JP2021031479A - 金属有機構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立できるＭＯＦを提供する。【解決手段】アルミニウムイオンＡｌ３＋と、前記アルミニウムイオンＡｌ３＋に配位している配位子からなる金属有機構造体であって、前記配位子が、第１の配位子としてのイソフタル酸イオンと、第２の配位子としてのピラゾール−３，５−ジカルボン酸イオンからなり、第１の配位子と第２の配位子のモル比が、第１の配位子：第２の配位子＝９８〜９０：２〜１０である、金属有機構造体。【選択図】図１

Description

本発明は、金属有機構造体に関する。

多孔性化合物である金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれる材料である。ＭＯＦは、金属と有機配位子との相互作用により形成された高表面積の配位ネットワーク構造を有する。

近年、このような金属有機構造体に関して、様々な研究開発が行われている。

例えば、非特許文献１では、Ａｌ^３＋イオンと、配位子としてのイソフタル酸イオンとが配位しているアルミニウム有機構造体（ＣＡＵ−１０）が開示されている。

Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈ ｅｔ ａｌ．， "Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ， ａｎｄ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ＭＯＦｓ"， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．， ２０１３， ２５， １７−２６．

ＭＯＦは、水蒸気を吸着することができ、したがって、自動車、住居、製造設備等に使用される吸着式ヒートポンプ、調湿システム等に関して、吸湿材料として用いることが考慮される。

ＭＯＦを吸湿材料として用いる場合、低い相対湿度で水蒸気を吸着できること、及び吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲が狭いことが重要である。

しかしながら、これまで報告されていたＭＯＦは、低い相対湿度で水蒸気を吸着することができなかったり、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲が広かったりする場合が多い。したがって、このようなＭＯＦを、吸着式ヒートポンプのための吸湿材料として用いた場合には、熱出力が不十分な場合があり、またこれらのＭＯＦを、調湿システムのための吸湿材料として用いた場合には、除湿性能が不十分な場合がある。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立できるＭＯＦを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。

アルミニウムイオンＡｌ^３＋と、
前記アルミニウムイオンＡｌ^３＋に配位している配位子からなる金属有機構造体であって、
前記配位子が、第１の配位子としてのイソフタル酸イオンと、第２の配位子としてのピラゾール−３，５−ジカルボン酸イオンからなり、第１の配位子と第２の配位子のモル比が、第１の配位子：第２の配位子＝９８〜９０：２〜１０である、金属有機構造体。

本発明のＭＯＦによれば、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立することができる。

図１は、実施例１、並びに比較例３及び４のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を示す図である。 図２は、実施例１〜３、並びに比較例３及び４のデータをまとめたＸ線回折図である。 図３は、実施例１〜３、並びに比較例１及び４のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を示す図である。 図４は、実施例１〜３、並びに比較例１及び４のＭＯＦの水蒸気吸着量の微分値を示す図である。

図面を参照しつつ、本発明について以下説明する。以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

《金属有機構造体》
本発明の金属有機構造体は、アルミニウムイオンＡｌ^３＋と、前記アルミニウムイオンＡｌ^３＋に配位している配位子からなり、前記配位子が、第１の配位子としてのイソフタル酸イオン及び第２の配位子としてのピラゾール−３，５−ジカルボン酸イオンからなり、第１の配位子と第２の配位子のモル比が、第１の配位子：第２の配位子＝９８〜９０：２〜１０である、金属有機構造体である。

本発明の金属有機構造体によって、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立することができる理由は、必ずしも定かではないが、以下のように推察する。

本発明者の鋭意研究によれば、従来のＭＯＦとして、例えば非特許文献１に開示されていたＡｌ^３＋イオンと、配位子としてのイソフタル酸イオンとが配位しているＣＡＵ−１０（本開示の比較例３のＭＯＦに相当する）は、図１に示されているように、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲は狭いが、水蒸気を吸着する相対湿度は、約１３％と高い値を示している。

これに対して、ＣＡＵ−１０の配位子であるイソフタル酸イオンを、２つのカルボキシ基を有するピラゾール−３，５−ジカルボン酸イオンで置換したＭＯＦ−３０３（本開示の比較例４のＭＯＦに相当する）は、図１に示されているように、水蒸気を吸着する相対湿度が、ＣＡＵ−１０の場合と比べて低いものの、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲は、水蒸気吸着等温線が２段階であるため、ＣＡＵ−１０の場合と比べて大幅に広くなっていることが分かる。

Ｘ線回折結果から、ＣＡＵ−１０のイソフタル酸をピラゾール−３，５−ジカルボン酸イオンで置換していくと、ＭＯＦ−３０３型のＸ線回折ピークがみられるようになることから、ＣＡＵ−１０とＭＯＦ−３０３は細孔構造が異なっていると考えられる。ここで、ＭＯＦ−３０３では、細孔構造に由来する、窒素原子を有する領域と窒素原子を有さない領域がはっきりと分かれるため、水蒸気吸着等温線が２段階になっていると考えられる。そこで、本発明においては、ＣＡＵ−１０の細孔構造が崩れない程度にＣＡＵ−１０のイソフタル酸をピラゾール−３，５−ジカルボン酸イオンで置換することにより、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭くしつつ、親水化して低湿度においても水蒸気を吸着するようにしている。

また、本発明の効果を表すものとして、例えば、相対湿度０〜２０％における水蒸気吸着量を１００％とし、水蒸気吸着量が７０％になる場合の湿度を吸着湿度とし、かつ水蒸気吸着量が３０％になる場合の湿度を脱着湿度とするとき、本開示のＭＯＦの吸着湿度は、１１．５％以下、１１．２％以下、１１．０％以下、１０．５％以下、又は９．５％以下であってよく、また、８．０％以上であってよい。かつ、吸着湿度と脱着湿度との差（吸着湿度−脱着湿度）は、３．０％以下、２．９％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、又は１．０％以下であってよく、また０．５％以上であってよい。

以下では、本発明のＭＯＦを構成する各成分について、詳細に説明する。

〈金属イオン〉
本発明のＭＯＦに用いられる金属イオンは、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）である。本発明のＭＯＦにおいて、アルミニウムイオンは、６個の酸素原子と配位結合して、ＡｌＯ_６の八面体構造を形成している。

このＡｌＯ_６の八面体が、ｃｉｓ型で頂点が共有したらせん状構造の［Ａｌ（ＣＯＯ）_２ＯＨ］_∞を含み、例えばＣＡＵ−１０型のＭＯＦを形成してもよく、又はｔｒａｎｓ型で頂点共有した直線的な［Ａｌ（ＣＯＯ）_２ＯＨ］_∞を含み、例えばＭＩＬ−５３型のＭＯＦを形成してもよい。

アルミニウムイオン源として、アルミニウム原子を含有するものであれば特に制限はないが、水や極性溶媒への溶解度が高いという観点から、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群から選択されるすくなくとも一つを用いてよい。また、アルミニウムイオン源として、上述したこれらのアルミニウムイオン源の化合物の水和物を用いることもできる。このようなアルミニウムイオン源の化合物の水和物として、より具体的には、例えばアルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、又は硫酸アルミニウム十四〜十八水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ）等が挙げられるがこれらに限定されない。

〈第１の配位子〉
本開示のＭＯＦに用いられる第１の配位子は、イソフタル酸イオンである。この第１の配位子源としては、下式
で表されるイソフタル酸を用いてよい。

〈第２の配位子〉
本開示のＭＯＦに用いられる第２の配位子は、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸イオンである。この第２の配位子源としては、下式
で表されるピラゾール−３，５−ジカルボン酸を用いてよい。

本発明のＭＯＦにおいて、第１の配位子と第２の配位子のモル比は、第１の配位子：第２の配位子＝９８〜９０：２〜１０である。換言すれば、配位子全体に対して、第１の配位子９０〜９８モル％、第２の配位子１０〜２モル％である。

《金属有機構造体の製造方法》
本発明の金属有機構造体は、例えば水熱合成法又はソルボサーマル合成法を用いて、製造することができる。

より具体的には、金属イオン源としてのアルミニウムイオン源、第１の配位子源、第２の配位子源、及び溶媒を含む原料溶液を加熱して反応させることによって、本発明の金属有機構造体を製造することができる。

ここで、原料溶液に含まれるアルミニウムイオンの濃度は、特に限定されず、例えば、溶媒に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、また５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、４００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

また、原料溶液に含まれる第１の配位子、及び第２の配位子のそれぞれの濃度は、特に限定されず、例えば、溶媒に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、８０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、９０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、また３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

また、第１の配位子源、及び第２の配位子源の配合比は、上述した特有の存在割合範囲内で、第１の配位子、及び第２の配位子を得ることができれば、特に限定されない。

例えば、第１の配位子源、及び第２の配位子源の配合合計量（ｍｏｌ）対して、第１の配位子源を、０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下で配合させてよく、第２の配位子源を、０ｍｏｌ％超９０ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下で配合させてよい。

溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、水及びそれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。

加熱の際に、原料溶液を任意の密封容器に入れて行ってもよく、原料溶液を還流させながら行ってもよい。

加熱の温度は、特に限定されず、特に限定されず、例えば、反応性を高める観点から１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、また、反応中の蒸気漏れを防止する観点から１５０℃以下であってよい。

加熱の時間は、特に限定されず、加熱の温度に合わせて適宜に調整することができる。加熱の時間は、例えば、反応を完全に完成させる観点から、６時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１８時間以上、２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、４２時間以上、４８時間以上、５４時間以上、又は６０時間以上であってよく、また９６時間以下、８４時間以下、７２時間以下、６０時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下であってよい。

また、反応終了後、得られた生成物に対して、適宜に後処理を行ってよい。

後処理として、例えば、得られた生成物をろ過することを行ってよい。また、必要に応じて、ろ過で得られたろ塊に対して、貧溶媒等を加え、室温で又は適宜に加熱をして、分散させてから、再度ろ過してもよい。ここで、貧溶媒としては、目的のＭＯＦが溶解しにくい溶媒であってよく、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、又はエタノール等を用いてよい。また、加熱する場合の温度は、例えば４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であってよい。加熱する場合の加熱時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。

また、ろ過又は再度ろ過で得られたろ塊を適宜に乾燥させることによって、目的のＭＯＦを得ることができる。ここで、乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよいが、効率向上の観点から減圧下で行うことが好ましい。また、乾燥する場合の温度は、例えば２０℃以上、２５℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、又は６０℃以下であってよい。乾燥する場合の乾燥時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。

《吸着式ヒートポンプ》
本発明の金属有機構造体は、例えば、吸着式ヒートポンプにおいて吸湿材料として用いることができる。この場合の吸着式ヒートポンプは、作動媒体としての水を貯留している水貯留部、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、及び水貯留部と吸湿材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路を有する。このような吸着式ヒートポンプは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いても、水貯留部を蒸発器として用い、かつ別個の凝縮器によって水蒸気の凝縮を行わせてもよい。このような吸着式ヒートポンプは、自動車、住居、製造設備等において、冷房及び暖房のために使用することができる。

《調湿システム》
本発明の金属有機構造体は、例えば、調湿システムにおいて吸湿材料として用いることができる。この場合の調湿システムは、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、水蒸気を含有している空気を吸湿材料保持部に供給するための空気供給流路、及び吸湿材料保持部に供給された空気を吸湿材料保持部から取り出すための空気取り出し流路を有する。このような調湿システムは、自動車、住居、製造設備等において、除湿又は調湿のために使用することができる。

以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例によって限定されるものではない。

《金属有機構造体（ＭＯＦ）の合成》
表１に示す試薬を用いて、実施例及び比較例の金属有機構造体（ＭＯＦ）を合成した。

〈実施例１〉
（１）２５ｍｌのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−２５、三愛科学）に金属源として８６９ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、第１の配位子源として５６８ｍｇ（３．４２ｍｍｏｌ）のＨ_２ＢＤＣ、第２の配位子源として３１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のＨ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏ、及び溶媒として３ｍＬのＤＭＦ及び１２ｍＬの水を加えた。
（２）ＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ−２５、三愛科学）に入れて１２０℃で４８時間加熱した。
（３）生成物の沈殿をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのエタノールで３回洗浄した後、再度ろ過により沈殿を回収した。
（４）１０^−１Ｐａ以下に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、実施例１のＭＯＦを得た。

〈実施例２〉
第１の配位子源として５３８ｍｇ（３．２４ｍｍｏｌ）のＨ_２ＢＤＣ、及び第２の配位子源のとして６３ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のＨ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＭＯＦを得た。

〈実施例３〉
第１の配位子源として４７８ｍｇ（２．８８ｍｍｏｌ）のＨ_２ＢＤＣ、及び第２の配位子源として１２５ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のＨ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のＭＯＦを得た。

〈比較例１〉
第１の配位子源として４１９ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ）のＨ_２ＢＤＣ、及び第２の配位子源として１８８ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）のＨ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＭＯＦを得た。

〈比較例２〉
第１の配位子源として３５９ｍｇ（２．１６ｍｍｏｌ）のＨ_２ＢＤＣ、及び第２の配位子源として２５１ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のＨ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＭＯＦを得た。

〈比較例３〉
第１の配位子源及び第２の配位子源の代わりに、配位子源として５９８ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）のＨ_２ＢＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のＭＯＦを得た。

〈比較例４〉
第１の配位子源及び第２の配位子源の代わりに、配位子源として６２７ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＨ_２ＰｚＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のＭＯＦを得た。

《評価》
〈Ｘ線回折測定（ＭＯＦの結晶構造の確認）〉
各実施例及び比較例で合成したＭＯＦについて、それぞれＸ線回折測定を行った。なお、測定装置及び測定条件を以下に示す：
・測定装置：ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ ＩＩ（株式会社リガク）
・測定条件：電圧５０Ｖ、電流１００ｍＡ、コリメータ径φ０．３、試料角度ω５°。

また、測定して得られた各実施例及び比較例のＭＯＦのＸ線回折図を図２に示す。

〈^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＭＯＦの組成分析）〉
各実施例及び比較例で合成したＭＯＦを、それぞれ分解した後、溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、積分比からＭＯＦに含まれる各配位子の比率を求めた。なお、分解条件、測定装置及び測定条件を以下に示す：
・分解条件：ＭＯＦを５ｗｔ％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）重水（Ｄ_２Ｏ）溶液で分解
・測定装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社）
・測定条件：３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム−ｄ_４（ＴＳＰ−ｄ_４）を内部標準に用いて溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定。

〈水蒸気吸脱着測定（ＭＯＦの水蒸気吸脱着特性の評価）〉
各実施例及び比較例で合成したＭＯＦについて、それぞれ前処理した後、水蒸気吸着等温線を測定し、相対湿度０〜２０％における水蒸気吸着量を１００％とした場合に水蒸気吸着量が３０％になる湿度（脱着湿度）及び水蒸気吸着量が７０％になる湿度（吸着湿度）を求めた。なお、前処理装置、前処理条件、測定装置及び測定条件を以下に示す：
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・前処理条件：真空度＜１０^−２Ｐａ、１３０℃で６時間加熱
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・測定条件：温度２０℃、相対湿度０〜８５％における水蒸気吸着量を測定。

測定された各実施例及び比較例で合成したＭＯＦの水蒸気吸着等温線を、図１、図３及び図４に示す。

また、各実施例及び比較例で合成したＭＯＦの組成分析結果を下記表２に示す。

《結果の考察》
図２に示すように、実施例１〜３では、比較例３と類似のＸ線回折図が得られた。一方、比較例１及び２では、比較例３と類似の回折線に加えて、比較例４と同じ約９°に新たな回折線が見られた。これは、配位子源であるＨ_２ＢＤＣとＨ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏの総量に対してＨ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏの仕込み量を２０モル％以下（すなわち、第２の配位子であるピラゾール−３，５−ジカルボン酸イオンが配位子全体の１０モル％以下）とした場合、ＣＡＵ−１０型のＭＯＦに固溶するが、Ｈ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏの仕込み量が３０モル％以上の場合は、ＭＯＦ−３０３型のＭＯＦが生成したと考えられる。

また表２に示すように、ＢＤＣ^２−をＰｚＤＣ^２−で置換する系（実施例１〜３及び比較例１〜２）では、Ｈ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏの仕込み量を２０モル％のときにＰｚＤＣ^２−による置換量が１０モル％となる。イソフタル酸における２つのカルボキシル基の間の角度が１１７°であり、ピラゾール−３，５ジカルボン酸における２つのカルボキシル基の間の角度が１４９°であることを考慮すると、この結果から、配位子源のカルボキシル基の間の角度が平均で１２０°（ＢＤＣ^２−：ＰｚＤＣ^２−＝９０：１０で計算）以下であればＣＡＵ−１０型の構造が安定であると考えられる。ここで、ＢＤＣ^２−をＰｚＤＣ^２−で置換する系では、Ｈ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏの添加量に対してＰｚＤＣ^２−の含有量が低くなる傾向がある。これは、水に対する溶解度がＨ_２ＰｚＤＣ・Ｈ_２Ｏに比べてＨ_２ＢＤＣが低いためであると考えられる。

さらに図３及び４に示すように、実施例１〜３（ＢＤＣ^２−のＰｚＤＣ^２−による置換量２〜１０モル％）では、比較例３と比べて水蒸気吸着の立ち上がりが低湿度側にシフトしていた。これは、ＢＤＣ^２−の一部をＰｚＤＣ^２−に置換することで、ＭＯＦの細孔内部が親水化したためであると考えられる。一方、比較例４（ＰｚＤＣ^２−１００％）では、相対湿度約０％と約１０％において２段階の水蒸気吸着を示す。そのため、相対湿度約１０％における水蒸気吸着量は小さくなってしまう。

すなわち、本発明のＭＯＦは、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立できることが示唆された。

Claims (1)

1. アルミニウムイオンＡｌ^３＋と、
   前記アルミニウムイオンＡｌ^３＋に配位している配位子からなる金属有機構造体であって、
   前記配位子が、第１の配位子としてのイソフタル酸イオンと、第２の配位子としてのピラゾール−３，５−ジカルボン酸イオンからなり、第１の配位子と第２の配位子のモル比が、第１の配位子：第２の配位子＝９８〜９０：２〜１０である、金属有機構造体。