CN109810699A - 生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法 - Google Patents
生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109810699A CN109810699A CN201910164482.7A CN201910164482A CN109810699A CN 109810699 A CN109810699 A CN 109810699A CN 201910164482 A CN201910164482 A CN 201910164482A CN 109810699 A CN109810699 A CN 109810699A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent carbon
- carbon point
- nitrogen
- sulfur doping
- doping fluorescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法,该方法包括如下步骤:a、将生姜、大蒜及超纯水置于反应釜中加热至180~220℃,反应2~4小时;b、将步骤a得到的反应液经冷却至室温后置于离心机中离心分离;c、将步骤b中分离的上层溶液置于超纯水中透析,即得到青黄色的氮、硫掺杂荧光碳点溶液。本发明以生姜和大蒜两种生物质作为前驱体通过水热法合成氮、硫掺杂荧光碳点,不仅反应条件易控制,且成本低,环境友好,而且反应过程中,生姜中的氮原子与大蒜中的硫原子之间发生协同效应,得到的氮、硫掺杂荧光碳点具有较高荧光量子产量、较长荧光寿命及发射波长,同时具有分散性好、尺寸均匀、光学性能优异且绿色环保的特点。
Description
【技术领域】
本发明属于碳材料制备技术领域,特别涉及一种以生姜和大蒜为原料,通过水热法制备生物质氮、硫掺杂荧光碳点的方法。
【背景技术】
荧光碳点作为一种新型的荧光材料,在过去的十年中引起了人们极大的兴趣,因其具有优良的光学和化学性能,包括可调节尺寸、强烈的耐光性、高的荧光稳定性和良好的生物相容性。现有的荧光碳点合成的原材料主要包括无机和有机化合物,如石墨、活性炭、蜡烛灰、碳纳米管、柠檬酸、柠檬酸铵和其他含碳化合物,制备方法主要包括有机化合物的一般碳化、热分解和微波辅助制备。然而,利用上述方法制备得到的荧光碳点,仍然存在一些缺点,如荧光量子产率低等。近年来,杂原子掺杂被认为是提高荧光碳点光学性能和量子产量的一种很有前景的方法,特别是因为氮原子大小与碳原子相似,因此,氮掺杂碳原子被证明具有更高的荧光量子产率,而硫原子可以调节状态的密度,并能承受发射阱态状态,从而导致电子激发并修正带隙能量。因此,硫掺杂可以调节荧光碳点的最大荧光发射波长,提高荧光碳点的荧光强度。所以,硫和氮已被用作杂原子来合成共掺杂荧光碳点。然而,许多传统方法制备的杂原子共掺杂荧光碳点价格昂贵,而且对环境有害。
最近,利用天然生物质作为制备荧光碳点的前驱体引起众多人的关注,因为这类合成中不需要昂贵的试剂和药品,原料易得到且无毒,符合绿色化学的理念。同时所获得的碳点具有高度的生物相容性,对荧光碳点的发光性能和生物活性有很大的影响。生姜和大蒜是常用的生物质,生姜中含有许多含氮化合物,而大蒜中含有大量的硫胺素和蒜素,如果能用生姜和大蒜制成硫、氮共掺杂荧光碳点,则具有广泛而重要的意义。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题,而提供一种环境友好、成本低,制得的荧光碳点的荧光量子产量、较长荧光寿命及发射波长的生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法。
本发明提供了一种生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法,该方法包括如下步骤:
a、将生姜、大蒜及超纯水置于反应釜中加热至180~220℃,反应2~4小时;
b、将步骤a得到的反应液经冷却至室温后置于离心机中离心分离;
c、将步骤b中分离的上层溶液置于超纯水中透析,即得到青黄色的氮、硫掺杂荧光碳点溶液。
优选地,步骤a中,所述生姜、大蒜为新鲜、无破损的生姜、大蒜,其经清洗、晾干、去皮后,切成2×2毫米的块状体。
优选地,步骤a中,经清洗、晾干、去皮后的生姜和大蒜的重量比为1~3:4~2,所述超纯水的体积为30~35ml。
优选地,步骤a中,所述反应釜为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
优选地,步骤b中,所述离心机的离心速率为10000~15000rpm,时间为10~30分钟。
优选地,步骤c中,通过透析膜在超纯水中透析,所述透析膜的截留分子量为500~2000Da,透析时间为30~60小时,且每间隔3小时更换一次超纯水。
优选地,步骤c中,通过透析膜在超纯水中透析,所述透析膜的截留分子量为1000Da,透析时间为48小时,且每间隔3小时更换一次超纯水。
该方法制备的生物质氮、硫掺杂荧光碳点,粒径为2.0~5.5纳米,平均荧光寿命为6.08纳秒。
本发明的有益效果为:本发明的生物质氮、硫掺杂荧光碳点通过水热法合成,不仅反应条件易控制,且成本低,环境友好。另一方方面,本发明通过以生姜和大蒜两种生物质作为前驱体,反应过程中,生姜中的氮原子与大蒜中的硫原子之间发生协同效应,产生具有-OH和-NH2等不同的功能基团的复杂高分子混合物,得到的氮、硫掺杂荧光碳点表面产生许多缺陷而具有优良的光电性能,并具有较高荧光量子产量、较长荧光寿命及发射波长,同时具有分散性好、尺寸均匀、光学性能优异且绿色环保的特点。该氮、硫掺杂荧光碳点可应用于生物小分子检测及细胞内生物小分子追踪成像等领域。
【说明书附图】
图1a是本发明实施例3的氮、硫掺杂荧光碳点的透射电镜图,图1b是本发明实施例3的氮、硫掺杂荧光碳点的粒径分布图。
图2a是本发明实施例3的氮、硫掺杂荧光碳点的X射线光电子能谱图,
图2b是本发明实施例3的氮、硫掺杂荧光碳点的C1s的X射线光电子能谱图,图2c是本发明实施例3的氮、硫掺杂荧光碳点的N1s的X射线光电子能谱图,图2d是本发明实施例3的氮、硫掺杂荧光碳点的S2p的X射线光电子能谱图。
图3是本发明实施例3的氮、硫掺杂荧光碳点的红外光谱。
图4是本发明实施例3的氮、硫掺杂荧光碳点的紫外-可见吸收光谱、荧光激发光谱及荧光发射光谱。
图5是本发明实施例3的氮、硫掺杂荧光碳点的荧光衰减曲线图。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和补充,对本发明不构成任何限制。
实施例1-5
将新鲜、无破损的生姜和大蒜用水进行清洗,再晾干,去皮,然后切成2×2毫米的块状体,将切块的生姜和大蒜加入到30毫升超纯水中(其中,超出水的体积可为30~35毫升),再转移到50毫升以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中加热至200℃,反应3小时,然后将反应液冷却至室温后置于速率为12000rpm的离心机中离心分离20分钟(其中,离心速率可设置为10000~15000rpm,时间为10~30分钟,为了便于比较,实施例1-5离心速率统一设置为12000rpm,时间为20分钟),取上层溶液通过透析膜在超纯水中透析48小时,其中,透析膜的截留分子量为1000Da(其中,透析膜的截留分子量可为500~2000Da,透析时间为30~60小时,为了便于比较,实施例1-5中透析膜的截留分子量统一为1000Da,透析时间为48小时),且透析过程中每隔3小时更换一次超纯水,得到青黄色的氮、硫掺杂荧光碳点溶液。测试不同重量比的生姜和大蒜制得的氮、硫掺杂荧光碳点的最大发射波长及量子产率,其中,最大发射波长通过荧光光谱仪测得,量子产率的测定方法为:以硫酸奎宁为参比,测定氮、硫掺杂荧光碳点的量子产率,其计算公式为:Φ=Φref×(Isam/Iref)×(Aref/Asam)×(η2 sam/η2 ref),式中,Φ和I是量子产率和总发射强度,A和η是光学密度和折射率,下标“ref”和“sam”分别是参考物质与已知样本的对应值。测试结果见表1。
表1不同质量比生姜和大蒜合成氮、硫掺杂荧光碳点的荧光性能
由表1可知,生姜和大蒜的重量为2:3时,氮、硫掺杂荧光碳点的荧光性能较佳,其最大发射波长为524nm,荧光量子产率为14.4%,远高于现有以单一生物量为前体的掺杂荧光碳点的量子产率,而本实施例获得较高量子产率的原因是同时采用生姜和大蒜两种生物质作为前驱体,由于生姜中的氮原子与大蒜中地硫原子之间的协同效应,两种生物质加热可能会引起复杂的反应并产生复杂的高分子混合物。
实施例6-13
将新鲜、无破损的生姜和大蒜用水进行清洗,晾干,去皮后,再分别秤取经处理的2g生姜及3g大蒜,然后将生姜和大蒜切成2×2毫米的块状体,将切块的生姜和大蒜加入到30毫升超纯水中,再转移到50毫升以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,然后将反应液冷却至室温后置于速率为12000rpm的离心机中离心分离20分钟,取上层溶液通过透析膜在超纯水中透析48小时,其中,透析膜的截留分子量为1000Da,且透析过程中每隔3小时更换一次超纯水,得到青黄色的氮、硫掺杂荧光碳点溶液。测试不同反应温度和时间制得的氮、硫掺杂荧光碳点的平均粒径及量子产率,其中,平均粒径通过TEM表征,量子产率的测定方法为:以硫酸奎宁为参比,测定氮、硫掺杂荧光碳点的量子产率,其计算公式为:Φ=Φref×(Isam/Iref)×(Aref/Asam)×(η2 sam/η2 ref),式中,Φ和I是量子产率和总发射强度,A和η是光学密度和折射率,下标“ref”和“sam”分别是参考物质与已知样本的对应值。测试结果见表2。
表2不同反应时间和温度对氮、硫掺杂荧光碳点平均粒径和量子产率的影响
由表2可知,反应温度越高,反应时间越短,有利于获得小粒径的氮、硫掺杂荧光碳点,且当温度为200℃,反应时间为3小时时,氮、硫掺杂荧光碳点的荧光性能较佳,其平均粒径为4.0nm,量子产量为14.4%。
对实施例3中氮、硫掺杂荧光碳点进行表征,表征方法如下:
TEM表征:设工作电压为200kV,放大倍数450000倍,将10μL氮、硫掺杂荧光碳点溶液滴加到超薄喷碳铜网上,然后将铜网置于真空干燥箱中干燥后即可测定,所得TEM图像使用Gatan Digital Micrograph软件分析处理,测试结果如图1a、图1b所示。由图1a可知,氮、硫掺杂荧光碳点具有良好的分散性和均一性。高分辨透射电镜(HR-TEM)图像显示了一个晶格间距为0.24nm(如图1a插图),与石墨衍射的(100)衍射面一致,说明它的石墨化程度和结晶度较高。由图1b可知,制备的氮、硫掺杂荧光碳点的粒径较小,直径范围在2.0-5.5nm之间,平均粒径为4.0nm。
XPS表征结果如图2a-2d所示,由图2a-2d可知,所制备氮、硫掺杂荧光碳点的主要元素为C、O、N、S,且氮、硫掺杂荧光碳点表面的碳元素主要形成了C=O/C=N,C-O,C-C/C=C和C-S/C-N键;氮元素主要以N-H和C-N/N-N/S-N形式存在于氮、硫掺杂荧光碳点表面,硫元素主要以-C-S-C于氮、硫掺杂荧光碳点表面。
图3是氮、硫掺杂荧光碳点的FT-IT光谱,测试样品制备方法如下:将试样在60℃真空干燥8h,取1~2mg干燥后的试样与200mg纯KBr研细混合均匀,置于专用的模具中压成薄片,即可用于FTIR测定。由图3可知,在3428cm-1、2932cm-1、1617cm-1、1402cm-1、1045-1197cm-1处的峰分别属于-OH/N-H、C-H、C=O/C=C、C-N/N-H、C-O/C-S,说明合成的氮、硫掺杂荧光碳点表面存在羧基和羟基,这些功能性亲水官能团赋予了氮、硫掺杂荧光碳点优良的水溶性。由此可见,FTIR与XPS表征结果相符合。
图4是氮、硫掺杂荧光碳点的紫外-可见吸收光谱、荧光激发光谱及荧光发射光谱。由图4可知,氮、硫掺杂荧光碳点的UV光谱在282nm处有一个特征峰,其归属于芳环sp2域的π→π*跃迁。在紫外光(λ=365nm)照射下,氮、硫掺杂荧光碳点溶液发出强烈的绿-蓝色荧光。最大发射波长通过荧光光谱仪测得,夹缝均设为10nm。由图4可知,氮、硫掺杂荧光碳点溶液的最大激发峰位于378nm,最大发射峰位于524nm处,这种绿蓝色的氮、硫掺杂荧光碳点拥有较长波长的发射峰是由硫原子的掺杂造成的。
图5为氮、硫掺杂荧光碳点的荧光衰减曲线图,氮、硫掺杂荧光碳点的平均荧光寿命<τ>的计算公式为:<τ>=(B1τ1+B2τ2+B3τ3)/(B1+B2+B3),其中Bi为每种荧光物质的含量,τi为每种荧光物质的时间分辨衰变寿命,。经计算,氮、硫掺杂荧光碳点的平均荧光寿命为6.08纳秒。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
a、将生姜、大蒜及超纯水置于反应釜中加热至180~220℃,反应2~4小时;
b、将步骤a得到的反应液经冷却至室温后置于离心机中离心分离;
c、将步骤b中分离的上层溶液置于超纯水中透析,即得到青黄色的氮、硫掺杂荧光碳点溶液。
2.如权利要求1所述的生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法,其特征在于,步骤a中,所述生姜、大蒜为新鲜、无破损的生姜、大蒜,其经清洗、晾干、去皮后,切成2×2毫米的块状体。
3.如权利要求2所述的生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法,其特征在于,步骤a中,经清洗、晾干、去皮后的生姜和大蒜的重量比为1~3:4~2,所述超纯水的体积为30~35ml。
4.如权利要求1所述的生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法,其特征在于,步骤a中,所述反应釜为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
5.如权利要求1所述的生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述离心机的离心速率为10000~15000rpm,时间为10~30分钟。
6.如权利要求1所述的生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法,其特征在于,步骤c中,通过透析膜在超纯水中透析,所述透析膜的截留分子量为500~2000Da,透析时间为30~60小时,且每间隔3小时更换一次超纯水。
7.如权利要求1所述的生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法,其特征在于,步骤c中,通过透析膜在超纯水中透析,所述透析膜的截留分子量为1000Da,透析时间为48小时,且每间隔3小时更换一次超纯水。
8.如权利要求1所述的生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法,其特征在于,该方法制备的生物质氮、硫掺杂荧光碳点,粒径为2.0~5.5纳米,平均荧光寿命为6.08纳秒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910164482.7A CN109810699A (zh) | 2019-03-05 | 2019-03-05 | 生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910164482.7A CN109810699A (zh) | 2019-03-05 | 2019-03-05 | 生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109810699A true CN109810699A (zh) | 2019-05-28 |
Family
ID=66608205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910164482.7A Pending CN109810699A (zh) | 2019-03-05 | 2019-03-05 | 生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109810699A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111474146A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-31 | 中国石油大学(北京) | 氮硫掺杂碳量子点及其制法和在检测银纳米颗粒中的应用 |
CN113913830A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-11 | 中北大学 | 环保型生物质碳量子点缓蚀剂及制备方法和应用 |
CN114725407A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-07-08 | 哈尔滨师范大学 | 一种由生姜衍生的n掺杂三维独立式生物质碳材料的制备方法及应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104479674A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-01 | 湖南科技大学 | 以考马斯亮蓝为碳源制备近红外碳量子点的方法 |
CN105502339A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-20 | 江南大学 | 一种以生姜为原料水热合成碳量子点的方法 |
CN108083259A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-05-29 | 史书亭 | 碳量子点的制备方法 |
CN109052368A (zh) * | 2018-10-30 | 2018-12-21 | 郑州大学 | 一种以大蒜为原料采用水热技术制备碳量子点膜的方法 |
CN109136968A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-04 | 郑州大学 | 一种电解水产氢用碳量子点膜/Ru纳米晶及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-05 CN CN201910164482.7A patent/CN109810699A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104479674A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-01 | 湖南科技大学 | 以考马斯亮蓝为碳源制备近红外碳量子点的方法 |
CN105502339A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-20 | 江南大学 | 一种以生姜为原料水热合成碳量子点的方法 |
CN108083259A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-05-29 | 史书亭 | 碳量子点的制备方法 |
CN109052368A (zh) * | 2018-10-30 | 2018-12-21 | 郑州大学 | 一种以大蒜为原料采用水热技术制备碳量子点膜的方法 |
CN109136968A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-04 | 郑州大学 | 一种电解水产氢用碳量子点膜/Ru纳米晶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
CHI-LIN LI等: "Carbon dots prepared from ginger exhibiting efficient inhibition of human hepatocellular carcinoma cells", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY B》 * |
ISNAENI等: "Photoluminescence study of carbon dots from ginger and galangal herbs using microwave technique", 《JOURNAL OF PHYSICS: CONF. SERIES》 * |
SHAOJING ZHAO等: "Green Synthesis of Bifunctional Fluorescent Carbon Dots from Garlic for Cellular Imaging and Free Radical Scavenging", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
YING GUO等: "Carbon dots doped with nitrogen and sulfur and loaded with copper(II) as a Bturn-on^ fluorescent probe for cystein,glutathione and homocysteine", 《MICROCHIM ACTA》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111474146A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-31 | 中国石油大学(北京) | 氮硫掺杂碳量子点及其制法和在检测银纳米颗粒中的应用 |
CN111474146B (zh) * | 2020-03-19 | 2021-11-19 | 中国石油大学(北京) | 氮硫掺杂碳量子点及其制法和在检测银纳米颗粒中的应用 |
CN113913830A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-11 | 中北大学 | 环保型生物质碳量子点缓蚀剂及制备方法和应用 |
CN113913830B (zh) * | 2021-10-26 | 2024-05-03 | 中北大学 | 环保型生物质碳量子点缓蚀剂及制备方法和应用 |
CN114725407A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-07-08 | 哈尔滨师范大学 | 一种由生姜衍生的n掺杂三维独立式生物质碳材料的制备方法及应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ding et al. | Gram-scale synthesis of single-crystalline graphene quantum dots derived from lignin biomass | |
Das et al. | Dual doped biocompatible multicolor luminescent carbon dots for bio labeling, UV‐active marker and fluorescent polymer composite | |
Fernandes et al. | Carbon dot based nanopowders and their application for fingerprint recovery | |
CN107418567B (zh) | 一种生物质基碳量子点及其制备方法 | |
Sun et al. | Synthesis of fluorinated and nonfluorinated graphene quantum dots through a new top‐down strategy for long‐time cellular imaging | |
Baweja et al. | Economical and green synthesis of graphene and carbon quantum dots from agricultural waste | |
CN109810699A (zh) | 生物质氮、硫掺杂荧光碳点的制备方法 | |
Chen et al. | Preparation of excitation‐independent photoluminescent graphene quantum dots with visible‐light excitation/emission for cell imaging | |
Osuntokun et al. | Structural and thermal studies of ZnS and CdS nanoparticles in polymer matrices | |
Lin et al. | Eco-friendly synthesis of shrimp egg-derived carbon dots for fluorescent bioimaging | |
CN110697681B (zh) | 由蚕豆制备碳点的方法、碳点及其应用 | |
CN110054171A (zh) | 一种生物质近红外荧光碳点的制备方法 | |
CN113148979B (zh) | 利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法及应用 | |
Wang et al. | Soybean-derived blue photoluminescent carbon dots | |
CN113338076B (zh) | 一种含氮掺杂碳量子点的检测纸及其制备方法和应用 | |
Ghosh et al. | Influence of annealing on the structural properties of chemically synthesized CdS nano-crystallites | |
CN109321240A (zh) | 一种橙色荧光碳点及其制备方法 | |
WO2022095131A1 (zh) | 一种碳纳米粒子的制备方法及应用 | |
Sonsin et al. | Tuning the photoluminescence by engineering surface states/size of S, N co-doped carbon dots for cellular imaging applications | |
Parra et al. | Preparation of fluorescent carbon-based dots from waste tire pyrolysis | |
KR101948263B1 (ko) | 형상변화를 통한 용매변색성 하이브리드 카본나노시트 | |
Vasin et al. | Evolution from UV emission of phenyl groups to visible emission of pyrolytic nanocarbons dispersed in fumed silica: Alternative insight into photoluminescence of carbon nanodots | |
Catledge et al. | Strong narrow-band luminescence from silicon-vacancy color centers in spatially localized sub-10 nm nanodiamond | |
Saravanan et al. | Bio‐industrial Waste Silk Fibroin Protein and Carbon Nanotube‐Induced Carbonized Growth of One‐Dimensional ZnO‐based Bio‐nanosheets and their Enhanced Optoelectronic Properties | |
CN114736676B (zh) | 一种藻基碳量子点及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190528 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |