PL244582B1 - Mieszaniny rozpuszczalników organicznych do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych - Google Patents
Mieszaniny rozpuszczalników organicznych do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych Download PDFInfo
- Publication number
- PL244582B1 PL244582B1 PL432901A PL43290120A PL244582B1 PL 244582 B1 PL244582 B1 PL 244582B1 PL 432901 A PL432901 A PL 432901A PL 43290120 A PL43290120 A PL 43290120A PL 244582 B1 PL244582 B1 PL 244582B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ppg425
- lithium
- general formula
- electrolytes
- formula
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000019000 fluorine Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 5
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 11
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 3
- JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N trifluoro phosphate Chemical compound FOP(=O)(OF)OF JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910013098 LiBF2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013884 LiPF3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012223 LiPFe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKVJWADVFPXWQD-UHFFFAOYSA-N difluoroborinic acid Chemical compound OB(F)F OKVJWADVFPXWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N trifluoromethane acid Natural products FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- VHSLGFZDYCMVHY-UHFFFAOYSA-N boric acid;oxalyl difluoride Chemical compound OB(O)O.FC(=O)C(F)=O VHSLGFZDYCMVHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 125000006726 (C1-C5) alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 62
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical group CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 22
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 17
- CVVIFWCYVZRQIY-UHFFFAOYSA-N lithium;2-(trifluoromethyl)imidazol-3-ide-4,5-dicarbonitrile Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)[N-]1 CVVIFWCYVZRQIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 16
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 7
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XQHAGELNRSUUGU-UHFFFAOYSA-M lithium chlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)=O XQHAGELNRSUUGU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- DTCAGAIFZCHZFO-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)-1-(3-fluorophenyl)propan-1-one Chemical compound CCNC(C)C(=O)C1=CC=CC(F)=C1 DTCAGAIFZCHZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019398 NaPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010043275 Teratogenicity Diseases 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- MZIWZISHQWKQFM-UHFFFAOYSA-N lithium 2-(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)imidazol-3-ide-4,5-dicarbonitrile Chemical compound C(#N)C=1N=C([N-]C1C#N)C(C(F)(F)F)(F)F.[Li+] MZIWZISHQWKQFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000001565 modulated differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 210000004985 myeloid-derived suppressor cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- QWWDMMUHJPQMDO-UHFFFAOYSA-N sodium 2-(trifluoromethyl)imidazol-3-ide-4,5-dicarbonitrile Chemical compound C(#N)C=1N=C([N-]C=1C#N)C(F)(F)F.[Na+] QWWDMMUHJPQMDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000211 teratogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są mieszaniny które rozpuszczalników organicznych do ogniw litowo-jonowych, które składają się z 1 - 99% wagowych co najmniej jednego węglanu o wzorze ogólnym 1 i/lub o wzorze ogólnym 2, gdzie R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają wodór fluor, grupę alkilową C1 — C3, alkenylową C1 — C5 lub fluoroalkilową z jednym lub większą ilością fluorów, w tym perfluoroalkilową gdzie alkil oznacza C1 — C5 oraz 1 - 99% wagowych poliglikolu propylenowego o wzorze ogólnym 3, gdzie R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową C1 – C5 a n = 1 ÷ 100 w tym wartości niecałkowite. Elektrolity na bazie rozpuszczalników organicznych opisanych powyżej.
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy mieszanin rozpuszczalników organicznych do ogniw galwanicznych oraz elektrolitów do ogniw galwanicznych, działających w pełni w ekstremalnie niskich temperaturach, przy zachowaniu prawidłowego działania w temperaturze pokojowej.
Upowszechnienie urządzeń, które są zasilane przez chemiczne źródła prądu stało się możliwe w wyniku ulepszenia oraz zmniejszenia kosztów produkcji ogniw litowo-jonowych. Wprowadzenie na rynek m.in. samochodów elektrycznych powoduje potrzebę pozyskiwania energii nawet w skrajnie niesprzyjających warunkach atmosferycznych. Jednym z ograniczeń w stosowaniu urządzeń jest obniżenie temperatury poniżej 0°C. Wówczas pojawiają się trudności wynikające z obecnie stosowanych układów. Obniżone temperatury dotyczą nie tylko rejonów subpolarnych, terenów polarnych czy obszarów górskich, ale stanowią również istotny problem w okresie zimowym (m.in. w Polsce).
Przenośne magazyny energii stanowią podstawę łączności w wielu rejonach świata nie objętych elektryfikacją. Często pozwalają na zapewnienie łączności ratunkowej, czy zasilają urządzenia medyczne ratujące życie. Podczas zimy te urządzenia powinny nadal być niezawodne.
Wśród szczególnie trudnych warunków należy wymienić pracę urządzeń w kosmosie. Satelity, sondy, stacje kosmiczne muszą pracować w warunkach bliskich zeru bezwzględnemu. Obecnie, by zagwarantować właściwą pracę tych urządzeń są stosowane dodatkowe obudowy, czy komory klimatyczne, które zapewnią ogniwom odpowiednie warunki pracy. Podobnie wygląda to w przypadku balonów stratosferycznych, czy w samolotach wysokościowych, gdzie temperatura otoczenia często spada poniżej -75°C.
Istnieje wiele innych urządzeń, które zwykle pracują w warunkach temperatur pokojowych, ale mogą być okazjonalnie narażone na działanie niskich temperatur. Istotne jest by zapewnić poprawną pracę ogniwa nawet po jednorazowym ochłodzeniu poniżej 0°C.
Dotychczasowo stosowane ogniwa litowo-jonowe są niekiedy narażone na działanie niskich temperatur. Może to spowodować tymczasowe bądź całkowite uszkodzenie ogniwa. Komercyjnie dostępne ogniwa litowo-jonowe nie działają w temperaturach poniżej -40°C. Ich wydajność znacząco spada w temperaturach poniżej -20°C. Dzieje się tak, w głównej mierze za sprawą elektrolitu, który znajduje się w ogniwie. Poniżej danej temperatury zdarza się, że elektrolit krystalizuje, a tym samym jego przewodność spada gwałtownie (nawet kilka rzędów wielkości).
Ogniwa litowo-jonowe składają się z dwóch elektrod:
- anody - jej głównym składnikiem jest grafit, bądź inny rodzaj materiału węglowego, który pozwala na interkalację jonów litu; tytanian litu Li4Ti5O12 jest również jednym z proponowanych materiałów anodowych;
- katody - która składa się zwykle z tlenku metalu przejściowego lub ich mieszaniny. Do najczęściej stosowanych materiałów katodowych można zaliczyć: tlenek metalu przejściowego jak CoO2, MnO2 (ew. mieszanina tlenków metali przejściowych jak NixCoyMm-x-yO2) lub fosforan metalu przejściowego, np. FePO4.
Pomiędzy elektrodami znajduje się separator nasączony ciekłym elektrolitem wykonany z polipropylenu, polietylenu, bądź ich mieszaniny.
Spośród soli litowych dostępnych komercyjnie jako nośnik ładunku (kationu litu) można wymienić: heksafluorofosforan litu (LiPF6), chloran(VII) litu (LiClO4), diszczawianoboran litu (LiBOB), tetrafluoroboran litu (LiBF4), tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan litu, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu, 4,5-dicyjano-2-(trifluorometylo)imidazolan litu (LiTDI). Znana jest również i ograniczona ilość rozpuszczalników, które mogą służyć do produkcji elektrolitów z wymienionymi wyżej solami. Istotne jest zapewnienie wzajemnej stabilności składników względem siebie, a także względem niskich bądź wysokich potencjałów w ogniwie. Podstawowym rozpuszczalnikiem stosowanym w ogniwach jest węglan etylenu (EC). Ze względu na wysoką wartość względnej przenikalności elektrycznej pozwala na prawidłową dysocjację soli. Jednak ze względu na wysoką temperaturę topnienia (ok. 36°C) nie może być stosowany pojedynczo. Stąd bardzo często dodawane są do niego rozpuszczalniki pozwalające na obniżenie temperatury topnienia mieszaniny. Dlatego jest wówczas możliwe uzyskanie elektrolitu o wymaganej temperaturze topnienia. Równie popularnym rozpuszczalnikiem jest węglan propylenu (PC), który ma znacznie niższą od EC temperaturę topnienia, ale jego względna przenikalność elektryczna również wykazuje nieco niższą wartość. Stąd nie jest tak dobrym rozpuszczalnikiem jak EC. Dodatkowo w trakcie kolejnych cykli ładowania/rozładowania ogniwa może powodować eksfoliację grafitu, co prowadzi do niszczenia anody i jednocześnie do zmniejszenia pojemności ogniwa. Jednak niekiedy jest stosowany z EC dlatego, że dodatek rozpuszczalnika o wyższej względnej przenikalności elektrycznej zapobiega w pewnym stopniu degradacji elektrody. Jednak dopiero gdy anody nie będą oparte na graficie, ten problem zostanie ostatecznie rozwiązany. Węglan etylenu jest często mieszany z węglanami alifatycznymi takimi jak: węglan dimetylu (DMC), węglan dietylu (DEC), węglan etylu-metylu (EMC). Węglany alifatyczne nie są stosowane samodzielnie ze względu na bardzo niskie wartości względnej przenikalności elektrycznej. Jako dodatki mogą być stosowane również innego typu węglany cykliczne takie jak: węglan fluoroetylenu (FEC), czy węglan winylenu (VC). Zwykle nie stosuje się ich pojedynczo ze względu na stosunkowo wysoką cenę. Osobną klasą rozpuszczalników są poliglikole etylenowe lub poliglikole propylenowe. Poliglikole etylenowe występują we wzorach ogólnych: HO(CH2CH2O)nH, HO(CH2CH2O)nCH3 lub CH3O(CH2CH2O)nCH3. Można je zapisać następującymi skrótami odpowiednio PEG, PEGME oraz PEGDME. Poliglikole propylenowe można zapisać następującymi wzorami ogólnymi: HO((CH3)CH2CH2O)nH, HO((CH3)CH2CH2O)nCH3 lub CH3O((CH3)CH2CH2O)nCH3 (ze skrótami PPG, PPGME, PPGDME odpowiednio). Zwykle polimery o krótkich łańcuchach występują jako mieszanina poliglikoli o różnych długościach łańcucha. Stąd częściej zamiast podawania wartości n-merów, jest podawana wartość średniej masy cząsteczkowej, która charakteryzuje daną mieszaninę polimerów. Bardzo często określanie frakcji polimerów za pomocą średniej masy cząsteczkowej jest niezbędne ze względu na brak możliwości technicznych na rozdzielenie kolejnych frakcji łańcuchów polimerowych. Może się również zdarzyć, że takie rozdzielenie jest możliwe, ale z punktu widzenia przemysłu jest skrajnie nieopłacalne. Ogniwa zawierające poliglikole nie są powszechnie stosowane ze względu na zbyt niskie wartości przewodności jonowej, co bezpośrednio przekłada się na niższe gęstości prądu możliwe do uzyskania z ogniwa. Ponieważ przewodność maleje ze spadkiem temperatury, to w temperaturach nieco poniżej -15°C te wartości są na tyle niskie, że ogniwa nie są w stanie w tych warunkach działać poprawnie.
Poliglikole propylenowe są znane jako polimery nie wykazujące krystalizacji, ale przewodności elektrolitów przygotowanych na ich podstawie są zbyt niskie do komercyjnych zastosowań w szczególności w niskich temperaturach. Elektrolity oparte na węglanach organicznych mogą działać prawidłowo w zakresie temperatur do ok. -40°C. Aczkolwiek ze względów bezpieczeństwa użytkowania zaleca się nie ochładzać takich ogniw poniżej -20°C.
Niektóre ogniwa są projektowane specjalnie do zastosowań niskotemperaturowych (poniżej -20°C). W takich przypadkach niezbędne jest zastosowanie jednego z dwóch możliwych rozwiązań. W jednym z przypadków jest konieczne zastosowanie specjalnej komory klimatycznej lub obudowy oddzielającej ogniwo od warunków panujących na zewnątrz i zapewniającej na tyle wysokie temperatury by ogniwo mogło funkcjonować prawidłowo. Takie rozwiązanie niesie ze sobą z awsze straty energii związane z koniecznością ogrzewania komory, w celu zapewnienia stosownych warunkówpracy. Oczywiście podgrzewanie otoczenia ogniwa musi być ściśle kontrolowane przez serię czujników, co niesie ze sobą dodatkowe koszty. Innym rozwiązaniem problemu niskich temp eratur jest zastosowanie odpowiedniego elektrolitu, który pozwoli na przechowywanie ogniwa w niskiej temperaturze, jak również na jego prawidłowe działanie. Zwykle takie elektrolity zamarzają w temperaturach -50°C lub -60°. Przykłady takich rozwiązań zaproponowano w następujących publikacjach: W.K. Behl, E.J. Plichta, An Electrolyte for Low-Temperature Applications of Lithium and Lithium-Ion Batteries, Army Research Laboratory report ARL-TR-1705, September 1998; M.S. Ding, T.R. Jow, Conductivity and Viscosity of PC-DEC and PC-EC Solutions of LiPF6, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A620-A628 (doi: 10.1149/1.1566019); M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, L.D. Whitcanack, K.B. Chin, S. Surampudi, H. Croft, D. Tice, R. Staniewicz, Improved low-temperature performance of lithium-ion cells with quaternary carbonate-based electrolytes, J. Power Sources 119-121 (2003) 349-358 (doi: 10.1016/S0378-7753(03)00154-X); M.S. Ding, Improved low-temperature performance of lithium-ion cells with quaternary carbonate-based electrolytes, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A731-A738 (doi: 10.1149/1.1690782) czy M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, K.B. Chin, L.D. W hitcanack, Lithium-Ion Electrolytes Containing Ester Cosolvents for Improved Low Temperature Performance, J. Electrochem. Soc. 157 (2010) A1361-A1374 (doi: 10.1149/1.3501236). Niestety ochłodzenie ogniwa poniżej temperatury krystalizacji zawsze wiąże się ze zniszczeniem struktury elektrody. Z tego względu materiał elektrodowy jest poddawany licznym uszkodzeniom mechanicznym. Przez to po ponownym ogrzaniu ogniwa do temperatury pokojowej może okazać się, że istnieje zauważalny spadek pojemności ogniwa. W wyniku krystalizacji elektrolit zmienia swoją ob
PL 244582 Β1 jętość dość gwałtownie i może powodować mechaniczne pękanie elektrod. Gwałtowne zmiany objętości pojawiają się również podczas topnienia elektrolitu, przy jego ponownym ogrzewaniu (powyżej temperatury topnienia). W wyniku gwałtownych zmian objętości podczas zamarzania elektrolitu może dochodzić również do uszkodzenia obudowy ogniwa, bądź do przerwania separatora, który w ogniwie służy do fizycznego oddzielenia elektrod od siebie i zapobiega zwarciu elektrod.
Dodatkowo elektrolit, który ulega krystalizacji traci swoją zdolność do przewodzenia jonowego w takim zakresie, który jest wymagany do prawidłowego działania ogniwa. Zbyt mała ilość jonów poruszających się w przestrzeni elektrolitu pozwala na transport zbyt małej ilości ładunku niezbędnej do właściwej pracy ogniwa. Podczas procesu krystalizacji następują nie tylko gwałtowne zmiany objętości, ale również gwałtowne zmiany w przewodności elektrolitu. Przewodność elektrolitu podczas krystalizacji może spaść nawet o 5 rzędów wielkości w sposób bardzo nagły.
Znane są z opisu patentowego PL232931 mieszaniny rozpuszczalników zwłaszcza do ogniw galwanicznych oraz elektrolity oparte na tych rozpuszczalnikach, w skład których wchodzi poliglikol etylenowy o wzorze ogólnym
gdzie Rs i Re są takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową C-ι - Cs, a 4 < n < 100, w tym wartości niecałkowite.
Mieszaniny rozpuszczalników według patentu PL232931 wykazują pożądane właściwości w zakresie temperatury przejścia szklistego jak i przewodnictwa w niskich temperaturach, jednak ich stosunkowo niskie temperatury wrzenia stwarzają zagrożenie zapłonu w wyższych temperaturach pracy. Problem podwyższenia temperatury wrzenia rozpuszczalników, zwłaszcza do ogniw galwanicznych jest trudny do rozwiązania ze względu na wykluczające się właściwości komponentów. Związki o wyższej temperaturze wrzenia charakteryzują się wyższą lepkością a cecha ta jest niepożądana i znacznie zmniejszająca możliwość ich wykorzystania.
Istotnym problemem technicznym wynikającym ze stanu techniki jest więc uniknięcie krystalizacji elektrolitu w niskich temperaturach pracy ogniwa, z jednoczesnym zapewnieniem bezpieczeństwa jego użytkowania w wyższych temperaturach.
Celem przedstawionego wynalazku jest uzyskanie mieszanin rozpuszczalników organicznych do ogniw galwanicznych oraz elektrolitów do ogniw galwanicznych, działających w pełni w ekstremalnie niskich temperaturach, przy zachowaniu poprawnego działania w temperaturze pokojowej.
Rozwiązaniem wskazanego problemu technicznego są mieszaniny rozpuszczalników zawierające wysokowrzące rozpuszczalniki, dzięki czemu możliwe jest uzyskanie niskiej temperatury przejścia szklistego, dobrą przewodność w bardzo niskich temperaturach i bezpieczeństwo użytkowania w wyższych temperaturach dzięki wykorzystaniu wysokowrzących rozpuszczalników.
Mieszaniny rozpuszczalników według wynalazku składają się z 1-99% wagowych co najmniej jednego węglanu o wzorze ogólnym 1 i/lub o wzorze ogólnym 2, gdzie R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają wodór, fluor, grupę alkilową Ci - Cs, alkenylową Ci - Cs lub fluoroalkilową z jednym lub większą ilością fluorów, w tym perfluoroalkilową gdzie alkil oznacza Ci - Cs oraz 1-99% wagowych poliglikolu propylenowego o wzorze ogólnym 3, gdzie Rs i Re są takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową Ci - Cs a n = 1+100, w tym wartości niecałkowite.
Elektrolity do ogniw galwanicznych składają się z 1-99% wagowych co najmniej jednego węglanu o wzorze ogólnym 1 i/lub o wzorze ogólnym 2, gdzie R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają wodór, fluor, grupę alkilową Ci - Cs, alkenylową Ci - Cs lub fluoroalkilową z jednym lub większą ilością fluorów, w tym perfluoroalkilową gdzie alkil oznacza Ci - Cs, 1-99% wagowych poliglikolu propylenowego o wzorze ogólnym 3, gdzie Rs i Rs są takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową Ci - Cs a n = 1+100, w tym wartości niecałkowite oraz 0,01-2 moli soli sodowej i/lub litowej na kg mieszaniny rozpuszczalników. Jako sole litowe i/lub sodowe korzystnie stosuje się sól litową lub sodową trifluorometanosulfonylu (L1CF3SO3, NaCFsSOs), chloranu(VII) (LiCIO4 lub NaCIO4), tetrafluoroboranu (LiBF4, NaBF4), bis(trifluorometylosulfonylo)imidku (NaN(CF3SO2)2,
LiN(CF3SO2)2), bis(pentafluorometylosulfonylo)imidku (NaN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2), heksafluorofosforanu (NaPF6, LiPF6), diszczawianoboranu (NaB(C2O4)2, LiB(C2O4)2), difluoroszczawianoboranu (NaBF2(C2O4), LiBF2(C2O4)) tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu (NaPF3(C2F5)3, LiPF3(C2F5)3), 4,5-dicyjano-2-(trifluorometano)imidazolu (NaTDI, LiTDI) lub 4,5-dicyjano-2-(pentafluoroetano)imidazolu (NaPDI, LiPDI) i inne.
Przedstawiony wynalazek rozwiązuje problem związany z krystalizacją elektrolitów i z potencjalnymi ograniczeniami w stosowaniu elektrolitów poniżej -60°C. Elektrolity zaprezentowane w niniejszym zgłoszeniu nie ulegają krystalizacji nawet w bardzo niskich temperaturach. Posiadają jedynie przejście szkliste, które jest przemianą cieczy w ciało stałe, ale bez gwałtownych zmian w objętości układu. Pozwala to na zapewnienie bezpieczeństwa przechowywania ogniwa w znacznie obniżonej temperaturze, a następnie możliwość jego późniejszego użytkowania. Brak krystalizacji ochrania elektrody przed uszkodzeniami mechanicznymi.
Niektóre z przedstawionych elektrolitów wykazują przejście szkliste w temperaturach nawet poniżej -110°C. Pozwala to znacząco rozszerzyć zakres stosowalności elektrolitu. Z pewnością elektrolit, który krystalizuje w temperaturze -60°C nie będzie w stanie przewodzić jonów w niższych temperaturach. Elektrolit, którego temperatura zeszklenia jest poniżej -110°C, będzie zdolny do przewodzenia jonów w temperaturze np. -70°C, bo będzie nadal znajdował się w stanie ciekłym, a nie w formie ciała stałego.
Przejście w ciało stałe podczas przemiany szklistej nie powoduje powstawania domen krystalicznych, gdyż każde ciało szkliste charakteryzuje się brakiem uporządkowania dalekiego zasięgu (przeciwnie do ciał krystalicznych). Brak powstawania kryształów to jednocześnie brak znaczących naprężeń mechanicznych, które mogą prowadzić do zniszczenia elektrod.
Istnieją alternatywne elektrolity, które zapewniają brak przejść krystalizacji i topnienia i były przedstawiane przez autorów niniejszego zgłoszenia. Takie elektrolity były przedmiotem patentu polskiego PL232931. Takie elektrolity były oparte na mieszaninach węglanów organicznych z poliglikolami etyl enowymi. Jednak prezentowane obecnie rozwiązanie należy uznać za znacznie bardziej przyjazne środowisku, co należy uznać za dodatkowy atut prezentowanego wynalazku.
Poprzez mieszanie rozpuszczalników stosowanych w ogniwach galwanicznych, w odpowiednich stosunkach po dodaniu soli można uzyskać układy nie wykazujące krystalizacji, a jedynie przejście szkliste. Temperaturę przejścia szklistego oznacza się symbolem Tg. To zjawisko występuje dla mieszanin zawierających rozpuszczalniki organiczne według wynalazku.
Po zmieszaniu mieszanin rozpuszczalników, według wynalazku z solami litowymi lub sodowymi jest możliwe uzyskanie elektrolitów, które również wykazują brak krystalizacji i topnienia. Takie zjawisko występuje przykładowo dla soli litu: heksafluorofosforan litu - LiPF6, 4,5-dicyjano-2-(trifluorometylo)imidazolanu litu - LiTDI, 4,5-dicyjano-2-(pentafluoroetylo)imidazolanu litu LiPDI, jodku litu - Lii lub nadchloranu litu - LiClO4 w szerokim zakresie stężeń tych soli lub 4,5-dicyjano-2-(trifluorometylo)imidazolanu sodu - NaTDI.
W niektórych przypadkach elektrolity pozostają ciekłe nawet poniżej temperatury -80°C (np. niekiedy nawet poniżej -100°C w elektrolitach zawierających w składzie węglan propylenu PC lub w elektrolitach zawierających węglan dietylu DEC). Warto wspomnieć, że temperatury zestalenia czystych rozpuszczalników wynoszą odpowiednio: PPG425 (poli(glikol propylenowy) o średniej masie cząsteczkowej 425 g mol-1) to Tg = -71,9°C; w PC to Tt = -54,53°C; w DEC to Tt = -43°C.
Istotną zaletą przedstawionych układów, poza możliwością działania w obniżonych temperaturach (znacznie niższych niż komercyjnie stosowanych) jest brak przejścia krystalizacji i topnienia. Zeszklenie, jak już wspomniano jest przejściem znacząco łagodniejszym, które nie powoduje widocznych zmian w strukturze elektrody. Przejście szkliste jest w przedstawionych układach w pełni bezpieczne w stosunku do pozostałych elementów ogniwa i zachodzi odwracanie. Przewodność układu ulegającego zeszkleniu nie spada w sposób skokowy, co też pozwala użytkownikowi zorientować się, że prawdopodobnie niebawem ogniwo przestanie już funkcjonować. Urządzenia elektroniczne mogą sygnalizować spadek przewodności elektrolitu poprzez np. zauważalne obniżenie jasności wyświetlacza. Prawdopodobnie poprzez zastosowanie nowych układów elektrolitów w urządzeniach elektronicznych będzie możliwe stworzenie systemu ostrzegania przed graniczną temperaturą, poniżej której ogniwo przestanie działać. We współczesnych systemach zarządzających ogniwami standardowo nie stosuje się takiego rozwiązania, z uwagi na gwałtowność zmian przewodności w trakcie zamarzania. W specyfikacji urządzeń wpisane jest zwyczajnie w jakim zakresie temperatur może ogniwo być użytkowane lub przechowywane.
Wykorzystanie nowych niekrystalizujących elektrolitów może mieć w przyszłości kluczowe znaczenie dla rozwoju technologii samochodów elektrycznych. Możliwe będzie stworzenie systemów działających w szerokim zakresie temperatur, bądź zapewnienie wymiany np. partii ogniw na takie, które dobrze działają w ekstremalnie niskich temperaturach, by pozwolić na start samochodu.
Mieszaniny rozpuszczalników objętych zgłoszeniem nie są bardziej lotne niż układy dotychczas stosowane w technologii ogniw litowo-jonowych. Temperatura wrzenia w przypadku mieszanin zawierających FEC, EC i PC przekracza 200°C (każdy ze składników ma temperaturę wrzenia znacznie powyżej 200°C), w przypadku mieszanin zawierających DMC temperatura wrzenia wynosi ok. 100°C. Rozszerzenie działania układów o niskie temperatury nie będzie wpływało w znaczący sposób na użytkowanie ogniwa w podwyższonych temperaturach. Stąd wynalazek przedstawiany w zgłoszeniu nie powoduje powstania dodatkowych niebezpieczeństw dla stosowania ogniwa (większość pozostałych elementów ogniwa, w tym niektóre stosowane komercyjnie sole wykazują temperaturę rozkładu poniżej 100°C.
Przestawiany wynalazek nie ogranicza się w swoim zastosowaniu do ogniw litowo -jonowych, czy sodowo-jonowych. Podobne kłopoty z zastosowaniem elektrolitów w niskich temperaturach są obserwowane w ogniwach litowo-powietrznych, litowo-siarkowych oraz wielu innych m.in. opartych na licie, sodzie, wapniu, potasie i wielu innych pierwiastkach. Wynalazek może znaleźć zastosowanie również w innych przypadkach, gdzie krystalizacja układu może powodować znaczące utrudnienia np. jako medium chłodzące. Wszystkie rozpuszczalniki wchodzące w skład wynalazku są powszechnie znane w technologii ogniw (i nie tylko), są w większości tanie (produkowane w skali masowej). Nie są zatem potrzebne żadne specjalne metody wytwarzania tych składników. W związku z tym wynalazek nie wymaga zastosowania szczególnych zmian w instalacjach produkujących mieszaniny rozpuszczalników lub elektrolitów. Wszystkie elementy będące przedmiotem wynalazku są kompatybilne chemicznie i elektrochemicznie z pozostałymi elementami ogniwa. Nie jest potrzebne wprowadzanie zmian do linii technologicznych z uwagi na testowanie kompatybilności. Nie będą potrzebne dodatkowe badania toksykologiczne, bo toksyczność, teratogenność, kancerogenność wszystkich rozpuszczalników jest w pełni znana. Tak samo jest z pozostałymi niebezpieczeństwami. Wymienione czyste rozpuszczalniki są od lat znane i stosowane w przemyśle (nie tylko bateryjnym).
Zastosowanie nowych mieszanin rozpuszczalników może przyczynić się również do znaczącej poprawy bezpieczeństwa użytkowania ogniw. Obecnie znane są mieszaniny PEG z węglanami organicznymi. Zastąpienie w takim układzie poli(glikolu etylenowego), poli(glikolem propylenowym) może w znacznym stopniu przyczynić się do zwiększenia bezpieczeństwa użytkowania ogniwa. PPG wykazuje wyższe temperatury wrzenia lub zapłonu w stosunku do PEG, co można uznać za istotny czynnik poprawiający zakres stosowalności elektrolitów.
Elektrolity oparte na soli z czystym PPG wykazują stosunkowo niewielkie przewodnictwo, jednak w połączeniu z węglanami organicznymi te wartości ulegają znacznej poprawie. Dodatkowo rozpuszczalność soli w PPG jest stosunkowo niska a po dodaniu węglanów organicznych ta rozpuszczalność jest znacznie ułatwiona i znacząco szybsza, co stanowi poprawę w stosunku do istniejącego rozwiązania również w aspekcie produkcji.
PPG jako rozpuszczalnik jest stosunkowo lepki, w związku z tym nie jest rozpuszczalnikiem pierwszego wyboru, jako rozpuszczalnik do ogniw (w przeciwieństwie np. do krótkich łańcuchów PEG). Zastosowanie PPG nie jest w związku z tym oczywistym rozwiązaniem, ponieważ lepkość ma znaczny wpływ na przewodność układów - im wyższa tym niższa jest przewodność. Im przewodność jest niższa, tym znacząco gorsze mogą być właściwości ogniwa. Poprzez dodatek węglanów organicznych można sterować parametrami fizykochemicznymi uzyskiwanych elektrolitów. Daje to ogromną przewagę w porównaniu z układami z użyciem PEG, gdzie zmiany parametrów nie są tak znaczące. Dużą zaletą jest to, że posługując się jednym typem PPG z różnym dodatkiem węglanów można uzyskiwać układy o bardzo różnych właściwościach. Może być to również wykorzystane np. w układach ekstrakcyjnych, gdzie możliwość zmian warunków lepkości może pozwolić na znaczące ułatwienie/przyspieszenie procesu lub zwiększenie selektywności tego procesu.
Układ PPG sam w sobie wykazuje brak przejść krystalizacji i topnienia. Nie pozwala to jednak oczekiwać, że dodatek krystalizujących związków (węglanów, soli) pozwoli na zachowanie braku krystalizacji w tych układach, w tak szerokim zakresie. Tak samo nieoczywistym jest uzyskanie mieszanin
PL 244582 Β1 w których temperatura przejścia szklistego jest wyraźnie niższa niż dla PPG. Zakres układów bez krystalizacji w przypadku PPG z węglanami i solą jest istotnie szerszy w porównaniu z układami opartymi na PEG z węglanami. Jest to jedna z najistotniejszych zalet niniejszego wynalazku.
Podsumowując, mieszaniny i elektrolity zawierające PPG zaprezentowane w prezentowanym wynalazku posiadają nie gorsze (najczęściej lepsze) parametry temperaturowe niż indywidualne składniki i elektrolity oparte na nich czy mieszaniny i elektrolity zawierające PEG, ale dodatkowo są bezpieczniejsze i posiadają lepsze parametry przewodnictwa. Dodatkowo dla mieszanin z PPG istnieje większy potencjał dopasowania (w większym zakresie) parametrów fizykochemicznych mieszaniny do wybranego zastosowania.
Przedstawiona propozycja mieszanin rozpuszczalników i elektrolitów w szczególności do ogniw pozwoli na znaczne podwyższenie bezpieczeństwa użytkowania. Da to również możliwość wykorzystania układów znacząco mniej toksycznych w porównaniu do obecnie stosowanych na rynku, co w dzisiejszym świecie stanowi istotną zaletę. Wcześniej te układy nie były rozpatrywane jako elektrolity do ogniw z uwagi na bardzo wysoką lepkość PPG. Stąd to podejście jest nieoczywiste. Możliwe jest również wykorzystanie zaproponowanych rozpuszczalników i elektrolitów do innych układów np. ekstrakcyjnych, układów smarnych czy jako układy mieszanin chłodzących.
Przykład 1
Otrzymano mieszaniny o składzie i właściwościach zamieszczonych w tabeli 1. Z dużą gamą węglanów organicznych znaleziono zakresy stosunku rozpuszczalników w których uzyskano brak krystalizacji i obniżoną wartość temperatury przejścia szklistego w stosunku do pojedynczych składników.
| O | Mieszanina I składnik: II składnik | stosunek masowy rozpuszczalników | temperatura przejścia szklistego mieszaniny | temperatura topnienia I składnika | temperatura przejścia szklistego II składnika |
| 1. | DEC:PPG425 | 55:45 | -118,1°C | -43°C | -71,9°C |
| 2. | DEC; PPG425 | 40:60 | -105,9°C | -43°C | -71,9°C |
| 3. | FEC: PPG425 | 30:70 | -72,5°C | 20°C | -71,9°C |
| 4. | EC: PPG425 | 10:90 | -73,3°C | 36°C | -71,9°C |
| 5. | DMC:PPG425 | 15:85 | -83,5°C | 4°C | -71,9°C |
| 6. | PC:PPG425 | 95:5 | -110,6°C | -48°C | -71,9°C |
| 7. | PC:PPG425 | 85:15 | -109,6°C | -48°C | -71,9’C |
| 8. | PC:PPG425 | 75:25 | -109,7°C | -48°C | -71,9°C |
| 9. | PC:PPG425 | 50:50 | -111,1°C | -48°C | -71,9°C |
| 10. | PC:PPG425 | 5:95 | -72,7°C | -48°C | -71,9°C |
| 11. | VC:PPG425 | 25:75 | -74,2°C | 15°C | -71,9’C |
PL 244582 Β1
Właściwości wybranych z otrzymanych mieszanin ilustrują poniższe wykresy.
Εκο U p Temperaturo Ln^ersa-V4.5ATAIns&UEnents
Wykres 1. DSC (skaningowa kalorymetria różnicowa) dla mieszaniny DEC:PPG425 (w stosunku masowym 55:45).
EaoUp Temperatura (eC) Un^ersal:V4 5ATA!ra$m^
Wykres 2. DSC dla mieszaniny DEC:PPG425 (w stosunku masowym 15:85).
PL 244582 Β1
E*&U;p
Temperaturę (°CJ uwet^l V4-SA TA iristmnwits
Wykres 3. DSC dla mieszaniny PC:PPG425 (w stosunku masowym 95:5)
Przykład 2
Otrzymano trójskładnikowe mieszaniny rozpuszczalników o składzie i właściwościach przedstawionych w tabeli 2.
| p | Mieszanina I składnik: II składnik: III składnik | stosunek masowy rozpuszczalników | temperatura przejścia szklistego mieszaniny | temperatura topnienia I składnika | temperatura topnienia II składnika | temperatura przejścia szklistego III składnika |
| 1. | DEC:PC:PPG425 | 25:25:50 | -88,9°C | -43°C | -48°C | -71,9°C |
| 2. | EC:PC:PPG425 | 15:15:70 | -79,7°C | 36°C | -48°C | -71,9°C |
| 3. | FEC:PC:PPG425 | 5:5:90 | -82,2°C | 20°C | -48°C | -71,9°C |
| 4. | DMC:PC:PPG425 | 15:15:70 | -89,8’C | 4°C | -48°C | -71,9°C |
| 5. | VC:PC:PPG425 | 25:25:50 | -89.7°C | 15°C | -48°C | -71,9°C |
PL 244582 Β1
Właściwości części z otrzymanych mieszanin ilustrują poniższe wykresy
EsoUp Temperaturę (C) t*i(weatVł.5ATAIns*™ents
Wykres 4. DSC dla mieszaniny DEC:PC:PPG425 (w stosunku masowym
25:25:50)
Temperaturę CC) UraversatV4.5ATAInsiniments
Wykres 5. DSC dla mieszaniny DMC:PC:PPG425 (w stosunku masowym 15:15:70).
PL 244582 Β1
Przykład 3
Otrzymano elektrolity o składzie i właściwościach zamieszczonych w tabeli 3 oraz tabeli 4.
| P | 30 — | stężenie soli w mol/kg mieszaniny | składniki mieszaniny dwuskładnikowej | stosunek masowy rozpuszczalników | temperatura przejścia szklistego elektrolitu w°C | temperatura topnienia I składnika | temperatura przejścia szklistego II składnika | przewodnictwo w niskiej temperaturze w mS/cm itemneratura w °O | przewodnictwo w temperaturze 20°C w mS/cm |
| 1. | Lii | 0.3 | DEC:PPG425 | 10:90 | -76.2 | -43’C | -71,9’C | 0,027 | |
| 2. | Lii | 0,3 | PC:PPG425 | 80:20 | -107,6 | -48°C | -71,9’C | 1,803 | |
| 3. | Lii | 0.3 | PC:PPG425 | 10:90 | -69.8 | -48°C | -71,9’C | 0,052 | |
| 4. | Lii | 0.3 | EC:PPG425 | 10:90 | -67.6 | 36°C | -71,9’C | 0,050 | |
| 5. | LiC104 | 0,3 | DEC:PPG425 | 50:50 | -117,1 | -43’C | -71,9’C | 0,164 | |
| 6. | LiC104 | 0.3 | DEC:PPG425 | 10:90 | -75.9 | -43 °C | -71,9’C | brak | |
| 7 | LiClOą | 0,3 | DMC:PPG425 | 15:85 | -72,1 | 4’C | -71,9’C | 0,050 | |
| 8. | LiClOi | 0,3 | PC:PPG425 | 80:20 | -106,3 | -48’C | -71,9’C | 3,169 | |
| 9. | LiClOi | 0.3 | PC:PPG425 | 60:40 | -97,76 | -48’0 | -71,9’C | 1,716 | |
| 10. | LiC104 | 0,3 | PC:PPG425 | 40:60 | -84,1 | -48°C | -71,9’C | 0,818 | |
| 11. | LiClOi | 0,3 | PC:PPG425 | 20:80 | -73,3 | -48’C | -71,9’C | 0,279 | |
| 12. | LiC104 | 0,3 | VC:PPG425 | 20:80 | -67,2 | 15°C | -71,9°C | 0,328 | |
| 13. | LiPF6 | 0,5 | DECPPG425 | 50:50 | -109,7 | -43’C | -71,9’C | 0,706 | |
| 14. | LiPFć | 0.5 | DMC:PPG425 | 15:85 | -70.5 | 4°C | -71,9’C | 0,121 | |
| 15. | LiPFć | 0,5 | PC:PPG425 | 80:20 | -103,6 | -48’C | -71,9’C | 4,181 | |
| 16. | LiPFć | 0,5 | PC:PPG425 | 60:40 | -96,6 | -48’C | -71,9’C | 2,169 | |
| 17. | LiPFe | 0,5 | PC:PPG425 | 40:60 | -80,8 | -48’C | -71,9’C | 0,820 | |
| 18. | LiTDI | 0,3 | DEC:PPG425 | 50:50 | -116,7 | -43 °C | -71,9’C | brak | |
| 19. | LiTDI | 0,3 | DEC:PPG425 | 10:90 | -75,4 | -43 °C | -71,9’C | 0,060 | |
| 20. | LiTDI | 0,3 | PC:PPG425 | 80:20 | -108,8 | -48°C | -71,9’C | 2,296 | |
| 21. | LiTDI | 0,3 | PC:PPG425 | 60:40 | -107,0 | -48’C | -71,9’C | 1,378 | |
| 22. | LiTDI | 0.3 | PC:PPG425 | 40:60 | -83.9 | -48°C | -71,9’C | 0,588 | |
| 23 | LiPDI | 0,3 | VC:PPG425 | 20:80 | -70,5 | 15°C | -71,9’C | 0,178 | |
| 23. | LiPDI | 0,3 | DMC:PPG425 | 15:85 | -79,2 | 4’C | -71,9’C | 0,102 | |
| 24. | LiPDI | 0,3 | EC:PPG425 | 10:90 | -70,3 | 36“C | -71,9’C | 0,081 | |
| 25. | LiPDI | 0.3 | PC:PPG425 | 10:90 | -70.6 | 36’C | -71,9’C | 0,132 | |
| 26. | LiPDI | 0,3 | DEC:PPG425 | 10:90 | -76,5 | -43’C | -71,9’C | 0,074 | |
| 27. | LiPDI | 0,3 | PC:PPG425 | 60:40 | -109,4 | -48’C | -71,9’C | 0,476 | |
| 28. | NaTDI | 0,3 | DMC:PPG425 | 15:85 | -77,0 | 4’C | -71,9’C | 0,118 | |
| 29. | NaTDI | 0,3 | VC:PPG425 | 20:80 | -70,0 | 15°C | -71,9’C | 0,239 | |
| 30. | NaTDI | 0.3 | PC:PPG425 | 60:40 | -109.0 | -48’C | -71,9’C | 1,251 | |
| 31. | NaTDI | 0.3 | PC:PPG425 | 40:60 | -85.2 | -48’C | -71,9’C | 0,605 | |
| 32. | Lii | 0,5 | PC:PPG425 | 80:20 | -105,7 | -48’C | -71,9’C | 1,434 (0°C) | 2,956 |
| 33. | LiClO4 | 1 | PC:PPG425 | 60:40 | -88,7 | -48’C | -71,9’C | 1,330 (0’C) | 2,758 |
| 34. | LiClOi | 1 | PC:PPG425 | 80:20 | -97,1 | -48’C | -71,9’C | 1,964 (0’C) | 3,518 |
| 35. | LiC104 | 0,8 | PC:PPG425 | 80:20 | -101,0 | -48’C | -71,9’C | 2,343 (0’C) | 4,185 |
| 36, | LiTDI | 1 | DMC:PPG425 | 15:85 | -62.5 | 4’C | -71,9’C | 0,207 | |
| 37. | LiTDI | 0,5 | PC:PPG425 | 60:40 | -105,3 | -48°C | -71,9’C | 0,816 (0°C) | 1,612 |
| 38. | LiTDI | 0.5 | EC:PPG425 | 10:90 | -65.3 | 36’C | -71,9’C | 0,100 | |
| 39. | NaTDI | 0.8 | PC:PPG425 | 80:20 | -101.6 | -48’C | -71,9’C | 1,683 (0’C) | 3,194 |
| 40. | NaTDI | 0,8 | DEC:PPG425 | 50:50 | -97,5 | -43’C | -71,9’C | 1,112 | |
| 41. | NaTDI | 0.5 | PC:PPG425 | 60:40 | -105.8 | -48’C | -71,9’C | 0,943 (0’C) | 1,926 |
PL 244582 Β1
Właściwości części z otrzymanych mieszanin ilustrują poniższe wykresy
Ejs-o Up TemperaiUfe (6C) Ufwersst V4.5A“A Inmirrenls
Wykres 6. DSC dla 0,3M LiCIO4 w mieszaninie PC:PPG (80:20)
0.© £ s o
X
-0.4
-0.6
-120 -100 -30 -60 -40 -20 C 20 40 &solfe> TempeF3tUre(°C) Unwersal.V4.5ATAIri§tnitrerrts
Wykres 7. DSC dla 0,3M LiPDI w EC:PPG425 (10:90).
PL 244582 Β1
£xoUp TeiT5C'SraWre (aC) Urweraal V4.5ATAInm^^^
Wykres 8. DSC dla 1M LiTDI w DMC:PPG425 (15:85).
| jżT | ΙΛ O' | stężenie soli w mol/kg mieszaniny | składniki mieszaniny dwuskładnikowej | stosunek masowy rozpuszczalników | temperatura przejścia szklistego elektrolitu w °C | temperatura topnienia I składnika | temperatura przejścia szklistego II składnika | przewodnictwo w niskiej temperaturze w mS/cm (temperatura w °C) | przewodnictwo w temperaturze 20°C w mS/cm |
| 1 | LiCICU | 1 | PCPPG425 | 60:40 | -88,7 | -48°C | -71,9°C | 0,0043 (-60°C) | 2,758 |
| 2 | Ł1CIO4 | 0.8 | PCPPG425 | 80:20 | -101,0 | -48°C | -71,9°C | 0,0015 (-70°C) | 4,185 |
| 3 | NaTDl | 0,8 | PC:PPG425 | 80:20 | -101,6 | -48°C | -71,9°C | 0,0020 (-60°C) | 3,194 |
Przedstawione w powyższej tabeli 4 wartości przewodności dla układu 0,8 M LiCICU w PCPPG425 (80:20) w temperaturze -70°C są bardzo wysokie w porównaniu z wartościami we współcześnie znanej literaturze w zakresie ogniw. W artykule dotyczącym układów EC:PEG250DME (M. Kasprzyk, A. Zalewska, L. Niedzicki, A. Bitner, M. Marcinek, W. Wieczorek, Non-crystallizing solvent mixtures and lithium electrolytes for Iow temperatures, Solid State lonics 308 (2017) 22-26) wartość przedstawiana literaturowo nie przekracza wartości 0,0009 mS/cm.
PL 244582 Β1
Przykład 4
Otrzymano elektrolity o składzie i właściwościach zamieszczonych w tabeli 5.
| (Z Ł | stężenie soli w mol/kg mieszaniny | składniki mieszaniny trójskładnikowej | stosunek masowy rozpuszczalników | temperatura przejścia szklistego w°C | temperatura topnienia I składnika w °C | temperatura topnienia Ił składnika w °C | temperatura przejścia szklistego III składnika w °C | przewodnictwo w temperaturze 20°C w mS/cm | |
| 1. | LiClOi | 0,3 | FEC:PC:PPG425 | 10:10:80 | -80.2 | 20 | -48 | -71,9 | 0,656 |
| 2. | LiClOi | 0,3 | VC:PC:PPG425 | 25:25:50 | -87,9 | 15 | -48 | -71,9 | 2,344 |
| 3. | Lii | 0,3 | DMC:PC:PPG425 | 10:10:80 | -78,4 | 4 | -48 | -71,9 | 0,101 |
| 4. | LiPDI | 0,3 | DEC:PC:PPG425 | 25:25:50 | -93,5 | -43 | -48 | -71,9 | 0,830 |
| 5. | LiPDI | 0,3 | EC:PC:PPG425 | 15:15:70 | -76,2 | 36 | -48 | -71,9 | 0,330 |
| 6. | LiPF6 | 0,5 | VC:PC:PPG425 | 25:25:50 | -86,5 | 15 | -48 | -71,9 | 2,328 |
| 7. | LiTDI | 0,3 | DEC:PC:PPG425 | 25:25:50 | -99,8 | -43 | -48 | -71,9 | 0,877 |
| 8. | LiTDI | 0,3 | VC:PC:PPG425 | 10:10:80 | -88.1 | 15 | -48 | -71,9 | 1,165 |
| 9. | NaTDI | 0,3 | DEC:PC:PPG425 | 25:25:50 | -99,3 | -43 | -48 | -71,9 | 1,182 |
| 10. | NaTDI | 0,3 | DMC:PC:PPG425 | 10:10:80 | -78,2 | 4 | -48 | -71,9 | 0,260 |
| 11. | LiClOi | 1 | FEC:PC:PPG425 | 10:10:80 | -60.6 | 20 | -48 | -71,9 | 1,484 |
| 12. | LiClOi | 1 | VC:PC:PPG425 | 25:25:50 | -80,6 | 15 | -48 | -71,9 | 2,456 |
| 13. | LiTDI | 0,8 | DEC:PC:PPG425 | 25:25:50 | -94,3 | -43 | -48 | -71,9 | 1,657 |
| 14. | LiTDI | 0,8 | EC:PC:PPG425 | 10:10:80 | -71,3 | 36 | -48 | -71,9 | 0,988 |
| 15. | NaTDI | 0,8 | DEC:PC:PPG425 | 25:25:50 | -97,7 | -43 | -48 | -71,9 | 1,253 |
Właściwości części z otrzymanych mieszanin ilustrują poniższe wykresy
-0.48 I--------1--------1--------1--------1--------'--------'-------1--------1--------'--------'--------'--------1--------1-------1--------1--------1--------'--------'--------'--------1--------'--------1--------1--------1--------1--------1--------1--------1--------'--------'--------'-------120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40
Ej® Up TsOpSiatur© (CC ) Lliweraai 74.54 TA Irwfrumente
Wykres 9. DSC dla 0,3M LiPDI w mieszaninie DEC:PC:PPG425 (25:25:50).
PL 244582 Β1
Wykres 10. MDSC (grzanie-chłodzenie-grzanie) dla 0,8M NaTDI w mieszaninie DEC:PC:PPG425 (25:25:50).
Zdjęcia z mikroskopu optycznego elektrod grafitowych zanurzonych w nowych niekrystalizujących elektrolitach i porównanie z elektrolitem komercyjnym. Układ był kilkukrotnie ochładzany do temperatury -78°C i ponownie ogrzewany do temperatury pokojowej. Przeprowadzono 10 cykli zamrażania po 10 minut przechowywania w niskiej temperaturze i następnie 10 minut w temperaturze pokojowej. Następnie elektrody przemyto eterem i umieszczono pod mikroskopem w celu wykonania zdjęć.
Claims (2)
1. Mieszaniny rozpuszczalników organicznych do ogniw galwanicznych, składające się z 1 -99% wagowych co najmniej jednego węglanu o wzorze ogólnym 1
O
Wzór 1 i/lub o wzorze ogólnym 2,
PL 244582 Β1
Wzór 2 gdzie Ri, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają wodór, fluor, grupę alkilową Ci - Cs, alkenylową Ci - Cs lub fluoroalkilową z jednym lub większą ilością fluorów, w tym perfluoroalkilową, gdzie alkil oznacza Ci - Cs oraz z poliglikolu alkilowego, znamienne tym, że jako poliglikol alkilowy zawierają 1-99% wagowych poliglikolu propylenowego o wzorze ogólnym 3
Rs
Rs
Wzór 3 gdzie Rs i Rs są takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową Ci - Cs, a n = 1+100, w tym wartości niecałkowite.
2. Elektrolity do ogniw galwanicznych składające się z 0,01-2 mola soli sodowej i/lub litowej na 1 kg mieszaniny rozpuszczalników, 1-99% wagowych co najmniej jednego węglanu o wzorze ogólnym 1
O
Wzór 1 i/lub o wzorze ogólnym 2,
O o o
Wzór 2 gdzie R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają wodór, fluor, grupę alkilową Ci - Cs, alkenylową Ci - Cs lub fluoroalkilową z jednym lub większą ilością fluorów, w tym perfluoroalkilową, gdzie alkil oznacza Ci - Cs oraz poliglikol alkilowy, znamienne tym, że jako poliglikol alkilowy zawierają 1-99% wagowych poliglikolu propylenowego o wzorze ogólnym 3
PL 244582 Β1
Wzór 3 gdzie Rs i Re są takie same lub różne i oznaczają wodór lub grupę alkilową Ci - Cs, a n = 1 +100, w tym wartości niecałkowite, przy czym sole litowe i/lub sodowe oznaczają sól litową lub sodową trifluorometanosulfonylu (L1CF3SO3, NaCFsSOs), chloranu(VII) (LiCICU lub NaCICU), tetrafluoroboranu (L1BF4, NaBF4), bis(trifluorometylosulfonylo)imidku (NaN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)2), bis(pentafluorometylosulfonylo)imidku (NaN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2), heksafluorofosforanu (NaPFe, LiPFe), diszczawianoboranu (NaB(C2Ck)2, LiB(C2O4)2), difluoroszczawianoboranu (NaBF2(C2O4), LiBF2(C2O4)) tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu (NaPF3(C2Fs)3, LiPF3(C2Fs)3), 4,5-dicyjano-2-(trifluorometano)imidazolu (NaTDI, LiTDI) lub 4,5-dicyjano-2-(pentafluoroetano)imidazolu (NaPDI, LiPDI), jodek litu Lii.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL432901A PL244582B1 (pl) | 2020-02-12 | 2020-02-12 | Mieszaniny rozpuszczalników organicznych do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL432901A PL244582B1 (pl) | 2020-02-12 | 2020-02-12 | Mieszaniny rozpuszczalników organicznych do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL432901A1 PL432901A1 (pl) | 2021-08-16 |
| PL244582B1 true PL244582B1 (pl) | 2024-02-12 |
Family
ID=77561291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL432901A PL244582B1 (pl) | 2020-02-12 | 2020-02-12 | Mieszaniny rozpuszczalników organicznych do ogniw galwanicznych oraz elektrolity do ogniw galwanicznych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244582B1 (pl) |
-
2020
- 2020-02-12 PL PL432901A patent/PL244582B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL432901A1 (pl) | 2021-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102407139B1 (ko) | 리튬금속전지 | |
| KR100467453B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP6365082B2 (ja) | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 | |
| CA2560605C (en) | Overcharge protection for electrochemical cells | |
| JP4726282B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| KR101488542B1 (ko) | 넓은 전위 윈도우를 갖는 플라스틱 결정 전해질 | |
| EP2408051B1 (en) | Electrolyte for electrochemical device, electrolyte solution using same, and nonaqueous electrolyte battery | |
| JP4557381B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| Ue et al. | Nonaqueous electrolytes with advances in solvents | |
| EP2490292B1 (en) | Electrolyte for a rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR101515316B1 (ko) | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지 | |
| US20080131772A1 (en) | Electrolytes, electrolyte additives and cells | |
| JP4280441B2 (ja) | 電池用非水電解質組成物 | |
| KR102165700B1 (ko) | 갈바니 전지용 첨가제 | |
| JP2004111349A (ja) | 電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法及びそれを用いた電気化学ディバイス | |
| CA2911079A1 (en) | Fluorinated carbonates as solvent for lithium sulfonimide-based electrolytes | |
| KR20130130775A (ko) | 특정 에스터계 용매를 함유하는 배터리 전해질 용액, 및 상기 전해질 용액을 함유하는 배터리 | |
| CN103797634A (zh) | 非水电解液电池用电解液及非水电解液电池 | |
| CN104981934A (zh) | 非水电解质溶液和包含它的电化学电池 | |
| CN109830752B (zh) | 一种不可燃高压电解液及其制备方法和应用 | |
| JP2016131059A (ja) | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 | |
| JP4565707B2 (ja) | 非水電解液およびそれを使用した二次電池 | |
| CN110880619B (zh) | 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 | |
| KR20180118452A (ko) | 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액 | |
| JP2002008717A (ja) | 非水電解液とそれを用いた二次電池 |