KR20210087456A - 연료 전지, 저장 배터리 및 배터리를 위한 신규한 부동제 및 냉각제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그대로, 즉 물로 추가 희석 없이, 냉각제 및 부동제로서 이용가능한 냉각 시스템을 위한 신규한, 실질적으로 물-비함유, 부동제에 관한 것이다.

Description

연료 전지, 저장 배터리 및 배터리를 위한 신규한 부동제 및 냉각제
본 발명은 그대로, 즉 물로 추가 희석 없이, 냉각제 및 부동제로서 이용가능한 냉각 시스템을 위한 신규한, 실질적으로 물-비함유, 부동제 및 연료 전지 및/또는 배터리를 갖는 전기차 및/또는 내연 기관과 연료 전지 및/또는 배터리를 갖는 전기차로 구성된 하이브리드 차량, 바람직하게는 자동차, 특히 바람직하게는 승용차 및 상용차 (소위 경량 및 중량 차량) 의 냉각 시스템에서의 그의 용도에 관한 것이다.
특히 자동차에서, 모바일 사용을 위한 연료 전지 및/또는 배터리는 약 -40℃ 에 이르기까지의 낮은 외부 온도에서도 작동가능해야 한다. 그러므로 서리-보호되는 냉각제 회로가 필수불가결하다.
게다가, 배터리의 신속한 충전 동안 100℃ 초과에 이르기까지의 온도가 달성되므로, 특정 부품을 손상시키기 않게 하기 위해서 열이 제거되어야 한다.
내연 기관에서 이용되고 임의적으로 글리세롤과 함께 모노알킬렌 글리콜에 기반하는 종래의 부동제의 사용은 냉각제 채널의 완전한 전기 절연 없이는 연료 전지 및/또는 배터리에서 가능하지 않을 것이며, 그 이유는 이러한 부동제는 과도한 전기 전도율을 가져서, 이것이 부식 저해제로서 그안에 존재하는 염 및 이온화가능한 화합물 때문에 연료 전지 또는 배터리의 기능에 악영향을 미치기 때문이다. 게다가, 배터리 누출로 인한 사고의 발생시에 부가적 위험 잠재성을 갖는 전기분해에 의한 수소 기체의 발생 및/또는 냉각 액체에 의한 애노드 및 캐소드의 단락으로 인한 합선의 위험이 존재한다.
낮은 전도율을 갖는 물- 및 에틸렌 글리콜-함유 냉각제가 이러한 목적을 위해 알려져 있다 (예를 들어 US 2015/266370 참고).
WO 95/07323 은 프로필렌 글리콜 및 임의적으로 에틸렌 글리콜에 기반하는 물 함유량 0.5 wt% 미만인 그러나 오직 내연 기관을 위한 물-비함유 냉각제를 개시한다. 전기 부품을 냉각시키기 위한 용도는 제안되지 않는다.
또한 부동제는 그들의 통상적으로 초기에 낮은 전기 전도율을 장기간에 걸쳐 유지하고, 통상적으로 이온을 형성하는 상이한 분해 과정으로 인해 전도율을 증가시키지 않는 것이 필수적이다.
EP 1399523 은 아졸 유도체 및 임의적으로 오르토실리케이트 에스테르를 저해제로서 포함하는 물/모노에틸렌 글리콜에 기반하는 연료 전지를 위한 냉각제를 개시한다.
종래의 부동액 중 실질적 성분으로서의 물은 이들 부동액의 사용 온도를 대기압에서의 당해 혼합물 중의 물의 비등 온도로 한정되게 한다. 따라서, 전형적인 관습적 부동액으로서의 물 및 모노에틸렌 글리콜의 혼합물은 일반적으로 표준 압력에서 약 110℃ 내지 120℃ 에서 비등한다.
부동제 성분, 통상적으로 모노에틸렌 글리콜이 다양한 첨가제, 예를 들어 부식 저해제, 항산화제, 소포제, 비터런트 (bitterant) 및 염료와 혼합되어 있는, 물-비함유 냉각제 농축물이 선행 기술에서, 예를 들어 US 8394287 에서 널리 기재되어 있다. US 8394287 은 부가적으로 농축물 중 적어도 하나의 추가의 부동제 성분, 예를 들어 모노프로필렌 글리콜 또는 글리세롤의 고급 에틸렌 글리콜 동족체의 존재를 기재한다.
이들 냉각제 농축물의 목적은 언제나 냉각제로서 사용하기 위한 물에 의한 나중의 희석이다 (통상적으로 물 함유량이 30 내지 70 vol% 임); 냉각제로서 미희석 농축물의 사용은 의도되지 않는다.
종종 또한 기재되는 것은 상대적으로 적은 부동제 성분, 통상적으로 모노에틸렌 글리콜 또는 모노프로필렌 글리콜 중 상기 첨가제의 본질적으로 고도로 농축된 포뮬레이션인 소위 초농축물 (superconcentrate) 이다.
이러한 초농축물의 목적은 언제나 냉각제 농축물을 생산하기 위한 부동제 성분에 의한 나중의 희석 및, 후속적으로, 그로부터 실제 냉각제의 생산이다. 냉각제로서 미희석 초농축물의 사용은 의도되지 않는다.
모노에틸렌 글리콜은 표준 압력에서 197℃ 에서 비등하므로, 모노에틸렌 글리콜-함유 조성물은 약 170℃ 초과의 온도에서 상당한 증기 압력을 가져서, 높은 온도에서 열-전달 액체로서의 그것의 사용을 제한한다. 모노에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (표준 압력에서의 비등점 124℃) 및 모노프로필렌 글리콜 (표준 압력에서의 비등점 188℃) 에도 동일하게 적용된다.
부동액의 구성성분으로서의 글리세롤은 약 290℃ 의 상대적으로 높은 비등점을 갖지만 상기 온도에서 분해된다. 따라서 글리세롤은 높은 온도에서 분해 반응의 경향을 갖지므로 그러한 조건 하에 열-전달 액체로서 덜 적합하다.
따라서, 부동액에서 종종 이용되는 물 및 저급 알킬렌 글리콜, 특히 모노알킬렌 글리콜, 및 그의 에테르 및 또한 글리세롤은 높은 온도에서 열-전달 액체로서 사용하는 경우에 심각한 결점을 갖는다.
상대적으로 높은 온도에서 열이 전달되어야 하는 경우에 냉각 시스템이 더 높은 압력을 위해 구성되어야 하거나 또는 냉각제로서 오일, 예를 들어 미네랄 오일, 합성 오일 또는 지방산 에스테르, 또는 불소화 탄화수소에 의지해야 한다. 전자는 기술적으로 복잡하므로 냉각 시스템은 전형적으로 환경에 개방되어 있다. 후자는 특히 그들이 낮은 열용량을 나타내고 냉각 시스템의 개방 본질의 결과로서 물의 침투시에 그들의 물과의 낮은 상용성으로 인해 두 개의 상을 형성한다는 결점을 갖는다.
따라서 본 발명은 상대적으로 높은 온도에서 이용가능하고 높은 열용량을 나타낼 뿐만 아니라 개방 냉각 시스템에서 사용하기에 적합하고 물과의 상용성을 나타내는 전기차 및/또는 내연 기관과 연료 전지 및/또는 배터리를 갖는 전기차로 구성된 하이브리드 차량의 배터리 또는 연료 전지에서 사용하기 위한 냉각제를 제공하는 것을 그것의 목적으로 한다.
상기 냉각제는 추가로 낮은 전도율을 나타내고 또한 이것을 작동시에 유지해야 하므로, 특히 낮은 부식이 필요해지며, 그 이유는 부식은 냉각제 내로 이온을 도입하여 전기 전도율을 증가시키는 것을 수반하기 때문이다.
상기 목적은 하기를 포함하는, 냉각 시스템을 위한 사용 준비가 된 (ready-to-use) 부동제에 의해 달성되었다:
(A) 식 (I) 의 적어도 하나의 알킬렌 글리콜 유도체
Figure pct00001
[식에서
R1 은 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 수소이고,
R2 는 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 또는 n-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
R3 은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고,
n 은 산술 평균으로 3.0 내지 4.0 의 수임]
및
(B) (Ba) 오르토실리케이트 에스테르 및/또는 알콕시알킬실란
(Bb) 아졸 유도체
(Bc) 일반식 (II) 의 화합물
Figure pct00002
[식에서
R4 는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 특별히 6 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 9 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형, 바람직하게는 직쇄형, 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
p 및 q 는 서로 독립적으로 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5, 특별히 1 내지 3, 특히는 1 또는 2 의 양의 정수이고,
i = 1 내지 p 및 1 내지 q 에 대해 각각의 Xi 는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, -CH2-CH2-CH2-O- 및 -CH2-CH2-CH2-CH2-O- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 -CH2-CH2-O- 임]
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 저해제,
단, 조성물은
- 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.75 wt% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.4 wt% 미만, 특별히 0.3 wt% 미만, 특히는 0.2 wt% 미만의 물을 포함하며,
- 10 wt% 이하, 바람직하게는 8 wt% 이하, 특히 바람직하게는 6 wt% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 wt% 이하, 특별히 4 wt% 이하, 특히는 3 wt% 이하의 비율의 n ≤ 2 인 식 (I) 의 알킬렌 글리콜 유도체를 포함하며,
- 5 wt% 이하, 바람직하게는 4 wt% 이하, 특히 바람직하게는 3 wt% 이하, 매우 특히 바람직하게는 2.5 wt% 이하, 특히는 2 wt% 이하의 비율의 n ≥ 5 인 식 (I) 의 알킬렌 글리콜 유도체를 포함하며,
- 각각의 경우에 10 wt% 이하, 바람직하게는 8 wt% 이하, 특히 바람직하게는 6 wt% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 wt% 이하, 특히는 3 wt% 이하의 비율의 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 글리세롤을 포함함.
개별 성분은 이하에서 더욱 특별히 기재된다:
성분 (A)
식 (I) 의 적어도 하나의 알킬렌 글리콜 유도체에서
Figure pct00003
R1 은 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 수소이고,
R2 는 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 또는 n-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
R3 은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고,
n 은 산술 평균으로 3.0 내지 4.0 의 수이다.
바람직한 알킬렌 글리콜 유도체 (A) 는
트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르
트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르
트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르
트리에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르
트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르
트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르
트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르
트리프로필렌 글리콜 디에틸 에테르
트리프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르
테트라프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
테트라프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르
테트라프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르
테트라프로필렌 글리콜 디메틸 에테르
테트라프로필렌 글리콜 디에틸 에테르
테트라프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르
이다.
에틸렌 글리콜 에테르는 프로필렌 글리콜 에테르보다 바람직하다.
게다가, 모노알킬 에테르는 디알킬 에테르보다 바람직하다.
성분 (A) 가 n = 3 인 식 (I) 의 실질적으로 순수한 화합물 또는 n = 3 및 n = 4 인 식 (I) 의 화합물의 혼합물일 때가 바람직하다. 혼합물인 식 (I) 의 화합물의 경우에 n 은 산술 평균으로 바람직하게는 3.0 내지 3.6, 특히 바람직하게는 3.0 내지 3.5, 매우 특히 바람직하게는 3.05 내지 3.4, 특별히 3.1 내지 3.3, 특히는 3.15 내지 3.25 이다.
화합물이 혼합물인 경우에 라디칼 R1 및 R2 는 동일 또는 상이, 바람직하게는 동일할 수 있다.
"실질적으로 순수한" 은 n = 3 또는 n = 4 인 식 (I) 의 화합물의 경우에 더 높은 및 더 낮은 n 값을 갖는 동족 화합물이 마찬가지로 일정한 정도로 존재한다는 것의 의미하는 것으로 이해될 것이다.
n = 3 인 식 (I) 의 화합물의 순도는 일반적으로 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 85 wt%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 90 wt%, 특별히 적어도 95 wt%, 특히는 97.5 wt% 이다. 나머지는 우세하게 n = 2 및 n = 4 인 식 (I) 의 화합물로 구성된다.
이와 대조적으로, n = 4 인 식 (I) 의 화합물의 경우에 순도는 오직 적어도 50 wt% 초과, 바람직하게는 적어도 55 wt%, 특히 바람직하게는 적어도 60 wt% 이다. 나머지는 바람직하게는 n = 3 및, 더 적은 정도로, n = 5 인 식 (I) 의 화합물로 구성된다.
실질적으로 순수한 화합물을 포함하는 바람직한 성분 (A) 는
트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르
트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르
이다.
n = 3 및 n = 4 인 식 (I) 의 화합물의 혼합물을 포함하는 바람직한 성분 (A) 는
테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와의 혼합물로의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와의 혼합물로의 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르와의 혼합물로의 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르
이다.
비록 덜 바람직할지라도, 또한 생각할 수 있는 것은 상이한 라디칼 R1 을 갖는 n = 3 및 n = 4 인 식 (I) 의 화합물의 혼합물이다.
그러한 혼합물은
테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와의 혼합물로의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르와의 혼합물로의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와의 혼합물로의 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르와의 혼합물로의 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와의 혼합물로의 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르
테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와의 혼합물로의 트리에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르
이다.
비록 덜 바람직할지라도, 또한 생각할 수 있는 것은 각각의 n 에 대해 R3 이 서로 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있는 식 (I) 의 혼합된 알킬렌 글리콜 유도체, 즉 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물로부터의 식 (I) 의 트리- 및 테트라알킬렌 글리콜 유도체이다.
n = 3 및 n = 4 인 식 (I) 의 화합물의 혼합물의 경우에 중량비는 바람직하게는 100:0 내지 40:60, 특히 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 매우 특히 바람직하게는 90:10 내지 60:40, 특별히 85:15 내지 70:30, 특히는 85:15 내지 75:25 이다.
성분 (B)
성분 (B) 는
(Ba) 오르토실리케이트 에스테르 및/또는 알콕시알킬실란
(Bb) 아졸 유도체 및
(Bc) 일반식 (II) 의 화합물
Figure pct00004
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 저해제이다.
오르토실리케이트 에스테르 (Ba) 는 하기 식의 화합물이다
Si(OR5)4
식에서
R5 는 각각의 경우에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형, 바람직하게는 직쇄형, 알킬 라디칼 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
예는
테트라메틸 오르토실리케이트
테트라에틸 오르토실리케이트
테트라-n-부틸 오르토실리케이트
테트라페닐 오르토실리케이트
를 포함한다.
바람직한 것은
테트라메틸 오르토실리케이트
테트라에틸 오르토실리케이트
이다.
특히 바람직한 것은
테트라에틸 오르토실리케이트
이다.
오르토실리케이트 에스테르보다 덜 바람직한 알콕시알킬실란은 바람직하게는 트리에톡시메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 디메톡시디메틸실란 및 메톡시트리메틸실란이다.
본 명세서의 문맥에서 아졸 유도체 (Bb) 는 0 개의 황 원자 또는 고리에 통합된 최대 한 개의 황 원자를 포함하고 임의적으로 방향족 또는 포화 6-원 고리형성을 보유할 수 있는 질소 및 황의 군으로부터의 2 또는 3 개의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로시클릭 화합물이다.
이들 5-원 헤테로시클릭 화합물 (아졸 유도체) 은 전형적으로 헤테로원자로서 두 개의 N 원자 및 0 개의 S 원자, 3 개의 N 원자 및 0 개의 S 원자 또는 한 개의 N 원자 및 한 개의 S 원자를 포함한다.
언급된 아졸 유도체의 바람직한 군은 하기 일반식의 고리형성된 이미다졸 및 고리형성된 1, 2, 3-트리아졸이다
(III)
Figure pct00005
또는 (IV)
Figure pct00006
식에서
변수 R 은 수소 또는 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 특별히 메틸 또는 에틸이고,
변수 X 는 질소 원자 또는 C-H 모이어티이다.
일반식 (III) 의 아졸 유도체의 전형적인 바람직한 예는 벤즈이미다졸 (X = C-H, R = H), 벤조트리아졸 (X = N, R = H) 및 톨릴트리아졸 (X = N, R = CH3) 이다. 일반식 (IV) 의 아졸 유도체의 전형적인 예는 수소화된 1,2,3-톨릴트리아졸 (X = N, R = CH3) 이다.
언급된 아졸 유도체의 추가의 바람직한 군은 일반식 (V) 의 벤조티아졸이다
Figure pct00007
식에서
변수 R 은 위에서 정의된 바와 같고,
변수 R' 은 수소, C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 특별히 메틸 또는 에틸, 또는 특별히 메르캅토 기 (-SH) 이다. 비록 덜 바람직할지라도, 생각할 수 있는 것으로, R' 는 또한 식 -(CmH2m)-COOR" 의 카르복실 라디칼일 수 있으며, 식에서 m 은 1 내지 4 의 수이고 R" 는 C1- 내지 C10-알킬, 특별히 메틸 또는 에틸, 또는 C6- 비스 C12-아릴이다. 예는 2-벤조티아질티오 아세테이트 또는 3-(2-벤조티아질티오) 프로피오네이트를 포함한다. 일반식 (V) 의 아졸 유도체의 전형적인 예는 2-메르캅토벤즈티아졸이다.
또한 바람직한 것은 일반식 (VI) 의 비-고리형성된 아졸 유도체이다
(VI)
Figure pct00008
식에서 변수
X 및 Y 는 함께 두 개의 질소 원자이거나 또는
질소 원자 및 C-H 모이어티이며,
예를 들어 1H-1,2,4-트리아졸 (X = Y = N) 또는 바람직하게는 이미다졸 (X = N, Y = C-H) 이다.
본 발명의 아졸 유도체로서 매우 특히 바람직한 것은 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 수소화된 톨릴트리아졸 또는 그의 혼합물, 특별히 벤조트리아졸 또는 톨릴트리아졸, 특히는 톨릴트리아졸이다.
언급된 아졸 유도체는 상업적으로 입수가능하거나 또는 통상적으로 사용되는 방법에 의해 생산가능하다. 수소화된 벤조트리아졸 예컨대 수소화된 톨릴트리아졸은 마찬가지로 DE-A 1 948 794 에 따라 수득가능하고 또한 상업적으로 입수가능하다.
성분 (Bc) 의 일반식 (II) 에서
R4 는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 특별히 6 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 9 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형, 바람직하게는 직쇄형, 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
p 및 q 는 서로 독립적으로 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5, 특별히 1 내지 3, 특히는 1 또는 2 의 양의 정수이고,
i = 1 내지 p 및 1 내지 q 에 대해 각각의 Xi 는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, -CH2-CH2-CH2-O- 및 -CH2-CH2-CH2-CH2-O- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 -CH2-CH2-O- 이다.
식 (II) 의 화합물에서 바람직하게는 구조적 요소 R4-N< 는 바람직하게는 지방산 및 에스테르의 수소화 및 아미노화에 의해, 특히 바람직하게는 상기 지방산의 수소화 및 아미노화 또는 지방 알코올의 아미노화에 의해 수득가능한 지방 아민에서 유래한다.
알킬 라디칼이 알케닐 라디칼보다 라디칼 R4 로서 바람직하다.
하나의 특정 구현예에서 p 및 q 는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 1 이다.
바람직한 구현예에서 지방 아민은 n-헥실아민, 2-메틸펜틸아민, n-헵틸아민, 2-헵틸아민, 이소-헵틸아민, 1-메틸헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 2-아미노옥탄, 6-메틸-2-헵틸아민, n-노닐아민, 이소-노닐아민, n-데실아민 및 2-프로필헵틸아민 또는 그의 혼합물이다.
N-헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민 및 n-데실아민이 특히 바람직하고, n-옥틸아민 및 2-에틸헥실아민, 특별히 n-옥틸아민이 매우 특히 바람직하다.
특히 언급할 만한 것은 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사-에톡시화된 n-옥틸아민 및 그의 혼합물 및 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사-에톡시화된 n-헥실아민 및 그의 혼합물이다.
일반식 (II) 의 알콕시화된 아민에서 알콕시화도는 (p + q) 의 합계, 즉 아민 분자 당 알콕시화 단위체의 평균 총수에 관한 것이다.
화합물 (II) 는 바람직하게는 해당 아민 R4-NH2 을 알킬렌 옥시드와 요망되는 평균 통계적 알콕시화도까지, 바람직하게는 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써 수득가능하다. 이는 구조적 단위체 Xi 가 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드에서, 바람직하게는 에틸렌 옥시드에서 유래할 때 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로
성분 (A): 95 내지 99.9 wt%, 바람직하게는 96 내지 99.8 wt%, 특히 바람직하게는 97 내지 99.5 wt%, 매우 특히 바람직하게는 97.5 내지 99 wt%, 특별히 98 내지 99 wt%.
성분 (B): 0.1 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 4 wt%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 wt%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 wt%, 특히는 1 내지 2 wt%
를 포함한다.
성분 (C) - 추가의 임의적 부식 저해제
필수적 부식 저해제로서 상기 성분 (B) 중 적어도 하나에 더하여 본 발명에 따른 조성물은 (B) 하에 명시된 것들과 구별되는 적어도 하나의 추가의 부식 저해제를 임의적으로 또한 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명의 바람직한 구현예에서 조성물은 상기 성분 (B) 에 더하여 추가의 부식 저해제 (C) 를 포함하지 않는다.
성분 (C) 의 예는 에테르 산소 원자 또는 히드록실 기를 부가적으로 포함할 수 있고 식 (II) 의 화합물 (Bc) 와 구별되는 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 아민이다.
아민 (C) 은 바람직하게는 2 내지 9 개, 특별히 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다. 아민 (C) 은 바람직하게는 삼차 아민이다. 아민 (C) 은 바람직하게는 0 내지 3 개의 에테르 산소 원자 또는 0 내지 3 개, 바람직하게는 0 내지 2 개의 히드록실 기를 포함한다. 아민 (C) 의 전형적인 예는 에틸아민, 프로필아민, 이소-프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸 아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 , 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 이소-노닐아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리이소프로판올라민, 피페리딘, 모르폴린, 시클로헥실아민, 아닐린 및 벤질아민이다. 지방족 및 지환식 아민 (C) 은 일반적으로 포화이다.
마찬가지로 생각할 수 있는 것은 추가의 부식 저해제로서 지방산 알콕실레이트 및 지방 알코올 알콕실레이트의 사용이며, 이는 예컨대 본원에 참조로 포함되는 WO 18/95759 에서 식 (V) 및 (VI) 의 화합물로서 페이지 5, 라인 34 내지 페이지 10, 라인 10 에 기재되어 있다.
성분 (C) 는 임의적이고, 본 발명에 따른 조성물에 0 내지 2 wt%, 바람직하게는 0 내지 1.5 wt%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 wt%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 0.7 wt% 의 양으로 존재할 수 있다.
명백히 바람직한 구현예에서 성분 (C) 는 존재하지 않는다.
성분 (D) - 추가의 첨가제
본 발명에 따른 조성물은
(Da) 비터런트
(Db) 염료
(Dc) 소포제
(Dd) 항산화제 및
(De) 유화제
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 첨가제를 임의적으로 또한 포함할 수 있다.
비터런트 (Da) 는 위생 및 삼키는 경우의 안전을 이유로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 데나토늄 벤조에이트 유형의 비터런트이다. 비터런트는 본 출원에 따른 조성물에서 임의적이다. 비터런트가 본 발명에 따른 조성물에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
이들 물질은 냉각제에서 전형적으로 이용되는 선행 기술로부터 상업적으로 입수가능한 관습적 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물에서 이용되는 유화제 (De) 의 하나의 기능은 그것이 냉각 시스템에서 기원하는 임의의 오염물질 및/또는 어셈블리 유체, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜 또는 글리세롤의 올리고머를 조성물 중에 유화시킬 수 있다는 점이다.
성분 (D) 는 각각의 경우에 임의적이고, 각각 서로 독립적으로 본 발명에 따른 조성물에 0 내지 0.5 wt%, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 wt%, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 wt% 의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 특성
본 발명에 따른 조성물은 하기 조건을 전제로 한다:
본 발명에 따른 조성물은 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.75 wt% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.4 wt% 미만, 특별히 0.3 wt% 미만, 특히는 0.2 wt% 미만의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 낮은 물 함유량은 성분 (A) 의 선택과 함께 본 발명에 따른 상승된 비등점을 야기하며, 그 이유는 더 높은 물 함유량은 조성물의 비등점을 약 100℃ + 임의의 비등점 상승분으로 한정하기 때문이다. 소량의 물의 존재라도 조성물의 비등점을 극적으로 낮춘다; 이러한 효과는 예를 들어 브레이크 유체로부터 알려져 있고, 물 함유량에 따라 비등점에 대한 상이한 요구를 초래한다.
연료 전지, 배터리 및/또는 재충전가능한 배터리의 냉각 시스템을 위한 냉각제로서 조성물을 사용할 때, 상당한 전기 전도율을 갖는 물은 더욱이 조성물의 전기분해 및 바람직하지 않은 수소 발생을 초래할 수 있으며, 이는 상승된 사고 위험을 수반한다.
본 발명에 따른 조성물은 10 wt% 이하, 바람직하게는 8 wt% 이하, 특히 바람직하게는 6 wt% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 wt% 이하, 특별히 4 wt% 이하, 특히는 3 wt% 이하의 n ≤ 2 인 식 (I) 의 알킬렌 글리콜 유도체의 비율을 갖는 것을 추가의 조건을 전제로 한다.
n ≤ 2 인 식 (I) 의 알킬렌 글리콜 유도체의 더 높은 함유량은 마찬가지로 비등점의 원치 않는 저하를 초래할 것이고, 또한 조성물의 점도의 과도한 감소를 초래할 것이다. 과도하게 낮은 점도는 특정 응용물에서 바람직하지 않을 수 있으며, 그 이유는 낮은-점도 액체는 밀봉을 용이하게 무너뜨리고 그에 따라 유출을 야기하기 때문이다.
본 발명에 따른 조성물은 5 wt% 이하, 바람직하게는 4 wt% 이하, 특히 바람직하게는 3 wt% 이하, 매우 특히 바람직하게는 2.5 wt% 이하, 특히는 2 wt% 이하의 n ≥ 5 인 식 (I) 의 알킬렌 글리콜 유도체의 비율을 갖는 것을 추가의 조건을 전제로 한다.
반대로 고급 동족체는 조성물의 높은 점도를 야기하여 조성물의 펌프능력을 방해한다는 것은 사실이다. 높은 점도는 상승된 펌프 출력 및 그에 따라 펌프의 상승된 에너지 소모를 수반한다. 고급 동족체는 부가적으로 상승된 융점을 가져서, 낮은 온도에서 그것이 조성물로부터 석출될 위험이 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 각각의 경우에 10 wt% 이하, 바람직하게는 8 wt% 이하, 특히 바람직하게는 6 wt% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 wt% 이하, 특히는 3 wt% 이하의 비율의 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 글리세롤을 포함하는 것을 추가의 조건을 전제로 한다.
저급 동족체의 상기 낮은 비등점에 더하여 다가 알코올은 열 스트레스 및 산화에 대해 상대적으로 불안정하다. 그러므로 언급된 화합물의 작은 비율은 본 발명에 따른 조성물의 안정성을 증가시킨다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 2.0 kJ/㎏×K, 특히 바람직하게는 적어도 2.1 kJ/㎏×K, 매우 특히 바람직하게는 적어도 2.2 kJ/㎏×K, 특별히 적어도 2.3 kJ/㎏×K 의 50℃ 에서의 비열용량을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 0.15 W/m×K 의 열 전도율을 갖는다.
낮은 열 전도율을 얻기 위해서 이용되는 성분 (A) 는 바람직하게는 50 C × ㎡/V 이하, 특히 바람직하게는 45 C × ㎡/V 이하, 매우 특히 바람직하게는 40 C × ㎡/V 이하, 특별히 35 C × ㎡/V 이하, 특히는 30 C × ㎡/V 이하의 분극도를 갖는 화합물이다.
용도
기재된 조성물은 냉각 시스템, 특별히 연료 전지, 배터리 및/또는 재충전가능한 배터리의 냉각 시스템을 위한 냉각제로서 일반적으로 이용가능하다는 이점을 갖는다. 이들 냉각제는 추가로 부동제 활성을 나타낸다.
후자의 용도를 위해 조성물이 최대 50 μS/㎝, 바람직하게는 25 μS/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 15 μS/㎝ 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 μS/㎝ 이하, 특별히 5 μS/㎝ 이하의 25℃ 에서의 전기 전도율을 갖는 것이 중요하다.
연료 전지, 배터리 및 재충전가능한 배터리의 냉각 시스템에서의 낮은 전기 전도율은 필수적이며, 그 이유는 그렇지 않은 경우에 개별 전지는 작동시, 방전시 또는 충전시 합선될 수 있기 때문이다.
배터리 전지에 대한 임의의 손상은 냉각제 및 전해질이 접촉하게 되고 양성자성 냉각제와 흔히 이용되는 전해질 LiPF6 과의 반응을 통해 위험한 수소 플루오라이드 및 다른 반응 산물을 형성하는 위험을 수반한다. 이러한 위험은, 예를 들어 냉각제의 흡습성의 결과로서, 물의 존재에 의해 추가로 증가된다 (하기 참조). 예를 들면, 예를 들어 A. V. Plakhotnyk et al., Journal of Fluorine Chemistry, 126 (2005) 27-31 로부터 오직 0.5 wt% 의 물 함유량에서도 반양성자성 유기 용매에 용해된 LiPF6 의 경우에 이용되는 LiPF6 의 총 약 10 mol% 가 약 23 일에 걸쳐 가수분해된다는 것이 알려져 있다.
놀랍게도, 물의 존재 하에서도 본 발명에 따른 조성물이 LiPF6 과 접촉시에 유의한 반응이 관찰가능하지 않았다. 그러므로 본 발명에 따른 조성물은 리튬-이온 재충전가능한 배터리를 냉각시키기에 특히 적합하다.
일반적인 용법에 따르면 용어 "배터리" 및 "재충전가능한 배터리" 는 본원에서 재충전가능한 배터리가 화학 에너지를 위한 재충전가능한 개별적인 또는 상호연결된 저장 수단으로서 이해되게 하는 방식으로 사용되고, "배터리" 는 재충전가능한 및 비재충전가능한 저장 수단에 대한 우산 용어로서 사용된다. 용어 "재충전가능한 배터리" 는 그에 따라 "배터리" 의 부분집합이다.
본 발명에 따라 요구되는 낮은 전기 전도율을 달성하기 위해서, 이용되는 성분을 선택할 때, 염 형태이고 화합물을 쉽게 해리시키는 화합물, 특히 산을 피하는 것이 바람직하다. 그러므로 바람직한 구현예는 위에서 기재된 추가의 첨가제를 사용 조건 하에서 실질적으로 비이온성인 형태로 이용하는 것을 포함한다.
글리콜 에테르는 일반적으로 흡습성이므로, 본 발명에 따른 조성물 중의 물 함유량이 저장 동안, 특히 개방 저장의 경우에, 또는 냉각 시스템에서 사용시에도, 예를 들어 대기 습기의 흡수에 의해 시간의 흐름에 따라 증가할 위험이 존재한다. 이는 또한 밀봉된 시스템에서의 저장 및 사용에도 적용되며, 그 이유는 많은 밀봉이 공기 및 수분에 투과성이기 때문이다.
본 발명에 따른 조성물은, 총 혼합물에 기초하여 5 wt% 이하, 바람직하게는 10 wt% 이하, 특히 바람직하게는 25 wt% 이하, 매우 특히 바람직하게는 40 wt% 이하, 특별히 50 wt% 이하의 물의 흡수/첨가시에도 50 μS/㎝ 이하, 바람직하게는 25 μS/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 15 μS/㎝ 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 μS/㎝ 이하의 25℃ 에서의 전기 전도율을 갖는다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 가장 중요한 전형적으로 이용되는 밀봉 물질과 상용성이라는 추가의 이점을 갖는다. 이는 예를 들어 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 (모노머) 고무, 바람직하게는 EN 13956 에 따름), SBR (스티렌-부타디엔 고무), FKM (플루오르화탄소 고무, 바람직하게는 DIN ISO 1629 또는 ASTM D 1418 에 따름, 예를 들어 Viton®), NBR (아크릴로니트릴 부타디엔 고무) 및 HNBR (수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무) 에 적용된다.
본 발명에 따른 조성물은, 분해 또는 산화의 결과로서 전기 전도성 산물의 형성이 감소되므로 열 스트레스 및 산화에 대한 조성물의 안정성 때문에 초기에 낮은 전기 전도율이 더 긴 기간에도 유지된다는 이점을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 조성물은 그러므로 총 수성 혼합물에 기초하여 40 wt% 이하 및 심지어는 50 wt% 이하의 탈이온수, 바람직하게는 탈염수 또는 재증류수로 희석되고, 이러한 형태로 연료 전지를 위한 냉각제 및 부동제로서 이용되며, 그 이유는 이러한 특정 응용물에서 이들 수성 냉각제 및 부동제는 충분히 낮은 전도율을 갖기 때문이다.
"이온-비함유 물" 은 중성 pH 를 갖고 물의 자체양성자이전으로부터의 히드록시드 및 옥소늄 이온 이외의 이온을 실질적으로 포함하지 않는 물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 25℃ 에서 그러한 물의 전기 전도율은 바람직하게는 5 μS/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 3 μS/㎝ 이하, 매우 특히 바람직하게는 2 μS/㎝ 이하, 특별히 1 μS/㎝ 이하이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 200℃, 바람직하게는 적어도 210℃, 특히 바람직하게는 적어도 220℃, 매우 특히 바람직하게는 적어도 230℃, 특별히 적어도 250℃ 의 1013 hPa (표준 압력) 에서의 비등점을 갖는다.
이는 조성물이 높은 주위 온도에도 액체로 유지되고 열-전달 매질로서 기능할 수 있으면서도 조성물 위의 증기 압력이 과도하게 증가하지 않는 것을 보장한다. 그러므로 본 발명에 따른 조성물은 높은 온도에서도 개방 시스템에서 이용될 수 있다.
상기에서 명시된 바와 같이 본 발명에 따른 조성물은 너무 낮지도 않고 너무 높지도 않은 유리한 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 최대 4 ㎟/s, 특히 바람직하게는 최대 3 ㎟/s, 매우 특히 바람직하게는 최대 2 ㎟/s 의 ASTM D445 에 따른 100℃ 에서의 동점도를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 더욱 바람직하게는 600 ㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 500 ㎟/s 이하, 매우 특히 바람직하게는 400 ㎟/s 이하, 특별히 350 ㎟/s 이하의 ASTM D445 에 따른 -40℃ 에서의 동점도를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은, 바람직하게는 -40℃ 내지 +100℃ 의, 넓은 온도 범위에 걸쳐 물 및 모노에틸렌 글리콜에 기반하는 종래의 냉각제보다 더 낮은 점도 뿐만 아니라 더 작은 점도 변화를 나타낸다는 이점을 갖는다:
예를 들어 50 wt% 물 및 50 wt% 모노에틸렌 글리콜의 혼합물은 약 -37℃ 에서 이미 고체화하므로 상기 바람직한 온도 범위에서 이용가능하지 않다. 그러한 혼합물의 동점도는 -20℃ 에서 약 300 ㎟/s 이다.
본 발명에 따른 전형적인 혼합물은 -40℃ 에서 고체가 아니고 약 250 내지 500 ㎟/s 의 -40℃ 에서의 동점도 및 약 100 ㎟/s 이하의 -20℃ 에서의 동점도를 갖는다는 점은 본 발명의 이점이다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물의 경우에 -40℃ 내지 +100℃ 의 온도 범위에서의 동점도의 변화는 약 500 ㎟/s 이하이고 그에 따라 상기 물 및 모노에틸렌 글리콜의 혼합물보다 더 적은 정도로 변화한다. 이의 결과로서 냉각 시스템은 더 낮은 운반 출력을 갖는 펌프를 이용할 수 있어서, 냉각 시스템에서 냉각제를 운반하는데 더 적은 에너지가 요구된다.
방법
물/모노알킬렌 글리콜에 기반하는 종래의 냉각제보다 더 높은 비등점을 갖는 기재된 조성물의 결과로서 본 발명은 차량의 재충전가능한 배터리, 연료 전지 및 배터리를 냉각시키기 위한 방법을 추가로 제공하며, 이 방법에서 상대적으로 높은 온도에서 열원으로부터의 열이 적어도 하나의 제 1 열 교환기를 통해 냉각제로 전달되고, 이 냉각제는 냉각 회로에서 적어도 하나의 제 2 열 교환기로 이동하고, 상기 제 2 열 교환기에서 상대적으로 낮은 온도에서 냉각제로부터 열이 제거되며,
- 위에서 기재된 조성물이 냉각제로서 이용되고,
- 상대적으로 높은 온도는 60℃ 내지 300℃, 바람직하게는 70℃ 내지 280℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 250℃ 이고,
- 상대적으로 낮은 온도는 -50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 80℃ 이고,
- 상대적으로 낮은 온도는 상대적으로 높은 온도보다 적어도 50℃ 더 낮다.
바람직한 구현예에서 높은 비등점을 갖는 본 발명에 따른 조성물을 사용할 때 냉각 회로 내 압력은 대기 압력보다 500 hPa 이하, 바람직하게는 400 hPa 이하, 특히 바람직하게는 300 hPa 이하, 매우 특히 바람직하게는 200 hPa 이하이다.
상대적으로 높은 온도는 예를 들어 연료 전지 및/또는 배터리를 갖는 전기차 및/또는 내연 기관과 연료 전지 및/또는 배터리를 갖는 전기차로 구성된 하이브리드 차량의 관습적 작동 동안 또는 그러한 배터리 또는 재충전가능한 배터리의 충전 또는 방전 동안 재충전가능한 배터리, 연료 전지 또는 배터리의 벽 온도로부터 선택된다.
상대적으로 낮은 온도는 바람직하게는 가열된 냉각제가 제 2 열 교환기에서 접촉하게 되는 주위 온도이다.
열 교환기는 모두 이들 목적에 관해 당업자에게 알려져 있는 그 자체로 알려진 부품일 수 있다.
이 명세서에서 퍼센트, ppm 또는 부로 보고되는 양은 다르게 언급되지 않으면 wt%, ppmw 또는 중량부에 관한 것이다.
실시예
시험 방법:
다르게 명시되지 않으면 이 명세서에서 보고되는 값은 하기 방법을 사용하여 확인된다:
비등점 ASTM D 1120
밀도 ASTM D 1122
전기 전도율 ASTM D 1125
비열용량 DIN EN ISO 11357-4
열 전도율 구 간격 방법
물 함유량 ASTM D 1123
인화점 ISO 2719
점화 온도 DIN 51794
굴절률 ASTM D 1218
리저브 알칼리도 ASTM D 1121
pH ASTM D 1287
조성물
하기 조성물을 제조했다 (wt% 로 보고됨):
비교:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
* 이용되는 2 부의 첨가제 혼합물은 1.67 부의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해된 비철 금속 부식 저해제 톨릴트리아졸, 항산화제 및 지방 알코올 에톡실레이트 부식 저해제로 구성된다.
부식 시험은 부식 전/후 리저브 알칼리도 (0.1 M HCl 의 ㎖/시험 부피 10 ㎖ 로 측정됨), ASTM D1384 에 따라 336h 에 걸친 부식 및 부식성 침식 (㎎/㎠) 전/후 pH 에 대해 하기 값을 제공했다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
ASTM D1384 에 따른 부식 시험으로부터의 상청 액체에서 하기 금속의 함유량이 ICP 분광분석법 (유도 결합 플라스마) 에 의해 확인되었다 [ppm]:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
본 발명에 따른 조성물에서 액체 내로 특히 철 이온 뿐만 아니라 구리 이온의 혼입이 현저히 감소된다는 것이 명백하다. 그에 따라 본 발명의 조성물의 전기 전도율을 낮게 유지하는 것이 가능하다. pH 는 또한 부식 동안 안정하게 유지되고 오직 약간의 변화를 보인다.
이는 부식 전/후 하기 측정된 전기 전도성 (25℃ 에서, μS/㎝) 로부터 명백하다:
Figure pct00018
비교 조성물은 전기 전도율에서 본 발명의 조성물보다 더욱 현저한 상대적 증가를 보인다는 것이 명백하다.
ASTM D1384 에 따른 부식 시험 및 부식성 침식 (㎎/㎠), 4 주에 걸침:
Figure pct00019
첨가제 혼합물에서 이용된 성분은 하기 활성을 갖는다:
* 비철 금속 부식에 대한 저해제로서 톨릴트리아졸
** 알킬렌 글리콜 에테르의 산화의 방지/감소를 위한 항산화제
*** 지방 알코올 에톡실레이트의 혼합물
**** EP 1399523 B1, 실시예 5, 비교에 따른 모노에틸렌 글리콜/물 (60/40 w/w) 에 기반하는 냉각 조성물.
Figure pct00020
상기 표로부터 본 발명에 따라 특히 바람직한 N-옥틸디에탄올라민은 철 물질, 특히 강철 및 회색 주철의 부식의 저해제로서 특별한 이점을 보인다는 것이 명백하다.
그것은 추가로 비철 금속 부식 저해제로서의 활성을 나타내고 비철 금속 부식 저해제로서 종래에 이용되던 톨릴트리아졸을 부분적으로 대체할 수 있다.
ASTM D1384 에 기초하는 하기와 같이 변형하여 실시한 조성물 번호 15 의 부식 시험: 증류수가 이용되었고, 50 wt% 수성 용액으로 구성되었고, 연료 전지를 대표하는 것으로 여겨지는 오직 세 가지 금속 (황동, 강철 및 알루미늄) 이 이용되었다. 부식 시험의 결과는 4 및 7 일 후에 확인되었다.
Figure pct00021
상이한 온도에서의 전기 전도율 및 25 ℃ 에서 0.8 μS/㎝ 의 전도율/60 ℃ 에서 1.5 μS/㎝ 의 전도율을 갖는 재증류수의 혼합물의 프로파일.
Figure pct00022
실시예 15 로부터의 분석된 본 발명의 조성물은 재증류수로 1:1 희석시에도 25℃ 에서 25 μS/㎝ 의 임계 전도율 미만으로 유지되고 20 wt% 의 재증류수의 혼합시에도 10 μS/㎝ 의 임계 전도율 미만으로 유지된다는 것이 명백하다.

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는, 냉각 시스템을 위한 사용 준비가 된 (ready-to-use) 부동제:
    (A) 식 (I) 의 적어도 하나의 알킬렌 글리콜 유도체
    Figure pct00023

    [식에서
    R1 은 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 수소이고,
    R2 는 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 또는 n-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
    R3 은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고,
    n 은 산술 평균으로 3.0 내지 4.0 의 수임]
    및
    (B) (Ba) 오르토실리케이트 에스테르 및/또는 알콕시알킬실란
    (Bb) 아졸 유도체
    (Bc) 일반식 (II) 의 화합물
    Figure pct00024

    [식에서
    R4 는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 특별히 6 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 9 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형, 바람직하게는 직쇄형, 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
    p 및 q 는 서로 독립적으로 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5, 특별히 1 내지 3, 특히는 1 또는 2 의 양의 정수이고,
    i = 1 내지 p 및 1 내지 q 에 대해 각각의 Xi 는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, -CH2-CH2-CH2-O- 및 -CH2-CH2-CH2-CH2-O- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 -CH2-CH2-O- 임],
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 저해제,
    단, 조성물은
    - 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.75 wt% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.4 wt% 미만, 특별히 0.3 wt% 미만, 특히는 0.2 wt% 미만의 물을 포함하며,
    - 10 wt% 이하, 바람직하게는 8 wt% 이하, 특히 바람직하게는 6 wt% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 wt% 이하, 특별히 4 wt% 이하, 특히는 3 wt% 이하의 비율의 n ≤ 2 인 식 (I) 의 알킬렌 글리콜 유도체를 포함하며,
    - 5 wt% 이하, 바람직하게는 4 wt% 이하, 특히 바람직하게는 3 wt% 이하, 매우 특히 바람직하게는 2.5 wt% 이하, 특히는 2 wt% 이하의 비율의 n ≥ 5 인 식 (I) 의 알킬렌 글리콜 유도체를 포함하며,
    - 각각의 경우에 10 wt% 이하, 바람직하게는 8 wt% 이하, 특히 바람직하게는 6 wt% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 wt% 이하, 특히는 3 wt% 이하의 비율의 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 글리세롤을 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, 최대 50 μS/㎝, 바람직하게는 25 μS/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 15 μS/㎝ 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 μS/㎝ 이하, 특별히 5 μS/㎝ 이하의 25℃ 에서의 전기 전도율을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 200℃, 바람직하게는 적어도 210℃, 특히 바람직하게는 적어도 220℃, 매우 특히 바람직하게는 적어도 230℃, 특별히 적어도 250℃ 의 1013 hPa 에서의 비등점을 갖는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 4 ㎟/s 의 ASTM D445 에 따른 100℃ 에서의 동점도를 갖는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 600 ㎟/s 이하의 ASTM D445 에 따른 -40 ℃ 에서의 동점도를 갖는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2.0 kJ/㎏×K 의 50℃ 에서의 비열용량을 갖는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 0.15 W/m×K 의 열 전도율을 갖는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조적 요소 R3-N< 는 n-헥실아민, 2-메틸펜틸아민, n-헵틸아민, 2-헵틸아민, 이소-헵틸아민, 1-메틸헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 2-아미노옥탄, 6-메틸-2-헵틸아민, n-노닐아민, 이소-노닐아민, n-데실아민 및 2-프로필헵틸아민 또는 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아민에서 유래하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸 유도체는 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 및/또는 수소화된 톨릴트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    95 내지 99.9 wt% 의 성분 (A) 및
    0.1 내지 5 wt% 의 성분 (B)
    를 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, n = 3 인 식 (I) 의 알킬렌 글리콜 유도체 대 n = 4 인 식 (I) 의 알킬렌 글리콜 유도체의 비는 100:0 내지 40:60 인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A), 성분 (B), 임의적으로 성분 (B) 와 구별되는 적어도 하나의 추가의 부식 저해제 (C) 및 임의적으로 비터런트, 염료, 소포제 및 항산화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물로 이루어지는 조성물.
  13. 연료 전지, 배터리 및/또는 재충전가능한 배터리의 냉각 시스템을 위한 냉각제 및 부동제로서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  14. 리튬-이온 재충전가능한 배터리를 위한 냉각제로서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 연료 전지를 위한 냉각제 및 부동제로서의 총 수성 혼합물에 기초하여 50 wt% 이하의 탈이온수를 포함하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  16. 제 15 항에 있어서, 수성 혼합물은 50 μS/㎝ 이하, 바람직하게는 25 μS/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 15 μS/㎝ 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 μS/㎝ 이하의 25℃ 에서의 전기 전도율을 갖는 용도.
  17. 냉각 방법으로서, 상대적으로 높은 온도에서 열원으로부터의 열이 적어도 하나의 제 1 열 교환기를 통해 냉각제로 전달되고, 이 냉각제는 냉각 회로에서 적어도 하나의 제 2 열 교환기로 이동하고, 상기 제 2 열 교환기에서 상대적으로 낮은 온도에서 냉각제로부터 열이 제거되며,
    - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 냉각제로서 이용되고,
    - 상대적으로 높은 온도는 60℃ 내지 300℃ 이고,
    - 상대적으로 낮은 온도는 -50℃ 내지 100℃ 이고,
    - 상대적으로 낮은 온도는 상대적으로 높은 온도보다 적어도 50℃ 더 낮은
    냉각 방법.
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