JP2015185829A - 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料、および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。［ＣｕＸ（ＰＰｈ３）２Ｌ］・・・一般式（１）前記一般式（１）において、Ｘは、アニオンであり、ＰＰｈ３は、トリフェニルホスフィンであり、Ｌは、置換または無置換の環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物である。【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料、および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

近年、自発光型の発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｏｄｅ）の開発が盛んに行われている。有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、陽極および陰極から注入された正孔および電子を発光層において再結合させることにより、発光層中の有機化合物を含む発光材料を発光させることができる。

一般的な有機ＥＬ素子は、例えば、発光層、ならびに該発光層にキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）である正孔や電子を輸送する正孔輸送層および電子輸送層などの特性の異なる層を複数積層させた構成を有する。また、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるために、様々な化合物が有機ＥＬ素子に用いられる材料として検討されている。

また、有機ＥＬ素子の分野に限られず、近年、様々な化合物が合成されている。例えば、非特許文献１には、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）および２−メチルピリジン（２−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）を配位子として含む銅（Ｉ）錯体の合成方法が開示されており、合成された銅（Ｉ）錯体が淡色に着色していることが開示されている。

Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．３３Ａ，Ｊａｎｕａｒｙ １９９４，ｐｐ６３−６５

しかし、非特許文献１では、合成した銅（Ｉ）錯体がどのような特性を有し、どのような用途に好適に用いることができるのかについて、具体的な検討はされていなかった。

ここで、本発明者は、トリフェニルホスフィン等を配位子として含む銅（Ｉ）錯体について詳細に特性の解析を進めたところ、該銅（Ｉ）錯体が遅延蛍光性を示し、有機ＥＬの発光材料として好適に用いられる旨を新たに見出した。

そこで、本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることが可能な、新規かつ改良された有機ＥＬ素子用発光材料、および有機ＥＬ素子を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料が提供される。
［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２Ｌ］・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｘは、アニオン（ａｎｉｏｎ）であり、ＰＰｈ_３は、トリフェニルホスフィンであり、Ｌは、置換または無置換の環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）環化合物である。

この構成によれば、上記の銅（Ｉ）錯体を含む有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることが可能である。

前記銅（Ｉ）錯体は、遅延蛍光性を示してもよい。

この構成によれば、上記の銅（Ｉ）錯体を含む有機ＥＬ素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。

前記ヘテロ環化合物は、含窒素ヘテロ環化合物であってもよい。

この構成によれば、上記の銅（Ｉ）錯体を含む有機ＥＬ素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。

前記含窒素ヘテロ環化合物は、下記の一般式（２）〜（２２）のいずれかで表される化合物であってもよい。

この構成によれば、上記の銅（Ｉ）錯体を含む有機ＥＬ素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。

前記含窒素ヘテロ環化合物は、４−メチルピリジン（４−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ｉ−キノリン（ｉ−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、１，６−ナフチリジン（１，６−ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）のうちのいずれかであってもよい。

この構成によれば、上記の銅（Ｉ）錯体を含む有機ＥＬ素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。

前記Ｘは、ハロゲン化物イオン（ｈａｌｉｄｅ ｉｏｎ）、硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）、過塩素酸イオン（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ ｉｏｎ）からなる群より選択されたいずれかのアニオンであってもよい。

この構成によれば、上記の銅（Ｉ）錯体を含む有機ＥＬ素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。

前記Ｘは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のうちのいずれかであってもよい。

この構成によれば、上記の銅（Ｉ）錯体を含む有機ＥＬ素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。

前記銅（Ｉ）錯体は、下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であってもよい。

前記化学式（１）〜（３）において、Ｘは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻のうちのいずれかである。

この構成によれば、上記の銅（Ｉ）錯体を含む有機ＥＬ素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記の銅（Ｉ）錯体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

この構成によれば、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることが可能である。

以上説明したように本発明によれば、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることが可能である。

本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例を示す概略図である。 合成例１の銅（Ｉ）錯体の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。 合成例２の銅（Ｉ）錯体の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。 合成例３の銅（Ｉ）錯体の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。 合成例４の銅（Ｉ）錯体の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。 合成例５の銅（Ｉ）錯体の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。 合成例６の銅（Ｉ）錯体の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。 合成例７の銅（Ｉ）錯体の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。 合成例８の銅（Ｉ）錯体の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。 合成例９の銅（Ｉ）錯体の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図である。 銅（Ｉ）錯体［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（Ｘ＝Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻）の発光スペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示したグラフ（ｇｒａｐｈ）図である。 図４は、銅（Ｉ）錯体［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（Ｘ＝Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻）における温度毎に発光寿命をプロット（ｐｌｏｔ）したグラフ図である。 本発明の一実施形態に係る発光材料を用いて作製した有機ＥＬ素子の概略図である。 遅延蛍光性を説明するための説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．有機ＥＬ素子用発光材料＞
まず、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子用発光材料について説明を行う。

本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子用発光材料は、下記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体を含む。
［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２Ｌ］・・・一般式（１）
上記一般式（１）において、Ｘは、アニオンであり、ＰＰｈ_３は、トリフェニルホスフィンであり、Ｌは、置換または無置換の環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物である。

本発明者らは、上記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体の特性を鋭意解析することにより、上記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体が遅延蛍光性を示すことを見出した。

ここで、遅延蛍光とは、従来、有機ＥＬ素子の発光原理として知られた蛍光およびリン光とは異なる過程を経る発光現象である。以下では、図６を参照して遅延蛍光について具体的に説明を行う。なお、図６（ａ）は蛍光およびリン光の発光過程を示す説明図であり、図６（ｂ）は遅延蛍光の発光過程を示す説明図である。

通常、有機ＥＬ素子において、陽極および陰極から注入された正孔および電子が発光層にて再結合して励起子が生成された場合、一重項励起状態（Ｓ_１）の励起子が２５％、三重項励起状態（Ｔ_１）の励起子が７５％の割合で生成される。ここで、図６（ａ）に示すように、蛍光とは、一重項励起状態（Ｓ_１）３１０ａから基底状態（Ｓ_０）３００への遷移３３０の際に生じる発光現象であり、リン光とは、三重項励起状態（Ｔ_１）３２０ａから基底状態（Ｓ_０）３００への遷移３４０の際に生じる発光現象である。

例えば、有機ＥＬ素子の発光材料として、蛍光材料を用いる場合、２５％の一重項励起状態（Ｓ_１）３１０ａの励起子しか発光に利用できず、７５％の三重項励起状態（Ｔ_１）３２０ａの励起子は発光に利用できず熱失活させてしまうという問題点があった。また、有機ＥＬ素子の発光材料として、リン光材料を用いる場合、７５％の三重項励起状態（Ｔ_１）３２０ａの励起子を利用することができるものの、希少金属であるイリジウム（Ｉｒ）や白金（Ｐｔ）を含むリン光材料を使用する必要があり、高コスト（ｃｏｓｔ）であるという問題点があった。

一方、図６（ｂ）に示すように、遅延蛍光は、一重項励起状態（Ｓ_１）３１０ｂおよび三重項励起状態（Ｔ_１）３２０ｂのエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）差が極めて小さい場合に発生する。具体的には、遅延蛍光は、熱エネルギーの吸収などにより、三重項励起状態（Ｔ_１）３２０ｂから一重項励起状態（Ｓ_１）３１０ｂへの逆エネルギー移動３５１が生じ、その後、一重項励起状態（Ｓ_１）３１０ｂから基底状態（Ｓ_０）３００への遷移３５３の際に生じる発光現象である。なお、三重項励起状態（Ｔ_１）３２０ｂから熱エネルギーの吸収などによって一重項励起状態（Ｓ_１）３１０ｂへ逆エネルギー移動した場合、発生する光の寿命は蛍光やリン光よりも長くなる。そこで、通常の蛍光と区別するため、このような発光現象は、遅延蛍光と呼ばれる。

したがって、有機ＥＬ素子の発光材料として、遅延蛍光性の発光材料を用いた場合、２５％の一重項励起状態（Ｓ_１）３１０ｂの励起子は、通常どおり蛍光を発する。また、７５％の三重項励起状態（Ｔ_１）３２０ｂの励起子は、熱エネルギーの吸収により一重項励起状態（Ｓ_１）３１０ｂに逆エネルギー移動した後、蛍光を発する。よって、有機ＥＬ素子の発光材料として、遅延蛍光性の発光材料を用いた場合、すべての励起子を発光に使用することができるため、従来の蛍光材料およびリン光材料に対して、発光効率を大きく向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子用発光材料は、本発明者らによって遅延蛍光性を示すことが見出された上記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体を含む。したがって、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子用発光材料は、従来の蛍光材料およびリン光材料を含む有機ＥＬ素子用発光材料に対して、より高い発光効率を実現することができる。また、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子用発光材料は、安価な銅の錯体であるため、従来の希少金属を用いたリン光材料に対して、有機ＥＬ素子をより低コストで作製することを可能にする。

ここで、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子用発光材料が含む上記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体の構造について、より具体的に説明する。

上記一般式（１）において、Ｌは、置換または無置換の環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物である。具体的には、Ｌは、置換または無置換の環形成炭素数５以上１８以下の含窒素ヘテロ環化合物である。この構成によれば、Ｌは、ヘテロ環に含まれる窒素の孤立電子対により中心金属である銅と配位結合することができる。

より具体的には、Ｌは、下記一般式（２）〜（２２）のいずれかで表される含窒素ヘテロ環化合物であってもよい。なお、以下の含窒素ヘテロ環化合物は、いずれもヘテロ環に含まれる窒素の孤立電子対によって中心金属である銅に対して配位結合する。また、Ｌが下記一般式（２）〜（２２）で表される含窒素ヘテロ環化合物である場合、他の配位子であるトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）等と立体障害が発生しないためより好ましい。

また、Ｌは、好ましくは、４−メチルピリジン、ｉ−キノリン、１，６−ナフチリジンのうちのいずれかであってもよい。特に、Ｌは、１，６−ナフチリジンであることが好ましい。

Ｌが１，６−ナフチリジンである場合、銅（Ｉ）錯体は、発光色を赤色にすることができ、さらに配位子Ｘを変更することによって、発光波長および量子収率を変更することができる。したがって、使用する有機ＥＬ素子に応じて発光波長等を調整することができるため、Ｌは１，６−ナフチリジンであることが好ましい。一方、Ｌがｉ−キノリンである場合、三重項励起状態（Ｔ_１）の励起子の発光過程は、遅延蛍光よりもリン光の方が主となるため、好ましくない。

また、上記一般式（１）において、Ｘはアニオンである。具体的には、Ｘは、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンからなる群より選択されたいずれかのアニオンであり、好ましくは、Ｘは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のうちのいずれかである。

上記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体の具体的な例としては、以下の下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。しかしながら、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子用発光材料が含む銅（Ｉ）錯体は、下記の化合物に限定されるものではない。

なお、上記化学式（１）〜（３）において、Ｘは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻のうちのいずれかである。

以上説明した上記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体は、後述する実施例で実証するように、遅延蛍光性を示す。したがって、上記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体を含む有機ＥＬ素子用発光材料は、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。

＜２．有機ＥＬ素子の構造＞
次に、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子用発光材料を用いた有機ＥＬ素子について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例を示す概略図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子１００は、基板１０２、基板１０２上に配置された陽極１０４、陽極１０４上に配置された正孔注入層１０６、正孔注入層１０６上に配置された正孔輸送層１０８、正孔輸送層１０８上に配置された発光層１１０、発光層１１０上に配置された電子輸送層１１２、電子輸送層１１２上に配置された電子注入層１１４、および電子注入層１１４上に配置された陰極１１６を備える。

なお、図１で示した有機ＥＬ素子１００の構造は、あくまでも一例であって、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子は、図１の構造に限定されるものではない。例えば、有機ＥＬ素子１００は、一部の層が省略されていてもよく、また他の層が追加されていてもよい。さらに、有機ＥＬ素子１００の各層は、複数層で形成されていてもよい。

基板１０２は、例えば、透明ガラス（ｇｌａｓｓ）基板、シリコン（Ｓｉ）等からなる半導体基板、樹脂等のフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）な基板を使用することができる。

陽極１０４は、基板１０２上に配置され、例えば、仕事関数が大きい金属、合金、導電性化合物等によって形成される。具体的には、陽極１０４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等を用いて形成される。

正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［２−ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（２−ＴＮＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＨＭＴＰＤ）、Ｄｉｐｙｒａｚｉｎｏ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ−２，３，６，７，１０，１１−ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＨＡＴ（ＣＮ）_６）、Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等を含んで形成される。

正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、例えば、Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＮＰＤ）を含んで形成される。

発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子用発光材料を含んで形成される。また、発光層１１０は、ホスト（ｈｏｓｔ）材料として、例えば、９，１０−Ｄｉ（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ＡＤＮ）、Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）（ＰＶＣｚ）などを含んでもよい。さらに、発光層１１０は、他に、正孔輸送層１０８等に用いられる正孔輸送性材料や、電子輸送層１１２等に用いられる電子輸送性材料を含んでもよい。

電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、例えば、Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ３）、３−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−４Ｈ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ（ＴＡＺ）等を含んで形成される。

電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等を含んで形成される。

陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、例えば、仕事関数が小さい金属、合金、導電性化合物等で形成される。具体的には、陰極１１６は、Ａｌ等の金属、および酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明材料により形成される。

なお、図１にて示した有機ＥＬ素子１００の構造のうち、例えば、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、電子輸送層１１２、電子注入層１１４、および陰極１１６については、特に限定されるものではなく、公知の有機ＥＬ素子用材料を利用することが可能である。

ここで、上述した本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の各層は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布法など、材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより形成することができる。

例えば、陽極１０４および陰極１１６などの電極層は、電子ビーム蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法、熱フィラメント蒸着（ｈｏｔ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法および真空蒸着法を含む蒸着法、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法、メッキ（ｐｌａｔｉｎｇ）法（電気メッキ法および無電解メッキ法）などにより形成することができる。

また、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、および電子注入層１１４などの有機層は、例えば、真空蒸着法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法およびインクジェット（ｉｎｋ ｊｅｔ）印刷法といった印刷法、レーザ（ｌａｓｅｒ）転写法、およびスピンコート（ｓｐｉｎ ｃｏａｔ）法等の塗布法などにより形成することができる。

以上にて、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の一例について説明した。本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子１００は、遅延蛍光性を示す銅（Ｉ）錯体を発光層１１０に含むため、発光効率を向上させることができる。

以下では、実施例及び比較例を参照しながら、本発明の一実施形態に係る遅延蛍光性を示す銅（Ｉ）錯体および有機ＥＬ素子について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本発明が下記の例に限定されるものではない。

［遅延蛍光性を示す銅（Ｉ）錯体の合成］
以下の合成方法を用いて、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子用発光材料が含む銅（Ｉ）錯体を合成した。また、合成した銅（Ｉ）錯体は、Ｒｉｇａｋｕ製ＣＣＤ型単結晶Ｘ線回折装置（Ｍｅｒｃｕｒｙ ＣＣＤ）および解析ソフトウェア（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を用いて、単結晶Ｘ線構造解析を行った。単結晶Ｘ線構造解析の結果を図２Ａ〜２Ｉに示す。

なお、以下に述べる合成法はあくまでも一例であって、本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体の合成法が下記の例に限定されるものではない。

（合成例１：［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］）
［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_３］（８８．７ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）に、γ−ピコリン（γ−ｐｉｃｏｌｉｎｅ）（１ｍＬ）、ＣＨＣｌ_３（１ｍＬ）を加えた溶液を調整した。この溶液をエーテル（ｅｔｈｅｒ）による気液拡散法にて一晩再結晶させることにより、無色の結晶として［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（３９ｍｇ）を収率５６％で得た。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果を図２Ａに示す。なお、ＰＰｈ_３は、トリフェニルホスフィンを表し、４−Ｍｅｐｙは、４−メチルピリジン（一般式（１５））を表す。

（合成例２：［ＣｕＢｒ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］）
ＣｕＢｒ（４２．５ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）に、γ−ピコリン（１ｍＬ）、ＰＰｈ_３（６８０ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）を加え、さらにＣＨＣｌ_３（１ｍＬ）を加えた。生じた沈殿物をろ過により取り除き、ろ液をエーテルによる気液拡散法にて一晩再結晶させることにより、無色の結晶として［ＣｕＢｒ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（１１０ｍｇ）を収率４７％で得た。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果を図２Ｂに示す。

（合成例３：［ＣｕＩ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］）
ＣｕＩ（４８．９ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）に、γ−ピコリン（１ｍＬ）、ＰＰｈ_３（６６０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、さらにＣＨＣｌ_３（１ｍＬ）を加えた。得られた溶液をエーテルによる気液拡散法にて２日間再結晶させることにより、無色の結晶が析出した。拡散した溶液を取出し、ふたをしてさらに１週間放置することにより無色の結晶として［ＣｕＩ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（１７７．１ｍｇ）を収率８５％で得た。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果を図２Ｃに示す。

（合成例４：［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_２（ｉｑ）］）
［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_３］・ＣＨ_３ＣＮ（９０．４ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）に、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（１ｍＬ）、ＣＨＣｌ_３（１ｍＬ）を加えた溶液を調整した。この溶液をエーテルによる気液拡散法にて一晩再結晶させることにより、黄色の結晶として［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_２（ｉｑ）］（４３．８ｍｇ）を収率６０％で得た。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果を図２Ｄに示す。なお、ｉｑは、ｉ−キノリン（一般式（３））を表す。

（合成例５：［ＣｕＢｒ（ＰＰｈ_３）_２（ｉｑ）］）
ＣｕＢｒ（３７．５ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）に、ＰＰｈ_３（１５３．８ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）を加え、さらにイソキノリン（１ｍＬ）を加えて、ＣＨＣｌ_３（２ｍＬ）にて希釈した溶液を調整した。調整した溶液をエーテルによる気液拡散法にて一晩再結晶させることにより、黄色の結晶として［ＣｕＢｒ（ＰＰｈ_３）_２（ｉｑ）］（１２８．７ｍｇ）を収率６９％で得た。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果を図２Ｅに示す。

（合成例６：［ＣｕＩ（ＰＰｈ_３）_２（ｉｑ）］）
ＣｕＩ（５２．３ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）に、ＰＰｈ_３をＣｕＩに対して約２当量（１．１２ｍｍｏｌ）程度を加え、さらに過剰量（２〜３ｍＬ）のイソキノリンに溶かした。溶かした後、わずかな時間経過によりイソキノリンが凍って固まったため、ＣＨＣｌ_３を加えて再度溶かした。溶液をエーテルによる気液拡散法にて一晩再結晶させることにより、黄色の結晶として［ＣｕＩ（ＰＰｈ_３）_２（ｉｑ）］（２１０ｍｇ）を収率８９％で得た。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果を図２Ｆに示す。

（合成例７：［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_２（１，６−ｎａｐ）］）
［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_３］・ＣＨ_３ＣＮ（４９．６ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）に、１，６−ナフチリジン（１００ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ_３溶液（１ｍＬ）を加えた。この溶液をエーテルによる気液拡散法にて３日間再結晶させることにより、黄色の結晶として［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_２（１，６−ｎａｐ）］（２０．５ｍｇ）を収率５２％で得た。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果を図２Ｇに示す。なお、１，６−ｎａｐは、１，６−ナフチリジン（一般式（１０））を表す。

（合成例８：［ＣｕＢｒ（ＰＰｈ_３）_２（１，６−ｎａｐ）］）
［ＣｕＢｒ（ＰＰｈ_３）_３］（５６．８ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）に、１，６−ナフチリジン（１００ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ_３溶液（１ｍＬ）を加えた。この溶液をエーテルによる気液拡散法にて１晩再結晶させることにより、黄色の結晶として［ＣｕＢｒ（ＰＰｈ_３）_２（１，６−ｎａｐ）］（４３．１ｍｇ）を収率８９％で得た。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果を図２Ｈに示す。

（合成例９：［ＣｕＩ（ＰＰｈ_３）_２（１，６−ｎａｐ）］）
［ＣｕＩ（ＰＰｈ_３）_３］（６３．３ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）に、１，６−ナフチリジン（１０１．８ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ_３溶液（１ｍＬ）を加えた。この溶液をエーテルによる気液拡散法にて１晩再結晶させることにより、黄色の結晶として［ＣｕＩ（ＰＰｈ_３）_２（１，６−ｎａｐ）］（３１．１ｍｇ）を収率５７％で得た。得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果を図２Ｉに示す。

［銅（Ｉ）錯体の特性評価］
以下では、上記で合成した銅（Ｉ）錯体の発光特性の解析結果を示し、これらの銅（Ｉ）錯体が遅延蛍光性を有することを説明する。

まず、合成例１〜３で合成した銅（Ｉ）錯体［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（Ｘ＝Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻）について、発光スペクトル測定を行った。なお、発光スペクトル測定は、ＪＡＳＣＯ製ＦＲ−６６００を用いて、室温にて結晶性粉末に対して行い、励起光の波長には、３５０ｎｍを用いた。その結果を図３に示す。図３は、銅（Ｉ）錯体［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（Ｘ＝Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻）の発光スペクトルを示したグラフ図である。

図３を参照すると、銅（Ｉ）錯体［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（Ｘ＝Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻）は、いずれも類似した振動構造のないスペクトルを示した。［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］および［ＣｕＢｒ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］は、ほぼ同じ発光極大波長（λ_ｍａｘ＝４６８ｎｍ）を示し、［ＣｕＩ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］は、より短波長側にシフト（ｓｈｉｆｔ）した発光極大波長（λ_ｍａｘ＝４５５ｎｍ）を示した。

次に、合成例１〜３で合成した銅（Ｉ）錯体［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（Ｘ＝Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻）について、室温および７７Ｋのそれぞれにおいて、極大となる発光波長（λ_ｍａｘ）、発光量子収率（Φ_ｅｍ）、発光寿命（τ）を測定し、さらに放射速度定数（ｋ_ｒ）を算出した。結果を以下の表１に示す。

なお、極大となる発光波長（λ_ｍａｘ）は、上述したようにＪＡＳＣＯ製ＦＲ−６６００を用いて測定し、発光量子収率（Φ_ｅｍ）は、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０−０２絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて測定した。また、発光寿命（τ）は、浜松ホトニクス製Ｃ４３３４ストリークカメラ（ｓｔｒｅａｋ ｃａｍｅｒａ）を用いて測定を行った。さらに、放射速度定数（ｋ_ｒ）は、Φ_ｅｍ／τにより算出した。

表１に示すように、放射速度定数（ｋ_ｒ）はいずれの銅（Ｉ）錯体でも室温（２９８Ｋ）の方が、７７Ｋに対して４〜２０倍程度大きくなることがわかった。これは、銅（Ｉ）錯体［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（Ｘ＝Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻）は、室温（２９８Ｋ）および７７Ｋにて、発光過程が異なることを示唆するものである。

そこで、銅（Ｉ）錯体［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（Ｘ＝Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻）の発光過程についてさらに詳細に解析するために、温度ごとに発光寿命を測定し、発光寿命の温度依存性を解析した。なお、発光寿命の測定には、上述したように浜松ホトニクス製Ｃ４３３４ストリークカメラを用いた。結果を図４に示す。図４は、銅（Ｉ）錯体［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２（４−Ｍｅｐｙ）］（Ｘ＝Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻）における温度毎に発光寿命をプロットしたグラフ図である。

図４に示すように、いずれの銅（Ｉ）錯体においても室温（２９８Ｋ）から低温側になるにしたがって発光寿命が長くなり、１５０Ｋ〜１６０Ｋ付近で一定値に達することがわかった。

ここで、発光の減衰は単一指数関数的に生じると仮定できる。そこで、図４で示される温度依存性は、熱平衡状態にある２つの状態からの発光により生じていると仮定して、以下の数式１に基づいたシミュレーション（ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）解析を行った。なお、本シミュレーション解析では、エネルギーが高い方の状態を蛍光の発光過程とし、エネルギーが低い方の状態をリン光の発光過程とし、そのエネルギー差をΔＥとした。

なお、上記数式１において、ｋ_ｏｂｓは、測定結果より算出した放射速度定数であり、ｋ_Ｓ１は、蛍光のみの放射速度定数であり、ｋ_Ｔ１は、リン光のみの放射速度定数であり、Ｋは、以下の数式２で表される定数である。

上記の数式２において、ｇ_Ｈおよびｇ_Ｌはそれぞれの状態の多重度であり、本シミュレーション解析では、エネルギーが高い方の状態を蛍光の発光過程、エネルギーが低い方の状態をリン光の発光過程としているため、ｇ_Ｈは１、ｇ_Ｌは３である。また、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である。

上記の解析によるフィッティングカーブ（ｆｉｔｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅ）を図４に重ね合わせると、測定結果と一致することわかった。上記の数式１およびシミュレーション解析から算出した本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体のｋ_Ｓ１、ｋ_Ｔ１、およびΔＥの値を表２に示す。また、表２には、公知の遅延蛍光性錯体である［Ｃｕ（ｐｏｐ）（ＮＮ）］のｋ_Ｓ１、ｋ_Ｔ１、およびΔＥの値も併せて示した。なお、「ｐｏｐ」は、ｂｉｓ（２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｒを表し、「ＮＮ」は、ｂｉｓ（ｐｙｒａｚｏｌ−１−ｙｌ）ｂｏｒｏｈｙｄｒａｔｅを表す。

上記の表２からわかるように、本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体のｋ_Ｓ１の値は２．１×１０^７〜７．１×１０^７ｓ^−１であり、ｋ_Ｔ１の値は２．０×１０^４〜２．９×１０^４ｓ^−１であった。よって、本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体のｋ_Ｓ１（２．１×１０^７〜７．１×１０^７ｓ^−１）は、公知の遅延蛍光性錯体である［Ｃｕ（ｐｏｐ）（ＮＮ）］のｋ_Ｓ１（３．３×１０^７ｓ^−１）に対して同様の値であることがわかった。また、ｋ_Ｔ１についても、本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体のｋ_Ｔ１（２．０×１０^４〜２．９×１０^４ｓ^−１）は、［Ｃｕ（ｐｏｐ）（ＮＮ）］のｋ_Ｔ１（１．０×１０^４〜１．０×１０^５ｓ^−１）と同様の値であり、ΔＥについても、本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体のΔＥ（９４０〜１０７０ｃｍ^−１）は、［Ｃｕ（ｐｏｐ）（ＮＮ）］のΔＥ（８００〜１３００ｃｍ^−１）と同様の値であることがわかった。したがって、本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体は、各種パラメータ（ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が公知の遅延蛍光性物質と同様の値を示すことから、熱活性型の遅延蛍光性を有すると判断することができる。

［有機ＥＬ素子の作製］
本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体の効果を実証するため、以下の手順にて有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例１）
まず、あらかじめパターニング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）して洗浄処理を施したＩＴＯ−ガラス基板（三容真空工業製）にオゾン（ｏｚｏｎｅ）による表面処理を行った。なお、該ガラス基板におけるＩＴＯ膜の膜厚は、１５０ｎｍであった。オゾン処理後、直ちに正孔注入材料としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン―４−スルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，Ｈｅｒａｅｕｓ製 Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＣＨ ８０００）をスピンコート法にて上記ＩＴＯ膜上に膜厚４０ｎｍで成膜し、１１０℃で１時間焼成した。

次に、脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（和光純薬工業製）に、電子輸送材料として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＯＸＤ−７）、発光材料として合成例１で合成した銅（Ｉ）錯体、正孔輸送性ホスト材料としてポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＣｚ）を溶解させた発光層インク（ｉｎｋ）をスピンコート法によって膜厚１００ｎｍで成膜し、８０℃で１時間焼成した。なお、発光層インクにおける各物質の混合比率は、質量比にてＯＸＤ−７：銅（Ｉ）錯体：ＰＶＣｚ＝２．０：０．５：１．０である。

続いて、真空蒸着法により、電子注入材料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚１．０ｎｍで成膜し、陰極としてアルミニウム（Ａｌ）を膜厚２５０ｎｍで成膜し、有機ＥＬ素子２００を作製した。作製した有機ＥＬ素子２００は、ＵＶ硬化性樹脂を用いて乾燥剤と共にキャビティガラス（ｃａｖｉｔｙ ｇｌａｓｓ）中に封止した。

（実施例２〜９）
実施例１で用いた合成例１で合成した銅（Ｉ）錯体の代わりに、合成例２〜９で合成した銅（Ｉ）錯体を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子２００を作製した。

（比較例１）
実施例１で用いた合成例１で合成した銅（Ｉ）錯体の代わりに、［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_３］を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子２００を作製した。［ＣｕＣｌ（ＰＰｈ_３）_３］は、上記の一般式（１）において、配位子ＸがＣｌであるものの、配位子ＬがＰＰｈ_３である点で、本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体と異なる銅（Ｉ）錯体である。

なお、作製した有機ＥＬ素子２００の実施例１〜９、比較例１の概略図を図５に示す。作製した有機ＥＬ素子２００は、基板２０２、基板２０２上に配置された陽極２０４、陽極２０４上に配置された正孔注入層２０６、正孔注入層２０６上に配置された発光層２０８、発光層２０８上に配置された電子注入層２１０、電子注入層２１０上に配置された陰極２１２から構成されている。

［評価結果］
作製した実施例１〜９および比較例１の有機ＥＬ素子２００の評価結果を以下の表３に示す。なお、作製した有機ＥＬ素子２００の電界発光特性の評価には、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０−１１輝度配向特性測定装置を用いた。また、下記の表３において、発光効率は電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２にて測定した。

なお、表３において、「４−Ｍｅｐｙ」は、４−メチルピリジン（一般式（１５））を表し、「ｉｑ」は、ｉ−キノリン（一般式（３））を表し、「１，６−ｎａｐ」は、１，６−ナフチリジン（一般式（１０））を表す。

上記表３からわかるように、本発明の一実施形態に係る実施例１〜９の有機ＥＬ素子は、比較例１の有機ＥＬ素子に対して、高い発光効率を示すことがわかる。

なお、前述した実施例においては、本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体を発光材料として有機ＥＬ素子に用いた例について説明したが、本発明は前述の実施例に限定されない。例えば、本発明の一実施形態に係る銅（Ｉ）錯体を含む発光材料は、その他の発光素子又は発光装置に利用することも可能である。また、図１および図５に示す有機ＥＬ素子は、パッシブ・マトリクス（ｐａｓｓｉｖｅ−ｍａｔｒｉｘ）駆動方式の有機ＥＬディスプレイ（ｄｉｓｐｌａｙ）に利用されるが、アクティブ・マトリクス（ａｃｔｉｖｅ−ｍａｔｒｉｘ）駆動方式の有機ＥＬディスプレイに利用することもできる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１００ 有機ＥＬ素子
１０２ 基板
１０４ 陽極
１０６ 正孔注入層
１０８ 正孔輸送層
１１０ 発光層
１１２ 電子輸送層
１１４ 電子注入層
１１６ 陰極

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される銅（Ｉ）錯体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
   ［ＣｕＸ（ＰＰｈ_３）_２Ｌ］・・・一般式（１）
   前記一般式（１）において、
   Ｘは、アニオンであり、
   ＰＰｈ_３は、トリフェニルホスフィンであり、
   Ｌは、置換または無置換の環形成炭素数５以上１８以下のヘテロ環化合物である。
2. 前記銅（Ｉ）錯体は、遅延蛍光性を示す、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
3. 前記ヘテロ環化合物は、含窒素ヘテロ環化合物である、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
4. 前記含窒素ヘテロ環化合物は、下記の一般式（２）〜（２２）のいずれかで表される化合物である、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
   

   
5. 前記含窒素ヘテロ環化合物は、４−メチルピリジン、ｉ−キノリン、１，６−ナフチリジンのうちのいずれかである、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
6. 前記Ｘは、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンからなる群より選択されたいずれかのアニオンである、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
7. 前記Ｘは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のうちのいずれかである、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
8. 前記銅（Ｉ）錯体は、下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
   

   

   前記化学式（１）〜（３）において、Ｘは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻のうちのいずれかである。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記銅（Ｉ）錯体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
   
   

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