DE2422257C3 - Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung ungesättigter Karbon /!verbindungen - Google Patents
Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung ungesättigter Karbon /!verbindungenInfo
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- DE2422257C3 DE2422257C3 DE19742422257 DE2422257A DE2422257C3 DE 2422257 C3 DE2422257 C3 DE 2422257C3 DE 19742422257 DE19742422257 DE 19742422257 DE 2422257 A DE2422257 A DE 2422257A DE 2422257 C3 DE2422257 C3 DE 2422257C3
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Description
Mo10Bi0-1 _8Co0-1 -
1 .-5X0-
erhältlich ist, worin X Barium, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Zirkonium, Chrom, Mangan und/oder
Nickel, Y Lithium, Natrium, Kalium; Rubidium, Cäsium und/oder Thallium und m eine durch die
Wertigkeiten der Metalle bestimmte Zahl bedeuten.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung ungesättigter Karbonylverbindungen
aus Isobuten oder Karbonylverbindungen gleichzeitig mit 1,3-Butadien aus einer Isobuten und
η-Buten enthaltenden Butenmischung durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der
Gasphase.
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Die Erfindung bezieht sich auf einen Molybdän-, Wismut-, Kobalt-, Eisenoxid enthaltenden Katalysator,
erhältlich durch Kalzinieren einer Mischung der Oxide, gegebenenfalls auf einem Träger, bei hohen Temperaturen,
und dessen Verwendung zur Herstellung ungesättigter Karbonylverbindungen, wie z. B. Methacrolein.
Es ist ein solcher Molybdän-, Wismut-, Kobalt-, Eisenoxid-Katalysator bekannt (JA-PS 73 04 762), der
durch Kalzinieren einer Mischung der Oxide an Luft bei 270 bis 5000C, Formen der kalzinierten Mischung und
Erhitzen auf 450 bis 6000C herstellbar isi und zur Erzeugung von Acrolein durch katalytische Oxydation
von Propylen verwendet werden soll. Dieser Katalysator hat jedoch keine ausreichende Selektivität für die
Reaktion zur Erzeugung von Methacrolein oder diesem und Butadien aus Isobutylen bzw. einer Butenmischung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von diesem bekannten Katalysator einen Katalysator zu
entwickeln, der gerade für die letztgenannten Reaktionen eine gute Selektivität aufweist, außerdem eine
brauchbare Konversionsrate gewährleistet und von erheblicher Betriebslebensdauer ist.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Molybdän-, Wismut-, Kobalt-,
Eisenoxid enthaltender Katalysator, erhältlich durch Kalzinieren einer Mischung der Oxide, gegebenenfalls
auf einem Träger, bei hohen Temperaturen, mit dem Kennzeichen, daß er durch Kai/liieren einer Mischung
der Oxide von Molybdän, Wismut, Kobalt, Eisen, Antimon und gegebenenfalls Barium, Cadmium, AlumiMo10Bi0
j _gCo0, -15Fe0 j -!5Sb0 01 -5X0- κΛΌ -ι O,„
erhältlich ist, worin X Barium, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Zirkonium, Chrom, Mangan und/oder Nickel,
Y Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium uhd/oder thallium und m eine durch die Wertigkeiten
der Metalle bestimmte Zahl bedeuten.
Es wurde nämlich gefunden, daß Sechskomponentenkatalysatoren, die aus Molybdän, Wismut, Kobalt, Eisen,
Antimon und Sauerstoff bestehen und frei von irgendwelchen sublimierbaren Bestandteilen sind, eine
gute Aktivität auch unter solchen Reaktionsbedingungen, wie niedrigem Luftmischverhältnis und hoher
Raumgeschwindigkeit, sowie eine gute Konversionsrate, Selektivität, Einschrittausbeute, Katalysatorlebensdauer
usw. aufweisen, und außerdem wurde gefunden, daß die zusätzlich zu diesen sechs Elementen wenigstens
ein Glied aus der Gruppe Barium, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Zirkonium, Chrom, Mangan und Nickel oder
ein Glied aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium enthaltenden Katalysatoren
eine stark verbesserte Aktivität zeigen.
Außerdem wurde festgestellt, daß es bei Verwendung dieser Katalysatoren nicht immer erforderlich ist,
besonders hochreines Isobuten oder n-Buten als Ausgangs- oder Rohmaterial zu verwenden, sondern
daß eine C4-Fraktion von gekracktem Naphtha, d. h. die
sogenannte Butan-Buten-Fraktion, oder eine verbrauchte C4-Fraktion, die sich bei der Extraktion von
Butadien aus der Q-Fraktion ergibt, d.h. eine Buten-l,cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Isobuten in
Mischung enthaltende Fraktion erfindungsgemäß zufriedenstellend als Rohmaterial zur Erzeugung der
ungesättigten Karbonylverbindungen, wie z. B. Methacrolein, und gleichzeitig 1,3-Butadien als eine nützliche
Zwischenverbindung in der petrochemischen Industrie verwendet werden kann.
Als Ergebnis von Untersuchungen in Richtung auf Katalysatorsysteme mit einer guten Aktivität stellten
die Erfinder unerwarteterweise fest, daß der Zusatz von Antiinon, dessen Verwendung als reines Oxid auf Grund
seines relativ niedrigen Schmelzpunktes als schwierig oder unmöglich gewertet wurde, eine große positive
Wirkung zeigt. Natürlich macht ein Zusatz von zuviel Antimon die Hochtemperaturkalzinierung unmöglich
und senkt die Aktivität völlig, doch wurde festgestellt, daß der Zusatz von Antimon zum Katalysator in einem
Atomverhältnis des Antimons zum Molybdän von 0,01 :12 bis 5 :12, vorzugsweise 0,2 :12 bis 1,5 :12, die
Konversion ohne Senkung der Selektivität steigern und Katalysatoren mit guter katalytischer Aktivität ergeben
kann.
Die Katalysatoren des Mc-Bi-Co-Fe-Sb-K-Systems gemäß der Erfindung weisen durch den Zusatz von
Antimon bessere katalytische Aktivitäten als die Katalysatoren eines Mo-Bi-Co-Fe-K-Systems auf.
Ebenso lassen sich auch im Fall der Katalysatorsysteme, die Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium oder Thallium
an Stelle von Kalium in dem oben erläuterten Katalysatorsystem enthalten, fast gleiche katalytische
Aktivitäten durch zweckmäßiges Einstellen des Anteils-
«es dieser Alkalimetalle und Thallium erhalerhältn's
hemjsch.phySikalisch sehr ähnliche Elemenen-d.aS15aijum
sind. Bei den Alkalimetallen wurde e W1! n daß die Metalle in einer niedrigeren Stellung
1 Vdischen System eine größere Steuerungswirm
perl^je Qxycjationsreaktion entfalten und daher in
(ungaui Antejisverhältnis verwendet werden kön-
0^ Rr'dem Katalysator selbst ist Gegenstand der
die Verwendung dieses Katalysators zur
befriedigend bei einem niedrigen Sauerstoffanteil, z. B.
wenn das genannte Verhältnis 1:1.3 bis 2 ist, durchführen.
Da die Butane oder 1,3-Butadien keinen großen Einfluß auf die Reaktion ausüben, läßt sich die
gewünschte Oxydation unter Änderung der Arbeitsbedingungen durchführen, auch wenn eine Änderung der
Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien auftritt. Außerdem kann man im Rahmen der Erfindung das
Tp Vewendllng"dieses Katalysators zur io Reaktionsgas mit einem für die Reaktion inerten Gas,
^!1L ungesättigter Karbonylverbindungen aus das also auf die Reaktion keine ungünstige Auswirkung;
Herstellung r Karbonvlverbindungen gleichzeitig mit hat, z. B. mit Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid oder
.«,hüten oder i^a™ y ^ a _ q ^ _,UoU_ gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnen. Insbesondere
ist Dampf für die vorliegende Reaktion sehr 15 vorteilhaft. Wenn Dampf verwendet wird, setzt man
vorzugsweise das molare Verhältnis der Butene zum Dampf auf 1 : 0,3 oder mehr, vorzugsweise 1 :0,3 bis 5,
T" ^stellen und es ist auch möglich, eine fest, jedoch wird das Verdünnungsverhältnis lernen
Xide· ,· EMenge der eigentlichen Katalysatorbe- Endes von dem gewünschten Steuerungsgrad hinsichtwesenÜ1,
Pinzusoarei»indem man einen Katalysator- ao !ich der Wärmeabführung aus dem verwendeten
standteiie eii κ ■ silizj_ Reaktionsgefäß abhängen.
träger Vf ^um n^moxtd Suiziumkarbid, Bimsstein Die zu katalysierende Reaktion wird zweckmäßig bei
umdi0X1 dVndet werden doch sind Aluminiumoxid oder einer Temperatur von 350 bis .^0C vorzugsweise 370
usw. verwendet werden ^ ^ ^^ durchgeführt &n hinlanglic*,gutes Ergebnis
Silizir»rbestandiene zu Katalysatoren oder nach der >5 läßt sich erreichen, indem man die Reakt.on unter dem
KataK?i der Katalysatorbestandteile auf dem Atmosphärendruck ablaufen läßt
Abscheidung der μηy Katalysato- Es gibt keinen wesentlichen Unterschied de. Effekt.
Katalysatorträger werden *e^so gebieten Kat y_ g^ ^^ ^ Teilchengrößen der Katalysatoren,
ren,b/ ^Ji^ÄSiS,Reaktion verwendet. und daher kann man auch jede Art von RcakuonJjeha und
dann furd« zu™ta$nbiick auf die verlängerte 3o ter, z. B. einen Festbett-Typ oder einen W.rbelsch.cht
lndPS.S«Jrlebensdauer sehr erwünscht, die Katalysato- Typ, verwenden,
alysatoneu zu
y gg
!solwte ^ eiMr lsobuten und n-Buten enthaltenll3
n,,tenmischung durch Oxydation mit molekularem *"' «toff oder Luft in der Gasphase.
San· Prfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich
,ich bekannten Verfahren, wie Vermischung d=r
herstellen, und es ist auch möglich, ei.
;r eine
torle
S bei einer Temperatur
S bei einer Temperatur
kalek
Watalvsierende Reaktion wird zweckmäßig bei
• Pr Kaungeschwindigkeit von- 1000 bis 5000 h-·,
ein%eSe'5OObis4OOOh-',durchgeführt.
V°näs Serhältnis der Butene (Isobuten Buten-1,c,s-■
ns-Buten-2), die in dem in das inzuführenden Ausgangsmateriaigas
d zum molekularen Sauerstoff beträgt 1 : i doch'läßt sich die katalytische Oxydation
fp, verwenucn.
Die Reaktionsprodukte lassen sich gewinnen und nach den gewöhnlichen bekannten Verfahren, z. B.
durch Kondensation, Extraktion oder Destillation
35 trennen.
Die Erfindung soll nun an Hand zahlreicher Beispiele näher erläutert werden, worin die Konversion von
η-Buten oder lsobuten, Jie Selektivität des gebildeten 1,3-Butadiens, Methacrolein oder der gebildeten
Methacrylsäure und die Ausbeute gemäß folgenden Formeln deiiniert sind:
Konversion (Mol-%) =
Selektivität (Mol-%) =
Ausbeute (Mol-%)
verbrauchtes η-Buten (oder Isobuten) in Mol „
zugeführtes η-Buten (oder lsobuten) in Mol
_ gebildetes 1,3-Butaüien (Methacrolein oder Methacrylsäure) in Mol
verbrauchtes η-Buten (oder Isobuten) in Mol
= Konversion (Mol-%) · Selektivität (Mol-%) ■ —ttcx-
Einer wäßrigen, 11,05 g (8,93 Millimole) Ammoniummolybdat
enthaltenden Lösung werden eine wäßrige, 12,72 g (43,8 Millimole) Kobaltnitrat enthaltende Lösung
und weiter eine wäßrige, mit Salzsäure angesäuerte, 1,43 g (6,25 Millimole) Antimontrichiorid enthaltende
Lösung unter genügendem Rühren zugesetzt. Weiter werden nacheinander eine wäßrige, 6,31 g (15,6
Millimole) Ferrinitrat enthaltende Lösung und eine wäßrige, mit Salpetersäure angesäuerte, 3,03 g (12,5
Miiümnlf^ Wismutnitrat enthaltende Lösung zu der
6o
vorher erhaltenen Lösung unter Rühren zugesetzt. Dann wird die Lösung bis zur Trockne abgedampft. Der
erhaltene Rückstand wird thermisch bei 250° C während
4 Stunden zersetzt und anschließend in einem Mörser zerpulvert 7,5 g der e.haltcnen Pulver werden mit 30 g
körnigem Siliziumkarbid (Teilchengröße 3 mm) als Träger und 100 cm3 destilliertem Wasse: vermischt, und
die erhaltene Mischung wird unter Rühren bis zur Trockne abgedampft, wobei sich die Katalysatorbestandteile
auf den Trägerteilchen abscheiden. Der erhaltene Rückstand wird zum Erhallen der Katalysatoren
vier Stunden bei 5000C kalzinier.. Das Atomverhält-
nis der einzelnen Metalle als Katalysatorbestaridteile,
d.h.
Mo : Bi: Co : Fe : Sb,
ist angenähert 10 : 2 :7 :2,5 :1.
8,3 cm3 der erhaltenen Katalysatoren \verden in ein
Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingeschichtet und in Kontakt mit einem
Ausgangsmaterialgas gebracht, das aus 10,5 Mol-% einer Kohlenwasserstoffmischung, die 27,7 Mol-%
Buten-1,4,2 Mol-% cis-Buten-2, 8,2 ΜοΙ-% trans-Buten-2,
47,5 Mol-% Isobuten, 9,9 Mol-% Buitane, 1,0 Mol-% 1,3-Butadien und 1,5 Mol-% C3-Kohlenwasserstoffe
enthält, 67 Mol-% Luft und 22,5 Mol-% Dampf besteht, wobei die Raumgeschwindigkeit 3000 h-' (0°C,
1 at) beträgt. Die Reaktionstemperatur (höchste Temperatur in der Katalysatorschicht) ist 4500C. 6 Stunden
nach Beginn der Reaktion sind die Konversion des Isobutens 95,6%, die Selektivitäten von Methacrolein
und Methacrylsäure 72,8 bzw. 1,5% und die Ausbeuten von Methacrolein und Methacrylsäure 69,6 bzw. 1,4%;
die Konversion des η-Butens ist 65,1%, die Selektivität des 1,3-Butadiens 88,5% und die Ausbeute des
1,3-Butadiens 57,6%. Die Selektivität der Kohlenstoffoxide (CO + CO2) von den gesamten Butenen ist 12,1 %.
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der
Ausnahme durchgeführt, daß ein Katalysator mit dem folgenden Atomverhältnis der einzelnen Metalle als
Katalysatorbestandteile
35 Mo :Bi: Co: Fe: Sb = IO: 0,8: 7 : 2,5 : 1
und eine Reaktionstemperatur von 480"C verwendet
werden.
6 Stunden nach Beginn der Reaktion sind die Konversion von Isobuten 91,8%, die Selektivitäten von
Methacrolein und Methacrylsäure 74,0 bzw. 1,9% und die Ausbeuten von Methacrolein und Methacrylsäure
67,9 bzw. 1,7%; die Konversion von η-Buten ist 50.1%,
die Selektivität von 1,3-Butadi=n 88,6% und die Ausbeute von 1,3-Butadien 44,4%. Die Selektivität der
Kohlenstoffoxide von den gesamten Butenen ist 9,0%.
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 mit der
Ausnahme durchgeführt, daß eine Reaktionstemperatur von 4500C verwendet wird.
6 Stunden nach dem Reaktionsbeginn sind die Konversion von Isobuten 80,3%, c'ie Selektivitäten von
Methacrolein und Methacrylsäure 76,1 bzw. 2,0% und die Ausbeuten von Methacrolein und Methacrylsäure
61,1 bzw. 1,6%; die Konversion von η-Buten ist 42,1%. die Selektivität von 1,3-Butadien 87,9% und die
Ausbeute von 1,3-Butadien 37,0%. Die Selektivität der Kohlenstoffoxide von den gesamten Butenen ist 8,5%.
Vcrgleichsbeispiel 1
Ls werden aus Molybdän. Wismut, Kobalt, Ijsen und
Sauerstoff bestehende, jedoch von Antimon ircic
Katalysatoren hergestellt und zum Vergleich mit Beispiel 3 verwendet. Und 7war werden die Katalysatoren,
bei denen die kaialytischen Bestandteile auf den Trägern in einem Atomverhältnis
Mo: Bi: Co: Fe = 10:0.8:7:2,5
abgeschieden sind, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, und die Reaktion wird unter den gleichen
Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt.
6 Stunden nach dem Reaktionsbeginn sind die Konversion von Isobuten 83,2%, die Selektivitäten von
Methacrolein und Methacrylsäure 52,1 bzw. 1,4% und die Ausbeuten von Methacrolein und Methacrylsäure
43,3 bzw. 1,2%; die Konversion von η-Buten ist 42,0%, die Selektivität von 1,3-Butadien 78,2% und die
Ausbeute von 1,3-Butadien 32,8%. Die Selektivität der Kohlenstoffoxide ist 31,8%. Es verbleibt nur eine sehr
geringe Menge Sauerstoff im Reaktionsgas.
Eine wäßrige, 12,72 g (43,8 Millimole) Kobaltnitrat und 1,93 g (6,25 Millimole) Cadmhimnitrat enthaltende
Lösung wird einer wäßrigen, 11,05 g (8,93 Millimole)
Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung zugesetzt, und anschließend wird dazu eine wäßrige, mit Salzsäure
angesäuerte, 1,43 g (6,25 Millimole) Antimontrichlorid enthaltende Lösung zugesetzt. Weiter werden nacheinander
eine wäßrige, 6,31 g (15,6 Millimole) Ferrinitrat enthaltende Lösung und eine wäßrige, mit Salpetersäure
angesäuerte, 1,21 g (5,0 Millimole) Wismutnitrat enthaltende Lösung der bereits vorhandenen Lösung unter
Rühren zugesetzt, und die insgesamt erhaltene Lösung wird bis zur Trockene abgedampft. Der erhaltene
Rückstand wird thermisch 4 Stunden bei 2iiO°C zersetzt
und in einem Mörser pulverisiert. 7,j g der erhaltenen Pulver werden mit 30 g körnigem Siliziumkarbid
(Teilchengröße 3 mm) als Träger und 100 cm' destilliertem
Wasser vermischt, und die erhaltene Mischung wird unter Rühren bis zur Trockene abgedampft, wobei sich
die Katalysatorbestandteile auf den Trägern abscheiden. Der erhaltene Rückstand wird 4 Stunden zum
Bilden der Katalysatoren bei 5000C kalziniert. Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle als Katalysatcrbestandteile
in den erhaltenen Katalysatoren ist wie folgt:
Mo : Bi: Co : Fe : Sb : Cd = 10 :0,8 : 7 : 2,5 : 1 : I.
8,3 cmJ der erhaltenen Katalysatoren werden in ein
Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingeschichtet und in Kontakt mit einem
Ausgangsmaterialgas bei einer Raumgeschwindigkeit von 3000h"1 gebracht, das ?.us 10,5 Mol-% einer
Kohlenwasserstoffmischung, die 27,7 Mol-% Buten-1 4,2 Mol-% cis-Buten-2, 8,2 Mol-% trans-Buien-2, 47,5
Mol-% Isobuten, 9,9 Mol-% Butane, 1,0 Mol-% 1,3-Butadien und 1,5 Mol-% ^-Kohlenwasserstoffe
(.u enthält, 67 Mol % Luft und 22,5 Mol-% Dampf besieht
Die Reaktionstemperatur (höchste Temperatur in dei Katalysatorschicht) wird bei 450"C gehalten.
6 Stunden nach dem Reaktionsbeginn sind dk Konversion von Isobuten 95,3%, die Selektivitäten vor
6s Methacrolein und Methacrylsäure 72,5 bzw. 1,4% unc die Ausbeuten von Methacrolein und Methacrylsäure
69.1 bzw. 1,3%; die Konversion von n-Butcn ist 60,1%
die Selektivität von 1,3-Butadien 80,8% und di<
Ausheilte von 1.3-Buladirn 48.6%. Die Selektivität der
Kohlenstoffoxide (CO +1 "Oj) von den gesamten Mute
iK-n isi 12,()"/().
Beispiel e 5 bis 7
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion weiden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 mit der
Ausnahme vorgenommen, daß im Beispiel 5 Bariumnilrat, im Beispiel 6 Slannochlorid und im Beispiel 7
Cliromnitrat an Stelle des Cadmiumnitrats des Beispiels 4 verwendet wird. Stannochlorid wird in einer mit
Salzsäure angesäuerten Lösung verwendet. Die 6 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleiehsbcispiclc 2 bis 5
Die Herstellung tier Katalysatoren und die Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 mit den
in den Beispielen 5 bis 7 verwendeten, jedoch von Antimon freien Katalysatoren durchgeführt. Die 6
Stunden nach dem Reaklionsbeginn erhaltenen Ergebnisse
sind ebenfalls in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiele 8 bis 12
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 mit der
Ausnahme durchgeführt, daß im Beispiel 8 Mangannitrat,
im Beispiel 9 Zirkoniumoxid, im Beispiel 10 Aluminiumnitrat, im Beispiel 11 Nickelnitrat und im
Beispiel 12 Bleinitrat an Stelle des Cadmiumnitrats des
Beispiels 4 verwendet wird. Die 6 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der
Tabelle 2 wiedergegeben.
Vcrgleichsbeispiele b bis 10
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 mit den
in den Beispielen 8 bis 12 verwendeten Katalysatoren,
jedoch ohne Antimongehalt, durchgeführt. Die 6 Stunden nach dem Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse
sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben.
| Katalysator | Konversion (1M)) | n-Butcn | Selektivität (%) | Meth | U- | CO + CO2 | Ausbeute (%) | Meth | 1,3- | |
| Iso | Meth | acryl | Buta | Meth | acryl | Buia- | ||||
| buten | acro | säure | dien | acro | säure | dien | ||||
| lein | lein | |||||||||
| Beispiel | 60,1 | 1.4 | 80,8 | 12,0 | 1,3 | 48.6 | ||||
| 4 | MoioBio8Co7Fc2.5SbiCdi | 95,3 | 63.6 | 72,5 | 0.9 | 81.0 | 13,4 | 69,1 | 0.8 | 51.5 |
| 5 | M010Bio.8C07Fe2.5Sb1 Bai | 95,9 | 55,0 | 70,4 | 1,8 | 80,6 | 12,5 | 67.5 | 1.7 | 44,3 |
| 6 | MoioBio.8Co7Fc2.r)SbiSni | 94,6 | 70,2 | 72,7 | 1.4 | 86,5 | 13,1 | 68,8 | 1.3 | 60,7 |
| 7 | M010Bio.8C07Fe2.5Sb1 Cn | 95.5 | 70,7 | 67,5 | ||||||
| Verglcichs- | ||||||||||
| beispiel | 80.5 | 1.1 | 62,0 | 15,8 | 1,1 | 49.9 | ||||
| 2 | M010Bio.8C07Fe2.5Cd1 | 99.2 | 70.1 | 57.1 | 0.9 | 79,5 | 16,0 | 56,6 | 0,9 | 55.7 |
| 3 | M010Bio.eC07Fc2.5Ba1 | 9b,5 | 67,2 | 58.1 | 2.2 | 82,9 | 17,3 | 56,1 | 2,1 | 55,7 |
| 4 | M010Bio.8C07Fe2.iSn1 | 96.8 | b3.4 | 52,0 | 0,3 | 90,0 | 18.1 | 50,3 | 0,3 | 57.1 |
| 5 | MoioBioeCo7Fe2 5Cn | 90,5 | 52.1 | 47,2 |
Vergleichsbeispiel
| Katalysator | Konversion (%) | n-Butcn | Selektivität (%) | Meth | 1,3- | CO+CO2 | Ausbeute (%) | Meth | 1.3- |
| Iso | Meth | acryl | Buta- | Meth | acryl | Buta- | |||
| buten | acro | säure | dien | acro | säure | dien | |||
| 60.0 | lein | 1,0 | 86,5 | 14,1 | lein | 1.0 | 51.9 | ||
| M010Bio.8C07Fc2.5Sb1 Mm | 95,5 | 62.3 | 73.0 | 1,5 | 88,1 | 9,1 | 69,} | 1,3 | 54,9 |
| M010Bio.8C07Fc2.5Sb1 Zn | 85.1 | 66.6 | 76.2 | 1.5 | 79,3 | 13,0 | 64,8 | 1,4 | 52,8 |
| M010Bio.RC07Fe2.5Sb1 Ali | 94.0 | 68,5 | 70,1 | 1,2 | 89,2 | 13,0 | 65.8 | 1,2 | 61.1 |
| M010Bio.8C07Fc2.5Sb1 Nil | 97.1 | 52,1 | 69.3 | 1,8 | 89.9 | 11,9 | 67,3 | 1.6 | 46.8 |
| MoioBio8Co7Fc2.iSbi Pbi | 90,1 | 68.9 | 73.5 | 0.7 | 82,0 | 17,0 | 66,2 | 0.7 | 56.5 |
| MoioBio,kCo7Fc2 >Mni | 97.1 | 62.1 | 56,3 | 2.5 | 84,2 | 18.2 | 54,7 | 2.4 | 52.3 |
| M010Bio.8C07Fc2.5Zn | 97,5 | 75,2 | 60.1 | 1.3 | 88,1 | 18,1 | 58,6 | 1.3 | 66.3 |
| MoioBiojtCo?Fc2'iAli | 97,9 | 75.0 | 55.0 | 2.0 | 88.5 | 16,0 | 53,8 | 2.0 | b6.3 |
| MoioBhi.hCo7Fc2 >Nii | 98.5 | 69.9 | 59.5 | 2.3 | 80,9 | 17.3 | 58.6 | 2.3 | 56.5 |
| MoioBiokCo7|:c2 iPbi | 99.0 | 55.4 | 54.8 |
f.'
Beispiel 13
Kino wäßrige. 29,1 g (100 Millimolc) Kobalmiirai
enthaltende Losung und eine wäßrige. 0.125 g (1.25
Millimolc) Kaliumnitrat enthaltende Lösung werden einer wäßrigen. 26.5 g (21.4 Millimole) Ammoniummo
lybdat enthaltenden Lösung zugesetzt, und anschließend wird hier/u unter Rühren eine wäßrige, mit Salzsäure
angesäuerte. 2.85 g (12.5 Millimole) Amimonirichlorid
enthaltende Lösung zugesetzi. Weiter werden hierzu unter Rühren eine wäßrige, 15,14 g (37,5 Millimole)
Ferrinitrat enthaltende Lösung und eine wäßrige, mit Salpetersäure angesäuerte, 6.06 g (12,5 Millimole)
Wismutnitrat enthaltende Lösung nacheinander zugesetzt, und die erhaltene Lösung wird zur Trockene
abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird 4 Stunden bei 3000C thermisch zersetzt und in einem Mörser
pulverisiert. 7,5 g der erhaltenen Pulver werden mit 30 g körnigem geschmolzenem Aluminiumoxid (Teilchengröße
3 mm) als Träger und 100 cmJ destilliertem Wasser vermischt, und die erhaltene Mischung wird
unter Rühren bis zur Trockene abgedampft, wobei sich die Katalysatorbestandteile auf den Trägerkörnchen
abscheiden. Der erhaltene Rückstand wird 5 Stunden bei 7000C zur Bildung der Katalysatoren kalziniert. Das
Atomverhältnis der einzelnen Metalle als Katalysatorbestandteile im Katalysator ist das folgende:
Mo : Bi :Co : Fe :Sb : K = IO :0.83 :6.67 :2.5 :0.83 :0.S3.
8,3 cmJ der erhaltenen Katalysatoren werden in ein
Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingeschichtet und in Kontakt mit einem
Ausgangsmaterialgas gebracht, das aus 10,5 Mol-% einer Kohlenwasserstoffmischung, die 27,7 Mol-%
!-Buten, 4.2 Mol-% cis-2-Buten. 8,2 Mol-% irans-2-Buten,47,5
Mol-% Isobuten. 9,9 Mol-% Butane, 1,0 Mol-% 1,3-Butadien und 1,5 Moi-% Cj-Kohlenwasserstoffe
enthält, 67 Mol-% Luft und 22.5 Mol-% Dampf besteht, wobei die Raumgeschwindigkeit 3000 h~' und die
Reaktionstemperatur 450JC betragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Die Aktivität der Katalysatoren ist nach 2000 Stunden andauernder Reaktion etwas gesunken.
Vergleicrubeispiel 11
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 mit der
Ausnahme durchgeführt, daß Katalysatoren, die kein Antimon enthalten, verwendet werden. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in der Tabelle 3 angegeben. Die Konversion ist dabei niedrig.
Beispiele 14 bis 18
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion werden in dergleichen Weise wie im Beispiel 13 mit der
Ausnahme durchgeführt, daß Katalysatoren, die an Stelle von Kalium andere Alkalimetalle oder Thallium
enthalten, verwendet werden. Auch die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele 12 bis 16
Die Herstellung der Katalysatoren und d>
Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiei i3 mit der
Ausnahme durchgeführt, daß Katalysatoren ohne Antimongehalt an Stelle der Katalysatoren nach den
Beispielen 14 bis 18 verwendet werden. Die Ergebnisse
hiervon sind gleichfalls in der Tabelle J wiedergegeben, die zeigt, daß ol'lcnbar das Antimon zur Verbesserung
tier Konversion beiträgt.
Vcrglcichsbeispicl 17
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 18 mit der
Ausnahme durchgeführt, daß Siliziumdioxidsol an Stelle von Antimon verwendet wird. Die Ergebnisse sind
ebenfalls in der Tabelle 3 angegeben. Die Wirkung von Siliziumdioxidsol ist nicht klar, jedoch offenbar der
Wirkung von Antimon unterlegen.
Beispiel 19
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 18 mit der
Ausnahme durchgeführt, daß Siliziumkarbid als Träger verwendet wird. Auch die Ergebnisse dieses Beispiels
sind in der Tabelle 3 angegeben. Es läßt sich kaum ein Unterschied zwischen den Trägern aus geschmolzenem
Aluminiumoxid und den Siliziumkarbidträgern feststellen.
Beispiel 20
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 mit der
Ausnahme durchgeführt, daß man das Anteilsverhältnis von Wismut: Kobalt: Eisen ändert und eine Kalzinierungstemperrtur
von 7000C angewandt wird. Auch die
Ergebnisse hiervon sind in der Tabelle 3 angegeben.
Man sieht, daß sogar die Katalysatoren einem höheren
relativen Eisenanteil, der nicht so oft verwendet wurde.
wirksam sind.
45 Beispiel 21
Im Sinne der Erfindung wirksame Katalysatorbestandteile
werden thermisch zersetzt und pulverisiert. Dann werden die erhaltenen Pulver mit 2 Gew.-%
Graphitpulver vermischt, und danach wird die erhaltene Mischung durch Kompression zu Pellets mit einem
Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 4 mm geformt. Die Pellets werden 5 Stunden bei 700° C zur
Bildung von Katalysatoren kalziniert. Die katalysierte
Reaktion wird in gleicher Weise wie im Beispiel 13 durchgeführt. Auch die Ergebnisse hiervon sind in det
Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 22
Die gleichen Katalysatoren, wie sie im Beispiel 13 \ erwendet wurden, werden in der gleicher Weise wie iir
Beispiel 13 in Kontakt mit einem Ausgangsmaterialgas gebracht, das aus 8.5 Mol-% Isobuten. 68,5 Mol-% Luft
und 23,0 Mol-% Dampf besteht. Die Ergebnisse davor sind ebenfalls in der Tabelle 3 angegeben.
Beispie! 13
Vergleichsbeispicl 11
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Beispiel 18
Vergleichsbeispiel 12
Vergleichsbeispiel 13
Vergleichsbeispiel 14
Vergleichsbeispiel 15
Vergleichsbeispiel 16
Vergleichsbeispiel 17
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
Beispiel 22
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Beispiel 18
Vergleichsbeispiel 12
Vergleichsbeispiel 13
Vergleichsbeispiel 14
Vergleichsbeispiel 15
Vergleichsbeispiel 16
Vergleichsbeispiel 17
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
Beispiel 22
Katalysator
Moi<)Hio8jCobVFC2 ΊK(Il)Ki
MoioBio.8)Cotb:'l-c2 '»Sbo.Hil .iu.-n
>
MotoBio.83COf>.b7Fe2.>Sbu.8jNa()/ll .
MoioBio.83Co6.b7Fe2iSbo.83Cso.o2-.
Mo ι oBio.8jCo6.b7 Fe2.)Sbo.8 ΓΠ0.2 >
Mot0Bi0.8lCOb.b7Fe2iCS0025
MoioBio.83f Ob.b7Fe2iT!o.2)
MoioBio.83Coi).e7Fc2>Sio.tsiTli).2->
MoioBio.83Cob.b?Fe2 .iSb
MOI0Bll.67CO2.5Fe8 iSb«.83Ko.O83
MoioBio.83C06.67FC2'>Sbo8jKo.OB3
| Kal/inier- | Rcuklions |
| icinp. ( C) | dauer (h) |
| 700 | 24 |
| 2000 | |
| 700 | 24 |
| 700 | b |
| 700 | h |
| 700 | fa |
| 700 | 6 |
| 700 | 6 |
| 700 | 6 |
| 700 | ö |
| 700 | 6 |
| 700 | 6 |
| 700 | 6 |
| 700 | 6 |
| 700 | 6 |
| 650 | 6 |
| 700 | 6 |
| 700 | Cl |
Fortsetzung Tabelle 3
Konversion (%) Isobuten η-Buten
Selektivität (%) Meth- U-acrolein Butadien CO + CO.-
Ausbeute (%) Meth- U-acrolein
Butadien
Beispiel 13 93,0 60,1 78,5 92,5 9,0 73,0 55,6
863 55,2 80.1 93,0 8,5 69,3 51,4
Vergleichsbeispiel 11 67,2 35.3 78,2 90,5 9,0 52,6 31.9
Beispiel 14 90,2 59,5 77,5 92 5 10,0 70,0 55,2
Beispiel 15 92,1 60,1 77.2 92.5 11,3 71,1 55.6
Beispiel 16 94,5 62,3 78,1 91,8 9,8 73,8 57,1
Beispiel 17 923 58,1 85,0 93,1 8.1 78,6 54,1
Beispiel 18 833 49,5 84,2 94.1 7,0 70.4 46,6
Vergleichsbeispiel 12 79,1 43,4 72,1 90,0 133 57,0 39,1
Vergleichsbeispiel 13 80,0 44,0 73.0 90.0 14,5 58,4 39,6
Vergleichsbeispiel 14 68,5 35,1 75.1 91.1 9,0 51,4 32,0
Vergleichsbeispiel 15 653 30,0 82,0 93,1 6,0 53,7 27,9
Vergleichsbeispiel 16 68,1 40,0 82,1 93.0 7,1 55,9 372
Vergleichsbeispiel 17 69,4 42,5 81.5 87,1 8,5 56,6 37,5
Beispiel 19 83,0 50,1 84,3 93,8 7.0 70,0 47,0
Beispiel 20 883 59,1 78,1 92,5 10,1 69,1 55,6
Beispiel 21 90,8 59,5 73,0 90,3 10,5 66,2 53.7
Beispiel 22 91,0 - 77,0 - 11,5 70,1
Beispiele 23 bis 25
Die Herstellung der Katalysatoren und die Reaktion werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 mit der
Ausnahme durchgeführt, daß Katalysatoren, die zusätzlich
Mangan, Aluminium oder Cadmium enthalten, verwendet werden. Die Ergebnisse hiervon sind in der
Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 26
Katalysatoren mit einem atomaren Anieilsverhältnis
Katalysatoren mit einem atomaren Anieilsverhältnis
Mo : Bi: Cc : Fe : Sb = 10 :0.8 :7 :23 :0,8
werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Katalysatoren nach der
Abscheidung der Katalysatorbestandteile auf Trägern bei 7000C kalziniert werden, und die Reaktion wird
dann in der gleichen Weise wie im Beispiel I durchgeführt.
6 Stunden nach dem Reaktionsbeginn sind die Konversion von Isobuten 92,5%. die Selektivitäten vor
Methacrolein und Methacrylsäure 75,0 bzw. 1,4% unc die Ausbeuten von Methacrolein und Methacrylsäure
69,4 bzw. 1,3%; die Konversion von n-Bulen ist 633% die Selektivität von 1.3-Butadien 90.2% und dii
Ausbeute von 1.3-Butadicn 57,6%; die Selektivität de Kohlenstoffoxide (CO+ CO2) von den gesamten Bute
nen ist 13.2%.
Beispiel 27
Katalysatoren mit einem atomaren Verhältnis von 6s Mo : Bi :Co : Fe :Sb = 10 :13 :7 :4 :03
werden in der gleichen Weise wie im Beispiel I mit de
Ausnahme hergestellt, daß die Katalysatoren nach de
Abscheidung der kaialv tischen Bestandteile aiii den
Trägern bei 650 C. kalziniert werden, und die Reaktion
winl in der gleichen Weise wie in; Beispiel I
durcligclührl.
h Stunden nach dem Reaktionsbeginn sind die
Konversion von Isobuten 92.0"/". die Selektiv Hüten von
Methacrolein und Methacrvlsaui c 7">.() b/vv. i.3% und
tue Ausbeulen von Methacrolein und Methacrylsäure
b9.0 b/vv. l.2"'i>: die Konversion von n-Bulen ist (lO.S'V».
die Selektiv Hai von l,J-ISuladien 9().()"/ii und die
Ausbeute \<>n 1.3 Butadien 54.7"/n; die Selektivität de
Kohlenstoffoxide ((()-( K).) von den gesanilen Hu'.e
nen ist 14.0%.
Aus diesen Beispielen 2<i und 27 ersieht man. da
auch, wenn die Katalysatoren gemiil.i d'.'r llrlindimg ix
höheren 1 empeialuieii. / B. etwa 700 C. kal/inie1
w erden, die vvevnllichen Ausbeulen von Melhacrolei
und I.i-Biuadien praktisch überhaupt nich! gesunke
IO
Beispiel 23
Beispiel 24
Beispiel 25
Beispiel 24
Beispiel 25
KaKilvsator
MoinBin.KjCoh.h7Fe: "i
Kal/inicr- Rcaktinns
K-mp < (') daiici (h)
K-mp < (') daiici (h)
(>50
650
650
650
650
I (irlsel/utm Tabelle 4
Konversion (%) St-Iukin i
IsobuiLMi η IUiH-Ii Mcili
aero 11. in
Beispiel 23
Beispiel 24
Beispiel 25
Beispiel 24
Beispiel 25
94,0 94,5 89,5
b2.l
59.5
78.0 78,5 79.5 1.1
liinadien
liinadien
91,5
92.5
9 3,0
92.5
9 3,0
K) i (O
11 .(t
9.5
9.0
9.5
9.0
| '\iisIh- | Mtl- I | 1.5 |
| Metli | Hiiiailicn | |
| aernle | in | 5ti.8 |
| 7 5.5 | 57.4 | |
| 74.2 | 55 J | |
| 71.2 | ||
Claims (1)
1. Molybdän-, Wismut-, Kjbali-, Eisenoxid enthaltender
Katalysator, erhältlich durch Kalzinieren einer Mischung der Oxide, gegebenenfalls auf einem
Träger, bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Kalzinieren einer
Mischung der Oxide von Molybdän, Wismut, Kobalt, Eisen, Antimon und gegebenenfalls Barium, Cadmi-
<o um, Aluminium, Zinn, Blei, Zirkonium, Chrom, Mangan,; Nicjkeli Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,
Cäsiumi-und „irhallium: *ei 400 bis 8000C
entsprechend der empirischen Formel
nium, Zinn, Blei, Zirkonium, Chrom, Mangan, Nickei, Lithium, Natrium, -Kalium, Rubidium, Cäsium und
Thallium bei 400 bis 800" C entsprechend der empirischen
Formel
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5114073 | 1973-05-10 | ||
| JP5114073A JPS5323284B2 (de) | 1973-05-10 | 1973-05-10 | |
| JP49036663A JPS5821615B2 (ja) | 1974-04-02 | 1974-04-02 | メタクロレインの製造法 |
| JP3666374 | 1974-04-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2422257A1 DE2422257A1 (de) | 1974-11-21 |
| DE2422257B2 DE2422257B2 (de) | 1976-07-15 |
| DE2422257C3 true DE2422257C3 (de) | 1977-05-05 |
Family
ID=
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