买特殊反应设备如压力密封的金属容器及加热炉,而且反应需要的时间较长,能耗较高;(2)MOF-303产率较低,仅有35%。
发明内容
本发明的目的在于为解决上述现有技术中高温高压溶剂热法存在的缺陷,提供一种MOF-303的制备方法,该方法反应条件更加温和,可以有效降低MOF-303的制备成本,提高了MOF-303的产率。
为此,本发明提供了一种MOF-303的制备方法,其包括:
步骤A,将一水3,5-吡唑二甲酸溶于NaOH水溶液中,搅拌至溶液澄清,获得混合溶液A;
步骤B,向混合溶液A中加入AlCl3·6H2O,超声震荡溶解沉淀物,获得混合溶液B;
步骤C,将混合溶液B在常压下回流反应,将反应产物过滤,并依次用水和无水甲醇将滤出物洗涤后,干燥,活化,制得脱溶MOF-303。
根据本发明,在步骤A中,所述NaOH水溶液的浓度为3.44mg/mL;优选地,一水3,5-吡唑二甲酸与NaOH水溶液的摩尔比为1:(1-1.5),优选为1:1.5。
根据本发明,在步骤B中,AlCl3·6H2O与一水3,5-吡唑二甲酸的摩尔比为1:1。
在本发明的一些实施例中,在步骤C中,所述反应的温度为90-120℃,优选为90-100℃,更优选为90℃。
在本发明的一些实施例中,在步骤C中,所述反应的时间为6-9小时,优选为6小时。
本发明人对于反应条件进行了大量的研究,与现有技术采用密闭式反应装置不同的是,本发明是采用的是开式反应器,因此,本发明中的反应是在常压条件下进行的;并且,出人意料的是,研究结果表明,反应时间低于6小时产率较低,反应时间高于6小时产率也较低,在反应时间为6小时时产率达到最大,反应温度降低至90℃时产率反而升高。与以前的高温高压合成法相比,本发明中的MOF-303的制备方法降低了反应温度,减少了反应时间,提高了产率,而且不需要密闭高压反应容器,降低了设备成本。
在本发明的一些实施例中,在步骤C中,用水洗涤3次,用无水乙醇洗涤3次。
在本发明的一些实施例中,在步骤C中,所述干燥包括常压常温鼓风干燥3天,减压常温干燥24小时。
优选地,在步骤C中,所述活化的温度为150℃。
优选地,在步骤C中,所述活化的压力为-0.1Mpa。
优选地,在步骤C中,所述活化的时间为6小时。
本发明所述用语“回流反应”是指装有冷凝管将升温蒸发的溶剂(例如水)进行回流收集的反应。
本发明中所述用语“MOF-303”是指分子结构为C20H12O20N8Al4的金属有机框架材料,也称为“MOF-303(Al)”或“Al(OH)(HPDC)”。
本发明提供了一种基于常压回流法的MOF-303制备方法,该方法反应条件更加温和,可以有效降低MOF-303的制备成本,提高了MOF-303的产率。可以以更低的成本作为高效吸水剂应用于大气集水,工业干燥。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1示出不同方法合成MOF-303的扫描电镜形貌;其中,(a)为高温高压溶剂热法S0,(b)为常压回流法H0。
图2示出不同方法合成MOF-303的XRD图谱。
图3示出不同方法合成MOF-303的N2吸附等温线。
图4示出MOF-303(H0和S0)的动态水蒸气吸附(吸附阶段)曲线。
图5示出MOF-303(H0和S0)动态水蒸气吸附(解吸阶段)曲线。
图6示出MOF-303[(a)H0,(b)H1,(c)H2]的扫描电镜图。
图7示出MOF-303(H0,H1,H2)的XRD图谱。
图8示出MOF-303(H0,H1,H2)的N2吸附等温线。
图9示出MOF-303(H0,H1,H2)的动态水蒸气吸附(吸附阶段)曲线。
图10示出MOF-303(H0,H1,H2)的动态水蒸气吸附(解吸阶段)曲线。
图11为MOF-303[(a)H0,(b)H1,(c)H3,(d)H4,(e)H5,(f)H6]的扫描电镜图。
图12示出MOF-303(H0,H1,H3,H4,H5,H6)的XRD图谱。
图13示出MOF-303(H0,H1,H3,H4,H5,H6)的N2吸附等温线。
图14示出MOF-303(H0,H1,H3,H4,H5,H6)的动态水蒸气吸附(吸附阶段)曲线。
图15示出MOF-303(H0,H1,H3,H4,H5,H6)的动态水蒸气吸附(解吸阶段)曲线。
图16为MOF-303(H4)的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明容易理解,下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前,应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解,本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式,而并不表示限制性的。
除非另有定义,本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用,但是现在描述了优选的方法和材料。
实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法,如无特殊说明,均为实验室常规方法。下文所述实验材料,如无特别说明,均可由商业渠道获得。
对比例1:高温高压溶剂法制备MOF-303
将1.875g一水3,5-吡唑二甲酸溶解在含有0.645g NaOH的水溶液中,持续搅拌直至获得澄清溶液。然后,向溶液中加入2.6g AlCl3·6H2O,反复超声震荡,搅拌溶解沉淀物。将混合物放入高压密闭反应釜中,在100℃烘箱中反应15小时,过滤出沉淀。用去离子水洗涤3次,每次500mL;再用无水甲醇洗涤3次,每次500mL。置于鼓风干燥箱风干3天。将材料置于真空干燥箱(~-0.1Mpa)常温条件干燥24h,再在150℃真空干燥箱(~-0.1MPa)下活化6h得到完全活化并且脱溶的产物MOF-303,记为S0。
该对比例1中,反应是在高压密闭的反应釜中进行,由于是在100℃下反应,反应釜中含有大量水蒸气,造成很大的蒸气压,此时反应釜内压力很大,反应温度也达到水的过热温度。
实施例1:常压回流法合成MOF-303
将1.875g一水3,5-吡唑二甲酸溶于0.645g NaOH水溶液(NaOH水溶液的浓度3.44mg/mL,一水3,5-吡唑二甲酸与NaOH的摩尔比为1:1.5)中,搅拌至溶液澄清。然后,向溶液中加入2.6g AlCl3·6H2O(AlCl3·6H2O与一水3,5-吡唑二甲酸的摩尔比为1:1),超声震荡溶解沉淀物。将反应混合物在常压回流条件下100℃油浴15小时(开始反应,反应压力为常压)。反应结束后过滤出沉淀,用去离子水洗涤3次,每次500mL;再用无水甲醇洗涤3次,每次500mL。将材料置于鼓风干燥箱风干3天,再置于真空干燥箱(~-0.1Mpa)常温条件干燥24h,再在150℃真空干燥箱(~-0.1MPa)下活化6h得到完全活化并且脱溶的产物MOF-303,记为H0。
实施例2:
将对比例1中采用高温高压溶剂热法制备MOF-303(记为S0)与实施例1中所制备的MOF-303产品(记为H0)进行分析对比。
(1)对不同合成方法制备的MOF-303进行SEM表征分析
采用扫描电子显微镜对不同合成方法制备的MOF-303进行SEM表征分析(泰思肯(TESCAN),MAIA 3XMU),观察到样品的晶体形貌如图1所示,其中(a)高温高压溶剂热法S0(对比例1)(b)常压回流法H0(实施例1),从图1可以看出,两种方法合成的晶体均为大小0.2-0.4μm的类长方体团聚物,与文献所述相符。说明本发明的常压回流法亦可成功合成MOF-303,且对MOF-303的晶体生长速率和晶粒尺寸影响不大。
(2)XRD分析
采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE,德国布鲁克公司)对上述对比例1和实施例1所合成的MOF-303产品进行XRD分析,图2显示了MOF-303产品的XRD图谱。观察其特征峰,其中在(0 1 1)(1 1 1)展示出MOF-303的XRD特征峰,峰的位置和强度与文献中介绍的MOF-303的X射线衍射图吻合,证明了高温高压溶剂热法和常压回流法制备MOF-303均取得成功,均获得了目标产物MOF-303且晶体形貌较好。
(3)不同方法合成MOF-303的BET比表面积
采用比表面及孔径分析仪(BSD-PM,贝士德仪器)对上述对比例1和实施例1所合成的MOF-303产品进行BET比表面积分析。
表1不同方法合成MOF-303的BET比表面积
图3为H0和S0的N2吸附等温线对比图。当N2在低压区域(P/P0<0.05)时,MOF-303晶体的吸附速度很快达到饱和;在中压区域(P/P0=0.05-0.9)时,MOF-303晶体吸附N2的量随着压力的增大变化趋于平稳;在高压区域(P/P0=0.9-1.0)时,N2的吸附量又随着压力的增加有了一定程度的增大。吸附容量总体呈S型曲线增长。表1汇总了H0和S0的BET表面积,综合来看,常压回流法合成的MOF-303吸附等温线符合预期,BET比表面积大。
(4)H0和S0的动态水蒸气吸附(吸附阶段)与H0和S0动态水蒸气吸附(解吸阶段)
采用重量法蒸汽吸附仪(BSD-DVS,贝士德仪器)对上述对比例1和实施例1所合成的MOF-303产品进行动态水蒸气吸附分析。
图4是吸附阶段下H0和S0的动态水蒸气吸附图。由图可知,在25℃,30%RH实验条件下,两者吸附量可在较短时间内达到饱和状态,由图中可得,达到饱和吸附状态时,两者具有相近的最大水汽吸附量,H0和S0吸附速率也相近。
图5是解吸阶段的H0和S0的吸附动力学曲线图。由图可知,在80℃,30%RH实验条件下,处于水汽吸附饱和状态下的材料进行解吸,在短时间内两者可脱附大量水分,处于脱附完全状态。由斜率分析可知,相同时间下,H0和S0脱附量相近,解吸速率相近。
阶段小结:经过材料表征,证明了常压回流法合成MOF-303的可行性,且证明其水蒸气吸附性能与高温高压溶剂法合成的MOF-303几乎相同,具有在低水蒸气分压下的高吸附量。常压回流法降低了合成难度,降低了合成MOF-303的合成成本,适合工业化绿色扩大生产。
实施例3:常压回流合成温度条件优化
为了进一步探究常压回流条件下合成MOF-303的最佳合成条件,对合成温度,反应时间进行了探究。在此合成方法基础上,优化反应温度。设置反应温度为100℃、90℃和150℃,保持其他条件不变,标记为H0,H1,H2。对H0,H1,H2三份材料进行表征及分析,选出较优的反应温度条件。
(1)对制备的MOF-303进行SEM表征分析,观察样品的晶体形貌,结果如图6所示。从图6中看出,H0,H1,H2晶体形貌相近,均为大小0.2-0.4μm的类长方体团聚物,与文献所述相符,证明已成功合成MOF-303晶体。
(2)对制备的MOF-303进行XRD分析,结果如图7所示。从图7可以看出,峰的位置(01 1)(1 1 1)表明晶体MOF-303的结构,峰的位置和强度与文献中介绍的MOF-303的X射线衍射图吻合,表明常压回流法下反应温度100℃、90℃、150℃均成功制备了MOF-303。
(3)BET比表面积及N2吸附等温线
表2 H0,H1,H2的BET比表面积
图8为H0、H1、H2的N2吸附等温线对比图。在相同吸附条件下,H1、H2吸附容量增长趋势与H0相近,总体呈S型曲线增长。结合表2,在相同吸附条件下,H0与H1均具有较大的吸附量,BET表面积远大于H2;H2的吸附量及BET表面积与H0、H1存在较大差距。因此,100℃和90℃为更合适的MOF-303合成温度。
(4)动态水蒸气吸附曲线
图9是水蒸汽吸附阶段下H0、H1、H2的动态水蒸气吸附图。的吸附动力学曲线图。由图可知,在25℃,30% RH实验条件下,三者吸附量可在较短时间内达到饱和状态。由图中可得,达到饱和吸附状态时三者的最大水蒸气吸附量相近。由斜率分析可知,相同时间下,H1、H2吸附速率略高于H0。
图10是水汽解吸状态下三者的吸附动力学曲线图。由图可知,在80℃,30%RH实验条件下,处于水汽吸附饱和状态下的材料进行解吸,在短时间内三者可脱附大量水分,处于脱附完全状态。由斜率分析可知,相同时间下,H0、H1、H2脱附量相近,H1、H2解吸速率略高于H0。
从上述分析可以看出,实验在常压回流法基础上改进反应温度,在100℃、90℃、150℃下成功制备出MOF-303,并对三种温度下合成的MOF-303进行集水性能对比。
由SEM结果可得所有样品均具有完整的晶体形貌,结晶度较高。吸附动力学曲线测试可得三者的水汽吸附脱附速率相近。而BET及吸附等温线则显示相较H2,H0和H1具有更好的水汽吸附和脱附效果,比表面积也更大。说明100℃和90℃条件下合成的MOF-303比150℃下合成的MOF-303具有更好的集水性能,适合应用于大气集水。
实施例4:常压回流合成时间条件优化
为了获得最佳合成条件,研究了反应时间对常压回流法合成的MOF-303的影响。在常压回流法,反应温度100℃和90℃基础下,优化反应时间。保持其他反应条件不变,100℃和90℃下分别反应6h,记为H3和H4;100℃和90℃下分别反应3h,记为H5和H6。再对H3、H4、H5、H6进行表征及分析。
(1)SEM分析
对制备的MOF-303进行SEM表征分析,观察样品的晶体形貌。从图11中看出H0,H1,H3,H4,H5,H6晶体形貌相近,均为大小0.2-0.4μm的类长方体团聚物,与文献所述相符,证明已成功合成MOF-303晶体。
(2)XRD分析
图12为经X射线衍射仪扫描后的产品X射线衍射图。峰的位置(0 1 1)(1 1 1)表明晶体MOF-303的结构,峰的位置和强度与文献中介绍的MOF-303的X射线衍射图基本吻合,表明常压回流法,反应温度100℃、90℃下,反应时间15h,6h,3h均成功制备了MOF-303。
(3)BET及吸附等温线
表3 H0,H1,H3,H4,H5,H6的BET比表面积
图13为H0,H1,H3,H4,H5,H6的N2吸附等温线对比图。在相同吸附条件下,MOF-303材料吸附容量增长趋势总体呈S型曲线增长。表3为六种材料的BET比表面积。在相同吸附条件下,H0,H1,H3,H4,H5,H6均具有较大吸附量和较大BET表面积。其中H0,H1,H5,H6吸附量与BET比表面积较H3,H4稍大,具有更好的吸附性能。
(4)吸附动力学曲线
图14是水汽吸附状态下H0,H1,H3,H4,H5,H6的吸附动力学曲线图。由图可知,在25℃,30% RH实验条件下,各样品吸附量均可在较短时间内达到饱和状态。且达到饱和吸附状态时,各样品的最大水汽吸附量相近。由斜率分析可知,H1吸附速率略高于其他。
图15是水汽解吸状态下H0,H1,H3,H4,H5,H6的吸附动力学曲线图。由图可知,在80℃,30% RH实验条件下,处于水汽吸附饱和状态下的材料进行解吸,由斜率分析可知,相同时间下,各样品的解吸速率相近,H0,H1的水汽解吸量和解吸速率略大于H3,H4,H5,H6。
(5)傅里叶红外光谱如图16所示
图16是H4的傅里叶红外光谱图。图中显示出,样品H4在792,1000,1102,1390,1478,1523,1611,1662有特征峰,与文献报道的相吻合,这可以证明通过优化反应条件后的常压回流法合成出的MOF-303材料具有相应化学键,并没有发生化学键缺失断裂,或新键的产生,进一步说明合成出的材料为MOF-303。
(6)不同合成条件下MOF-303的产率
表4.不同合成条件下MOF-303的产率
将以上实验中得到的MOF-303材料产率进行计算,汇总得到表4。由此可知,H3,H4两组产率相对比别组产率最高。所以反应合成6小时为最高产率反应时间。又因为H4产率高于H3,故90℃,6小时为常压回流法最高产率反应条件。
应当注意的是,以上所述的实施例仅为本发明较佳实施例,用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (7)
1.一种MOF-303的制备方法,其包括:
步骤A,将一水3,5-吡唑二甲酸溶于NaOH水溶液中,搅拌至溶液澄清,获得混合溶液A;
步骤B,向混合溶液A中加入AlCl3·6H2O,超声震荡溶解沉淀物,获得混合溶液B;
步骤C,将混合溶液B在常压下回流反应,将反应产物过滤,并依次用水和无水甲醇将滤出物洗涤后,干燥,活化,制得脱溶MOF-303。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤A中,所述NaOH水溶液的浓度为3.44mg/mL;优选地,一水3,5-吡唑二甲酸与NaOH的摩尔比为(1-1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤B中,AlCl3·6H2O与一水3,5-吡唑二甲酸的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤C中,所述反应的温度为90-120℃;和/或,所述反应的时间为6-9小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在步骤C中,用水洗涤3次,用无水乙醇洗涤3次。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在步骤C中,所述干燥包括常压常温鼓风干燥3天,减压常温干燥24小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤C中,所述活化的温度为150℃;和/或,所述活化的压力为-0.1Mpa;和/或,所述活化的时间为6小时。
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谭冰琼: "MOFs吸湿剂的混合溶剂热法合成及负载", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
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