CN115850196A

CN115850196A - 一种无磷多功能高效缓蚀剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115850196A
Application number: CN202211513092.4A
Authority: CN
Inventors: 赵建林; 赵宝文; 田志; 闫美芳; 郑玉轩; 李靖; 桂鉴臣; 国彤; 刘斌; 张阳光; 张兴
Original assignee: Hebei Baoli Engineering Equipment Group Co Ltd
Current assignee: Hebei Baoli Engineering Equipment Group Co Ltd
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明涉及一种无磷多功能高效缓蚀剂及其制备方法，其为苯并三氮唑衍生物，其由吗啉、环烷酮和苯并三氮唑制备而成，本发明所提供的无磷多功能高效缓蚀剂具有优异的缓蚀和杀菌效果。

Description

一种无磷多功能高效缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及工业水处理技术领域，具体涉及到一种无磷多功能高效缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

在橡胶的工业制造过程中，会不可避免的用到循环水，冷却水在循环使用过程中会因水中阴阳离子的不断富集、微生物、细菌的滋生、不良电化学反应等因素，极易产生腐蚀问题，并且随着浓缩倍数的逐步升高，循环水中各种离子含量增大，腐蚀问题逐步加重，尤其是水体中氯离子点蚀愈发啊严重，导致含磷类缓蚀剂效果逐渐下降，越来越多的无磷缓蚀剂被关注。

CN110937698A公开了一种无磷阻垢缓蚀剂，包括以下重量份数的原料：吸附性高分子缓蚀剂15～35份、天然改性阻垢分散剂5～15份、磺酸盐共聚物25～45份、聚羧酸10～20份、唑类衍生物0～10份、羧酸类共聚物5～15份、纯水0～30份，以期实现各成分间协同增效，达到少量高效的目的。

CN 113968630 A公开了一种无磷阻垢缓蚀剂，其成分包括：聚马来酸酐、氯化锌、含羧酸基共聚物、过硫酸钾、苯并三氮唑、去离子水，本发明的无磷阻垢缓蚀剂配方中不含有磷元素，避免菌藻粘泥滋生、危害循环水安全运行的问题。

目前该类无磷阻垢缓蚀剂多为复配得到，成分复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种无磷多功能高效缓蚀剂，其具备优异的缓蚀和杀菌效果，并同时提供其制备方法。

为了实现目的本发明的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种无磷多功能高效缓蚀剂，其为苯并三氮唑衍生物，结构如式I所示：

其中，所述n选自2、3、4。

作为本发明进一步的改进，所述n选自3。

作为本发明进一步的改进，其由胺类有机物、环烷酮和苯并三氮唑制备而成，所述吗啉、环烷酮、苯并三氮唑的摩尔比为1∶1∶1。

作为本发明进一步的改进，所述环烷酮选自环戊酮、环己酮或环庚酮。

本发明另一方面提供了一种无磷多功能高效缓蚀剂的制备方法，具体包括如下步骤：

在配有冷凝管、油水分离器和温度计的四口反应器内，加入摩尔比为1∶1∶1的吗啉、环烷酮和苯并三氮唑以及适量催化剂，以甲苯为溶剂，加热至微沸，持续6-9h，停止反应，加入浓盐酸溶液，0～5℃结晶，过滤后干燥。

作为本发明进一步的改进，所述催化剂为对甲苯磺酸，用量为反应原料总质量的2～4％。

作为本发明进一步的改进，所述溶剂的量与所述苯并三氮唑的比例为200mL∶1mol。

作为本发明进一步的改进，所述浓盐酸的浓度为37％，加入体积为甲苯的1倍。

本发明再一方面提供了一种无磷多功能高效缓蚀剂在工业冷却循环水中的应用。

在使用时用1mol/L的氢氧化纳溶液溶解，氢氧化钠溶液和所述苯并三氮唑衍生物的比例为100mL∶1g。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

本发明通过苯并三氮唑、有机胺和环烷酮的结合，所形成的无磷多功能高效缓蚀剂在各个基团的整体作用下，具有优异的缓蚀和杀菌效果。

本发明所提供的无磷多功能高效缓蚀剂经验证，缓蚀性能满足国家标准，且优于现有的苯并三氮唑类衍生物1-((1H-苯并三氮唑-1-基)十二烷基)，7天后对于工业循环冷却水中的菌藻杀菌率仍能达到90％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明实施例1得到的无磷多功能高效缓蚀剂的红外图谱；

图2是本发明实施例1-3和对比例1-5的腐蚀挂片照片；

图3是本发明实施例1-3的腐蚀挂片结果图；

图4是本发明对比例1-5的腐蚀挂片结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。

实施例1

在配有冷凝管、油水分水器，温度计装置的四口烧瓶内，向100mL甲苯中，依次加入0.5mol的1,4-氧氮杂环己烷(MOR)、0.5mol的环己酮(CYC)和0.5mol的苯并三氮唑(MA)，以及投料总质量3％的对甲苯磺酸，加热至微沸，持续8h，待油水分离器中收集9mL水后，既得棕红色苯并三氮唑衍生物。在得到的产物中加入37％浓盐酸溶液100mL，0～5℃冰浴，结晶，过滤后干燥即得。其红外图谱见图1(苯环上的C-H伸缩振动在2930cm^-1处观察到；在2854cm^-1处可以看到芳烷上的C-H伸缩振动；未分离完全的环己酮的C＝O的伸缩振动峰可在1707cm^-1处观察到；在C＝C双键和N＝N双键的共同作用下，在1645cm^-1、1449cm^-1能观察到振动吸收峰；在779cm^-1、747cm^-1处能观察到苯环上C-H弯曲振动)。

实施例2

在配有冷凝管、油水分水器，温度计装置的四口烧瓶内，向100mL甲苯中，依次加入0.5mol的1,4-氧氮杂环己烷(MOR)、0.5mol的环戊酮和0.5mol的苯并三氮唑(MA)，以及投料总质量3％的对甲苯磺酸，加热至微沸，持续8h，待油水分离器中收集9mL水后，既得棕红色苯并三氮唑衍生物。在得到的产物中加入37％浓盐酸溶液100mL，0～5℃冰浴，结晶，过滤后干燥即得。

实施例3

在配有冷凝管、油水分水器，温度计装置的四口烧瓶内，向100mL甲苯中，依次加入0.5mol的1,4-氧氮杂环己烷(MOR)、0.5mol的环庚酮和0.5mol的苯并三氮唑(MA)，以及投料总质量3％的对甲苯磺酸，加热至微沸，持续8h，待油水分离器中收集9mL水后，既得棕红色苯并三氮唑衍生物。在得到的产物中加入37％浓盐酸溶液100mL，0～5℃冰浴，结晶，过滤后干燥即得。

对比例1

在配有冷凝管、油水分水器，温度计装置的四口烧瓶内，向100mL甲苯中，依次加入0.5mol的正丁胺、0.5mol的环己酮(CYC)和0.5mol的苯并三氮唑(MA)，以及投料总质量3％的对甲苯磺酸，加热至微沸，持续8h，待油水分离器中收集9mL水后，加热至微沸，持续8h，待油水分离器中收集9mL水后，既得棕红色苯并三氮唑衍生物。在得到的产物中加入37％浓盐酸溶液100mL，0～5℃冰浴，结晶，过滤后干燥即得。

对比例2

在配有冷凝管、油水分水器，温度计装置的四口烧瓶内，向100mL甲苯中，依次加入0.5mol的氮杂环己烷、0.5mol的环己酮(CYC)和0.5mol的苯并三氮唑(MA)，以及投料总质量3％的对甲苯磺酸，加热至微沸，持续8h，待油水分离器中收集9mL水后，加热至微沸，持续8h，待油水分离器中收集9mL水后，既得棕红色苯并三氮唑衍生物。在得到的产物中加入37％浓盐酸溶液100mL，0～5℃冰浴，结晶，过滤后干燥即得。

对比例3

将0.5mol的的1,4-氧氮杂环己烷、0.5mol的环己酮(CYC)和0.5mol的苯并三氮唑物理混合，得到复配物。

对比例4

将0.5mol的1,4-氧氮杂环己烷、0.5mol的环己酮(CYC)和0.5mol的羟基乙叉二磷酸物理混合，得到复配物。

对比例5

1-((1H-苯并三氮唑-1-基)十二烷基)。

效果例1缓蚀性能测试

参照标准GB/T 18175-2000^[1]中的旋转挂片实验法来测定产物的缓蚀性能。实验所用腐蚀试片材质A3碳钢，规格50mm×25mm×2mm。试片中各主要元素含量如表1所示。实验用水为自来水。

表1碳钢试片主要成分

具体步骤如下：首先，将A3碳钢试片依次用乙醇、丙酮清除表面保护油后，用脱脂棉擦洗，吹风机吹干后置于干燥器中干燥4h，用分析天平称重精确至0.0001g备用。然后，用容量瓶精确量取1600mL自来水于已加入一定量药剂(用1mol/L的NaOH溶液溶解，氢氧化钠溶液和各药剂的比例为100mL∶1g)的2000mL烧杯中，加药量为40mg/L，待试液充分混匀后，将烧杯置于旋转挂片腐蚀试验仪的恒温水浴槽中(45±1℃)，挂入已称重的A3试片。开启搅拌，转速为75r/min。实验全程自动补充去离子水，确保溶液中离子浓度保持不变。实验72h后，取出试片。将试片浸入酸洗液中1-2min，然后用清水清洗，最后用乙醇浸泡后，吹干。置于干燥器中干燥4h后称重，重量精确至0.0001g。实验中同时进行空白对比实验。腐蚀率ψ和缓蚀率η_ψ分别按照式2.7和2.8计算：

ψ＝8760×10×(W₀-W₁)/(A×D×T)

η_ψ＝(空白试片腐蚀率-加药试片腐蚀率)/空白试片腐蚀率

式中，A为A3碳钢试片的表面积，28cm²；

D为A3碳钢试片的密度，7.85g/cm³；

T为实验时长，72h；

W₀为实验前A3碳钢试片的质量，g；

W₁为实验后A3碳钢试片的质量，g；

8760为与1年相当的小时数，h/y；

10为与1cm相当的毫米数，mm/cm；

Ψ为腐蚀率，mm/a。

试验结果：

图2为实施例1-3和对比例1-5的缓蚀试验结束后腐蚀挂片对比图；图3和图4分别为实施例1-3和对比例1-5的缓蚀试验结果图。结合图2～4可以看出实施例1-5的缓蚀率均低于国家标准规定的(0.075mm/a)，并且，明显的疏水性强的单体接枝产品所得产物的缓蚀性能更好。

而从对比例的缓蚀结果看，单独的三个原料的物理混合效果明显不如合成产物。并且产物的缓蚀效果明显优于市面上常用的含P缓蚀剂。也优于其他的BTA衍生物。

效果例2杀菌结果对比

杀菌效果的检测方法：向实验水样中添加所合成的药剂(用1mol/L的NaOH溶液溶解，氢氧化钠溶液和各药剂的比例为100mL∶1g)，将加药后的水样和空白样同时放入生化摇床中，模拟循环冷却水系统运行条件，控制摇床温度为37℃，转速为100r/min-120r/min。在加药后的不同时段，按照GB/T 14643.1《工业循环冷却水中菌藻的检测方法》分别测定水中异样菌总数，计算投加量为30mg/L时在不同时间内对异样菌的杀灭率。每次取1.0mL实验水样测定异样菌总数。取样后向实验水样中补加1.0mL稀释水，使其体积始终保持100mL^[2]。实验所用菌种为异样菌，实验时以不加杀菌剂的自来水作为空白，计算菌落数，即可按下式计算杀菌率，结果见表1。

表1不同杀菌剂投加药量和持续时间的杀菌率(％)

从表1中可以看出本申请实施例1-3的缓蚀剂在7d时仍能达到90％，具有优异的杀菌性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种无磷多功能高效缓蚀剂，其特征为，其为苯并三氮唑衍生物，结构如式I所示：

其中，所述n选自2、3、4。

2.根据权利要求1所述的无磷多功能高效缓蚀剂，其特征为，所述n为3。

3.根据权利要求1所述的无磷多功能高效缓蚀剂，其特征为，其由吗啉、环烷酮和苯并三氮唑制备而成，所述胺类有机物、环己酮、苯并三氮唑的摩尔比为1∶1∶1。

4.根据权利要求1所述的无磷多功能高效缓蚀剂，其特征为：所述环烷酮选自环戊酮、环己酮或环庚酮。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种无磷多功能高效缓蚀剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种无磷多功能高效缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸，用量为反应原料总质量的2～4％。

7.根据权利要求5所述的一种无磷多功能高效缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂的量与所述苯并三氮唑的比例为200mL∶1mol。

8.根据权利要求5所述的一种无磷多功能高效缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的浓度为37％，加入体积为甲苯的1倍。

9.如权利要求1～8任一项所述的无磷多功能高效缓蚀剂在工业冷却循环水中的应用。

10.根据权利要求9的应用，其特征在于，在使用时用1mol/L的氢氧化纳溶液溶解，氢氧化钠溶液和所述苯并三氮唑衍生物的比例为100mL∶1g。