CN106753515A - 一种环保型橡胶填充油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备环保型橡胶填充油的工艺方法。其特征在于以减三线馏分油为原料油，以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂对其进行溶剂抽提，考察抽提温度、剂油比对抽余油性质的影响。对上述抽余油进行酸碱精制，考查剂油比对精制油的影响，静置一定时间至非理想组分完全沉降。该方法操作简单、投资费用低，得到的环保橡胶油收率高、多环芳烃含量小于3.0%，且酸碱精制可改善油品颜色、气味及安定性，具有优越的研发前景。

Description

一种环保型橡胶填充油的制备方法
技术领域
本发明属于橡胶加工领域，具体涉及一种环保型橡胶填充油的制备方法。
背景技术
橡胶填充油作为橡胶加工行业次于生胶和炭黑的的第三大原材料，在橡胶加工行业中占重要地位可改善加工性能，降低加工成本，提高橡胶产量。橡胶填充油根据其特性因数K值得不同，可分为芳烃基、石蜡基及环烷基3种。芳烃油（DAE）中芳烃质量分数超过40%，它与顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）和丁腈橡胶（NBR）有良好的互溶性，加工性能得到改善的同时降低了成本投入，但其多环芳香族化合物（PCA）含量高达10-25%，1994年欧盟化学品分类与标示机构将PCA质量分数大于0.03的DAE归为致癌物。为降低致癌物危害及潜在危害，以欧盟为代表于2005年签署了2005／69／EC指令，该指令主要针对轮胎及添加油中8种特定多环芳香化合物总含量小于10mg／kg,其中苯并芘含量应小于lmg／kg，PCA含量小于3.0%。因此，新兴环保型橡胶油的制备与发展引起人们高度重视。
在环保橡胶油生产工艺方面，主要有溶剂精制、加氢精制、溶剂-加氢联合精制三种方案。CN101597512A提出以减三线馏分油为原料、糠醛为溶剂，对其一次抽出油进行二级抽提得到的二次抽余油作为环保橡胶油产品，该专利介绍的方法与现行方法一致，无特殊性，其产品虽能满足环保指令要求，芳烃含量高，PCA含量小于3.0%，但环保橡胶油收率低，经济实用性较弱，难以实现工业化生产。US6802960公开了一种以糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，采用分级抽提法将二级抽提中的抽出油作为环保橡胶油的技术。该芳烃橡胶油虽符合PCA含量小于3.0%的指令要求，但八种特定多环芳烃总含量大于10mg／kg，不能投入市场。CN104593066A介绍了一种中低温煤焦油生产环保橡胶填充油的技术。将预处理的中低温煤焦油作为原料，分馏处理后将轻馏分与氢气混合送入加氢反应器，一定条件下依次与加氢保护、精制和改质催化剂反应，气液分离，液相产品与另一加氢改质催化剂加氢反应，得到汽油、柴油调和组分及环保橡胶油。采用加氢精制工艺可使多环芳烃含量降低达到环保指令要求，并进一步脱除硫氮，但芳烃值略低，两种指标难以兼顾，催化剂质量要求高，操作成本增加。
不论国内还是国外公司企业，溶剂精制是最为常见、最为成熟的环保橡胶油生产工艺手段，一般通过改变剂油比、温度或抽提次数来提高精制油收率，保证芳烃含量，控制多环芳烃含量。也有部分企业采用溶剂-加氢联合技术，很少有采用溶剂-酸碱精制联合技术对原料油加工处理。
发明内容
本发明提供了一种溶剂-酸碱联合精制工艺生产环保型橡胶填充油的方法；对原料油进行溶剂抽提，以减三线馏分油为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂对其进行抽提，增加溶剂回收装置，提高经济效益。
一种环保型橡胶填充油的工艺制备方法，包括下述步骤：以减三线馏分油为原料油，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，对原料油进行溶剂抽提，脱除抽余油中的非理想组分，保留理想组分；在保证上述抽余油收率的前提下，对其进行酸碱精制，进一步脱除多环芳烃，生产出高品质的环保橡胶填充油。
所述原料油为仙人岛减三线馏分油。
所述抽提温度分别为30℃、40℃、50℃，溶剂与原料油的质量剂油比分别为1:1、2:1、3:1。
所述酸碱精制步骤为：依次使用浓硫酸溶液和氢氧化钠溶液对所述抽余油进行酸碱精制。
所述酸碱精制步骤中，酸抽提使用质量浓度为98%的浓硫酸，60℃下恒温20-30min，静置后脱除沉淀杂质。
所述酸碱精制步骤中，碱抽提使用质量浓度为40%的氢氧化钠溶液，在70℃下恒温20-30min，静置后脱除沉淀杂质。
所述加入浓硫酸体积分数分别为抽余油的1%、2%、3%。
所述加入氢氧化钠体积分数分别为抽余油1%、2%、3%。
本发明的环保橡胶填充油具有以下特征：
1.溶剂精制就是用萃取的方法除去原料中的杂质及非理想组分的过程，其精制效果受精制温度和溶剂比影响最大。温度升高，溶剂溶解能力增强，但选择性降低；增大溶剂比，可加深精制深度，提高精制油品质，但收率降低。
2.在保证精制油收率的前提下，通过酸碱抽提降低多环芳烃含量。酸洗能与烯烃、碱性氧化物、部分硫化物及胶质反应，脱除非烃类化合物等；碱洗能除去含氧化合物和残留的硫酸、磺酸，硫酸酯，降低硫、氮含量。
3.该方法制备的橡胶填充油芳烃含量高，工艺操作简单，对仪器设备要求低，经济性良好，且得到的精制油根据IP346方法测定PCA含量小于3.0%，各项环保指标均满足欧盟环保指令要求。
具体实施方式
原料油性能测试结果：
减三线原料油40℃粘度925.58mm2/s，100℃粘度21.07mm2/s，折射率为1.5276，20℃密度0.9508g/㎝-3，相对分子质量为400，CA值22.86，PCA含量12.72%。
实施例1
（1）以仙人岛减三线馏分油为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行抽提，抽提条件为剂油质量比1:1，温度50℃，恒温静置时间为1h。抽余液经减压蒸馏回收溶剂，抽余油收率为72.36%。
（2）对步骤（1）所得的抽余油进行酸碱抽提。抽提条件为使用浓度为98%、体积分数为抽余油的3%的浓硫酸，在60℃下恒温20-30min，待反应完全，静置分离沉淀后，加入浓度为40%、体积分数为抽余油3%的氢氧化钠溶液，在70℃下恒温20-30min，静置24h。所得精制产品即为环保橡胶油。
（3）测得产品收率为60.34%，，40℃粘度543.14mm2/s，100℃粘度20.78mm2/s，20℃密度0.9475g/㎝-3，CA值达到18.07，PCA含量为2.85%。
实施例2
（1）以仙人岛减三线馏分油为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行抽提，抽提条件为剂油质量比2:1，温度30℃，恒温静置时间为1h。抽余液经减压蒸馏回收溶剂，抽余油收率为62.04%。
（2）对步骤（1）得到的抽余油进行酸碱抽提。抽提条件为使用浓度为98%、体积分数为抽余油的2%的浓硫酸，在60℃下恒温20-30min，待反应完全，静置分离沉淀后，加入浓度为40%、体积分数为原抽余油2%的氢氧化钠溶液，在70℃下恒温20-30min，静置24h。所得产品即为环保橡胶油。
（3）测得其产品收率为65.5%，40℃粘度490.64mm2/s，100℃粘度19.53mm2/s，20℃密度0.9502g/㎝-3，CA值达到21.83，PCA含量为1.80%。
实施例3
（1）以仙人岛减三线馏分油为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行抽提，抽提条件为剂油质量比3:1，温度50℃，恒温静置时间为1h。抽余液经减压蒸馏回收溶剂，抽余油收率为43.25%。
（2）对步骤（1）得到的抽余油进行酸碱抽提。抽提条件为使用浓度为98%、体积分数为抽余油的1%的浓硫酸，在60℃下恒温20-30min，待反应完全，静置分离沉淀后，加入浓度为40%、体积分数为原抽余油1%的氢氧化钠溶液，在70℃下恒温20-30min，静置24h。所得产品即为环保橡胶油。
（3）测得其产品收率57.15%，40℃粘度311.80mm2/s，100℃粘度14.05mm2/s，20℃密度0.9439g/㎝-3，CA值达到20.02，PCA含量为1.16%。

Claims (8)

1.一种环保型橡胶填充油的工艺制备方法，其特征在于包括下述步骤：以减三线馏分油为原料油，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，对原料油进行溶剂抽提，脱除抽余油中的非理想组分，保留理想组分；在保证上述抽余油收率的前提下，对其进行酸碱精制，进一步脱除多环芳烃，生产出高品质的环保橡胶填充油。
2.根据权利要求1所述的一种环保型橡胶填充油的工艺制备方法，其特征在于所述原料油为仙人岛减三线馏分油。
3.根据权利要求1所述的一种环保型橡胶填充油的工艺制备方法，其特征在于所述抽提温度分别为30℃、40℃、50℃，溶剂与原料油的质量剂油比分别为1:1、2:1、3:1。
4.根据权利要求1所述的一种环保型橡胶填充油的工艺制备方法，其特征在于所述酸碱精制步骤为：依次使用浓硫酸溶液和氢氧化钠溶液对所述抽余油进行酸碱精制。
5.根据权利要求4所述的一种环保型橡胶填充油的工艺制备方法，其特征在于所述酸碱精制步骤中，酸抽提使用质量浓度为98%的浓硫酸，60℃下恒温20-30min，静置后脱除沉淀杂质。
6.根据权利要求4所述的一种环保型橡胶填充油的工艺制备方法，其特征在于所述酸碱精制步骤中，碱抽提使用质量浓度为40%的氢氧化钠溶液，在70℃下恒温20-30min，静置后脱除沉淀杂质。
7.根据权利要求4或5所述的一种环保型橡胶填充油的工艺制备方法，其特征在于所述加入浓硫酸体积分数分别为抽余油的1%、2%、3%。
8.根据权利要求4或6所述的一种环保型橡胶填充油的工艺制备方法，其特征在于所述加入氢氧化钠体积分数分别为抽余油1%、2%、3%。
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