KR101899223B1 - 규소 입자의 전-리튬화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법, 상기 방법에 의해 제조된 규소 입자, 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 상기 입자의 용도 및 애노드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

규소 입자의 전-리튬화{PRE-LITHIATION OF SILICON PARTICLES}
본 발명은 규소 및 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법, 상기 방법에 의해 제조된 규소 입자, 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 상기 규소 입자의 용도 및, 상응하는 애노드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리(LIB)는 캐소드, 애노드 및 분리막을 포함한다. 리튬 이온은 전해질에 의해 운반된다. 선행기술에 캐소드 물질로서 예를 들어 리튬-철인산화물, 리튬-니켈-코발트-망간-이산화물 및 리튬-코발트-이산화물이 사용된다. 애노드 물질로서 흑연이 사용된다. 애노드 물질의 비용량의 증가는 전체 전지 용량의 증가를 야기한다. 이는 예를 들어 규소-탄소-복합재에 의해 달성된다. 규소는 3580 mAh/g의 비 전기화학 용량을 갖는다. 이와 달리 흑연은 372 mAh/g의 용량만을 갖는다.
리튬은 예를 들어 리튬-철인산화물의 형태로 전지의 캐소드측에 축적된다. 전지의 충전 시 해당하는 리튬 이온은 애노드측으로 이동하고, 거기에서 리튬 이온은 한편으로는 탄소의 그라핀층들 사이에 축적되고 다른 한편으로 리튬-규소-합금의 형태로 저장될 수 있다. 탄소에서 리튬 이온들의 상호 작용은 리튬과 규소의 변환 반응에 비해 높은 속도를 갖는다. 이러한 이유로 애노드측을 위해 미세 규소 분말을 포함하는 탄소 또는 흑연으로 이루어진 복합재가 사용된다. 이 경우 탄소는 전기 도체로서 그리고 리튬을 위한 신속한 중간 저장기로서 이용된다. 규소는 대부분 리튬의 축적을 위해 이용된다. 이러한 과정은 그라핀층들 사이에 축적에 비해 느리게 진행된다. 규소는 탄소 또는 흑연보다 많은 리튬량을 저장할 수도 있다.
축전지를 위해 바람직하게 2개의 성분, 즉 탄소와 규소가 필요하다. 애노드측에서 사용을 위해 지금까지 탄소/흑연 복합재 및 미세 규소 분말로 이루어진 복합재를 제조하는 것은 비용이 많이 든다(예를 들어 DE 103 53 995 A1호 및 DE 103 53 006 A1호 참조).
리튬 이온 배터리를 위한 고에너지 애노드의 기술 분야에서 또한 나노 크기의 규소가 사용된다. 순수 규소는 발화성이기 때문에, 일반적으로 공기 중에서 또는 수성 결합제로 처리되는 나노 크기의 규소 변형물, 예를 들어 분말, 튜브, 로드, 필름 또는 아이겔(Igel) 입자는 SiO2-층이라고도 하는 얇은 이산화규소층을 포함한다. 규소는 예를 들어 수소 또는 질소 등으로 종결될(terminated) 수 있다. 아이겔 입자는 주로 촉매 에칭에 의해 중실 규소 입자로 형성된 다수의 스파이크를 가진 중실 코어를 포함한다. 일반적으로 규소 입자의 크기가 50 nm일 때 이산화규소층은 1 내지 20 nm이다. 이산화규소 층이 두꺼워질수록 한편으로 규소 입자를 포함하는 물질의 비용량은 낮아지고, 다른 한편으로 리튬의 비가역적 손실은 전기 화학적 처리 중에 애노드 물질 내로 축적됨으로써 증가한다. 따라서 전기 화학적 과정 중에 이산화규소는 리튬 및/또는 애노드 표면에 형성되는, SEI(Solid Electrolyte Interface)라고도 하는 표면층의 성분들과 반응하여 규산 리튬을 형성한다. 이 경우 리튬 이온 배터리에서 리튬의 비가역적 손실이 발생한다. 계산상으로 예를 들어 5nm 두께의 이산화규소층은 규소 입자의 이론적 비용량을 반으로 줄인다.
본 발명의 과제는 나노 크기의 규소 입자의 이산화규소 성분이, 특히 상기 나노 크기의 규소 입자가 리튬 이온 배터리에서 애노드 성분으로서 사용되기 전에, 감소되고 및/또는 변환되는 적절한 방법을 제공하는 것이다. 특히 이러한 화학적으로 변화된 이산화규소층에 의해 리튬 이온 배터리 내 애노드의 비용량의 손실, 특히 리튬 이온 배터리의 비용량의 손실은 특히 애노드 물질 내로 혼입에 의한 리튬의 비가역적 손실이 저지됨으로써 감소되어야 한다.
본 발명의 과제는 독립 청구항에 의해 해결된다.
본 발명에 따라 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 규소와 이산화규소를 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제공하는 단계,
b) 이산화규소를 화학적으로 변화시키는 적어도 하나의 무할로겐 이산화규소-변동 성분을 제공하는 단계,
c) 적어도 400℃의 온도에서, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 수득되도록, 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 단계 b)에서 제공된 적어도 하나의 이산화규소-변동 성분과 반응시키는 단계 및,
d) 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 규소 입자를 수득하는 단계.
본 발명에 따른 방법에 의해, 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 리튬의 축적 및 리튬의 비가역적 손실이 거의, 바람직하게는 완전히 저지되는 동시에 규소 입자로부터 규소가 제거되지 않도록, 단계 a)에서 제공된 규소 입자를 화학적으로 변화시키는 것이 가능하다. 이로써 리튬 이온 배터리의 출발 용량 또는 초기 용량이 유지될 수 있고, 리튬 이온 배터리의 증가한 사이클 안전성이 제공될 수 있다.
"나노 크기"란 본 발명에 따라 규소 입자가 나노미터 범위의 평균 직경을 갖는 것을 의미한다. 바람직하게는 단계 a)에서 제공된 나노 크기의 규소 입자의 50%, 바람직하게 80%, 바람직하게 90%, 바람직하게 99%, 바람직하게 100%는 1000 nm 미만, 바람직하게 500 nm미만, 바람직하게 0.1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게 2 nm 내지 500 nm, 바람직하게 200 nm 내지 500 nm의 직경을 갖는다.
입자 직경은 투과 전자 현미경법(TEM) 또는 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 결정될 수 있고, 바람직하게는 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 결정된다. 주사 전자 현미경은 > 20 nm의 입자 직경을 검출할 수 있고, 투과 전자 현미경은 0.1 nm까지의 입자 직경을 검출할 수 있다(간행물: A.Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4(3), 20120, 157-166).
단계 c)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자는 바람직하게 거의 구형, 바람직하게 구형을 갖는다.
바람직하게는 단계 a)에서 0.1g 이상, 바람직하게 1g 이상의 나노 크기의 규소 입자가 제공된다. 바람직하게 적어도 0.01mol, 바람직하게 0.1mol, 바람직하게 적어도 1mol의 나노 크기의 규소 입자가 단계 a)에서 제공된다.
바람직하게 단계 a)에서 규소 코어와 이산화규소 코팅을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 제공된다. 규소 코어와 이산화규소 코팅을 포함하는 단계 a)에서 제공된 규소 입자는 바람직하게 CVD-방법("Chemical-Vapour-Deposition Process)에 의해 제조 가능하다. CVD-방법에서 바람직하게 적어도 하나의 수증기- 또는 기체 실란, 불활성가스 및 수소가 핫 월 반응기(hot-wall reactor)에서 열처리 된다. 바람직하게는 추가로 적어도 하나의 수증기- 또는 기체 도펀트가 핫 월 반응기 내에 제공된다. 바람직하게는 규소와 이산화규소 코팅을 포함하는 규소 입자를 제조하기 위한 방법, 바람직하게는 CVD-방법의 온도는 1000℃이거나 더 낮고, 바람직하게 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게 650℃ 내지 950℃이다.
바람직하게 실란은 SiH4, Si2H6, ClSiH3, Cl2SiH2, Cl3SiH, SiCl4 및 이들의 혼합물, 바람직하게 SiH4에서 선택된다.
불활성 가스로서 바람직하게 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤, 바람직하게는 아르곤이 사용된다.
바람직하게는 단계 a)에서 제공된 규소 입자의 이산화규소층은 0.1 내지 100 nm, 바람직하게 1 내지 50 nm, 바람직하게 1 내지 20 nm의 두께를 갖는다.
층 두께는 투과 전자 현미경법(TEM)으로 결정될 수 있다(간행물: A.Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4(3), 2010, 157-166).
바람직하게는 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 규소 입자의 직경 대 상기 입자의 이산화규소층의 비는 1:30 내지 5:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 바람직하게 1:15 내지 1:5이다.
상기 비는 투과 전자 현미경(TEM)과 함께 에너지 분산 X선(EDX)으로 원소 분석에 의해 실행될 수 있고, 바람직하게는 추가로 X선-광전자 분광법(XPS)으로도 실행될 수 있다(간행물: A.Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4(3), 2010, 157-166).
규소 코어와 이산화규소 코팅을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자에 대한 대안으로서 및/또는 추가로 단계 a)에서 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 제공되고, 이 경우 규소와 이산화규소는 규소 입자 내에 정적으로 분포되어 존재한다. 이들은 바람직하게 규소와 이산화규소로 이루어진 혼합 입자로서 파악될 수 있다. 바람직하게 적어도 하나의 규소 입자는 이로써 규소 및/또는 이산화규소로 이루어진 망상 조직을 포함하고, 이 경우 규소 및/또는 이산화규소는 망상 조직 내에 형성된 공동부를 채운다. 바람직하게는 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 규소 입자는 따라서 적어도 600℃, 바람직하게 적어도 800℃, 바람직하게 적어도 950℃, 바람직하게 600℃ 내지 1100℃, 바람직하게 900℃ 내지 1100℃, 바람직하게 950℃의 온도에서 일산화규소(SiO)의 불균등화에 의해 제조 가능하다.
본 발명에 따라 단계 b)에서 제공된 이산화규소를 화학적으로 변화시키는 무할로겐 이산화규소-변동 성분이란, 이산화규소를 화학적으로 다른 화합물로 변환하는, 바람직하게 규산염 및/또는 규소로 변환하는 성분이다. 바람직하게 규소-변동 성분은 이산화규소를 규소로 환원한다. 대안으로서 및/또는 추가로 이산화규소는 규산염, 바람직하게는 알칼리- 및/또는 알칼리토류 규산염으로 변환된다. 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 나노 크기의 규소 입자가 전기화학적 충전 및 방전 시 리튬 이온 배터리 내의 전극, 바람직하게는 애노드 내에 존재할 때, 상기 규소 입자의 리튬 수용을 저지하는 화학 결합이 바람직하게 이산화규소-변동 성분에 의해 이루어진다. 특히 예를 들어 FH 및/또는 HCI와 이산화규소의 반응 시처럼, 규소의 용해를 가능하게 하는 이산화규소와 반응에 의한 화학적 결합은 이산화규소-변동 성분에 의해 이루어지지 않는 것이 고려된다. 바람직하게 이산화규소-변동 성분은 할로겐화수소, 바람직하게 HF 및 HCI를 포함하지 않는다.
바람직하게는 단계 b)에서 제공된 이산화규소-변동 성분과 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자의 반응에 의해 나노 크기의 규소 입자에 존재하는 이산화규소의 적어도 50%, 바람직하게 적어도 60%, 바람직하게 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 바람직하게 적어도 99%, 바람직하게 100%가 이산화규소-반응 생성물로 변환된다.
바람직하게는 일반적인 반응 조건에서 이산화규소-변동 성분에 의해 달성 가능한 이산화규소의 적어도 50%, 바람직하게 적어도 60%, 바람직하게 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 바람직하게 적어도 99%, 바람직하게 100%가 변환된다.
바람직하게는 적어도 500℃, 바람직하게 적어도 600℃, 바람직하게 500℃ 내지 800℃, 바람직하게 600℃ 내지 700℃의 온도에서 단계 c)에 따라 변환이 이루어진다.
바람직하게 단계 a)에서 제공된 규소 입자와 단계 b)에서 제공된 이산화규소-변동 성분의 몰 비는 15:1 내지 1:5, 바람직하게 10:1 내지 5:1이다. 바람직하게 단계 a)에서 제공된 규소 입자 내에 존재하는 이산화규소 대 단계 b)에서 제공된 이산화규소-변동 성분의 몰 비는 5:1 내지 1:5, 바람직하게 2:1 내지 1:2, 바람직하게 1:1이다.
바람직하게 이산화규소의 일부만이 제 1 이산화규소-변동 성분에 의해 변환된다. 나머지 이산화규소는 다른 방법 단계에서 무기 및/또는 유기 리튬 화합물에 의해 규산 리튬, 바람직하게 Li4SiO4로 변환될 수 있다. 바람직하게 단계 b)에서 정확히 2개의 이산화규소-변동 성분은 무기 리튬 화합물, 탄소, 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물 및 리튬 유기 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 바람직하게 무기 리튬 화합물과 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물이 제공된다.
단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자는 단계 b)에서 제공된 정확히 2개의 이산화규소-변동 성분과 동시에 또는 차례로 반응한다. 바람직하게는 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자는 먼저 단계 b)에서 제공된 이산화규소-변동 성분 및 후속해서 단계 b)에서 제공된 다른 이산화규소-변동 성분과 반응한다.
본 발명의 바람직한 실시예는, 적어도 하나의 이산화규소-변동 성분이, 무기 리튬 화합물, 탄소, 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물, 리튬 유기 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 이산화규소-변동 성분들은 특히 안정적인 이산화규소-반응 생성물을 형성한다.
이산화규소-변동 성분으로서 무기 리튬 화합물, 바람직하게 탄산 리튬이 사용될 수 있는 경우에, 이산화규소-반응 생성물로서 규산 리튬, 바람직하게 Li4SiO4 가 형성된다.
이산화규소-변동 성분으로서 탄소 및/또는 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물이 사용되는 경우에, 이산화규소-반응 생성물로서 규소가 형성된다.
리튬 유기 화합물이 사용되는 경우에, 이산화규소-반응 생성물로서 한편으로는 규소가 형성되고, 다른 한편으로는 규산 리튬, 바람직하게 Li4SiO4가 형성된다.
본 발명의 바람직한 실시예는, 무기 리튬 화합물이 산화리튬, 수산화리튬, 과산화리튬, 탄산 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법을 제공한다. 이러한 무기 리튬 화합물은, 이산화규소-반응 생성물로서 규산 리튬을 특히 효과적으로 형성하는 장점을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예는, 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물이 당, 시트르산 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법을 제공한다. 탄소 성분을 포함하는 이러한 유기 화합물은, 이산화규소를 규소로 특히 효과적으로 환원하는 장점을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 리튬 유기 화합물은 아세트산 리튬, 락트산 리튬, 제1 시트르산 리튬, 제2 시트르산 리튬, 제3 시트르산 리튬, 타르타르산 리튬, 리튬 디아이소프로필아민, 리튬 비스(트리메틸실일)아미드, 리튬 디메틸아미드, 리튬 에톡사이드, 리튬 에톡사이드, 포름산 리튬-일수화물, 아세틸아세토산 리튬, 리튬 이소프로폭사이드, 리튬-터트-부톡사이드, 스테아린산 리튬, 리튬 디에틸아미드, 벤조산 리튬 및 리튬 디시클로헥실아미드로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게는, 리튬 유기 화합물은 규소를 규소로 환원하고, 규산 리튬으로 변환한다.
본 발명의 바람직한 실시예는, 단계 d)에 후속하는 단계 e)에서 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 탄소와 반응하고, 따라서 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하고 탄소 코팅을 가진 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 수득되는 방법을 제공한다. 이렇게 제조된 규소 입자는 바람직하게 2개의 기능 쉘을 포함하고, 즉 전기 전도성 탄소의 쉘과 리튬 이온 전도성 규산 리튬-층, 바람직하게 Li4SiO4-층의 쉘을 포함한다. 또한 이렇게 제조된 규소 입자는 규소 코어를 포함하고, 상기 규소 코어는 리튬 이온 배터리에서 사용 시 리튬 저장기를 형성한다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조 가능한 나노 크기의 규소 입자를 제공한다.
바람직한 실시예에서 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 나노 크기의 규소 입자들은 바람직하게 인, 비소, 안티모니, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소로 도핑된다. 도핑 성분들로서 작용하는 원소들은 (규소 입자의 전체 건조 물질에 대해서) 0 내지 1 중량%, 바람직하게 0.1 내지 0.9 중량% 양으로 나노 크기의 규소 입자 내에 존재한다.
또한 본 발명은 리튬 이온 배터리용 전극, 바람직하게 애노드를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
i) 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 또는 본 발명에 따른 규소 입자를 제공하는 단계,
ii) 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 또는 알콜 용해성 결합제를 제공하는 단계,
iii) 페이스트가 제공되도록, 단계 i) 및 단계 ii)에서 제공된 화합물들을 혼합하는 단계,
iv) 단계 iii)에서 제공된 페이스트로 전극, 바람직하게 애노드를 제조하는 단계 및,
v) 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 또는 본 발명에 따른 나노 크기의 규소 입자를 포함하는 전극, 바람직하게 애노드를 수득하는 단계.
바람직하게는 단계 ii)에서 (전극의 전체 건조 중량에 대해서) 0 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 내지 4 중량%의 전도성 카본블랙이 제공된다. 바람직하게 전극은 전도성 카본블랙으로서 바람직하게 20 내지 60 nm의 평균 입자 크기를 갖는 합성 카본블랙을 포함한다.
바람직하게 단계 ii)에서 (전극의 전체 건조 물질에 대해서) 5 내지 25 중량%, 바람직하게 5 내지 10 중량%의 수용성 결합제가 제공된다. 결합제는 바람직하게 폴리아크릴산, 나트륨셀룰로오스, 알긴산나트륨 및 SBR("스티렌-부타디엔-고무"-라텍스)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 결합제는 바람직하게 폴리아크릴산계 결합제이다.
전극은 바람직하게 규소-애노드 또는 규소-/탄소-복합재-애노드이다. 전극은 바람직하게 (전극의 전체 건조 물질에 대해서) 5 내지 80 중량%, 바람직하게 10 내지 70 중량%, 바람직하게 20 내지 60 중량%의 나노 크기의 규소 입자를 포함하고, 상기 규소 입자는 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함한다.
바람직하게 전극, 바람직하게는 규소-애노드 또는 규소-/탄소-복합재-애노드는 추가 첨가제를 포함한다.
본 발명은 또한 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 및/또는 본 발명에 따른 나노 크기의 규소 입자의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 a) 하우징, b) 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 전기 절연 소자를 포함하는 배터리 코어 및 c) 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하고, 이 경우 애노드는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 및/또는 본 발명에 따른 나노 크기의 규소 입자를 포함한다. 전해질 조성물이 고체 전해질 조성물인 경우에, 전해질 조성물은 또한 전기 절연 소자로서 작용한다.
바람직하게 단계 b)에서 제공된 적어도 하나의 이산화규소-변동 성분을 포함하는 단계 a)에서 제공된 규소 입자는 먼저 유기 용매 및/또는 물과 혼합된 후에, 바람직하게 볼밀(ball mill)로 바람직하게 1 내지 2시간 동안 분쇄되므로, 슬러리(slurry)가 형성된다. 후속해서 슬러리는 70℃ 내지 100℃, 바람직하게 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 400℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안, 바람직하게 3시간 동안 보호 가스 분위기에서 열처리 되므로, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 나노 크기의 규소 입자가 수득된다.
본 발명은 후속하는 실시예들을 참고로 설명된다.
도 1은 리튬 이온 배터리의 갈바니 전지를 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 본 방법의 바람직한 실시예를 개략적으로 도시한 도면.
도 1은 캐소드(2)와 애노드(3)를 포함하는 리튬 이온 배터리의 갈바니 전지(1)를 도시하고, 이 경우 캐소드(2)와 애노드(3)는 분리막 소자(4)에 의해 서로 분리되고, 이 경우 분리막 소자(4)는 전해질 조성물로 함침된다. 애노드(3)는 본 발명에 따라 제조된 나노 크기의 규소 입자를 포함하고, 상기 규소 입자는 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함한다.
도 2는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 도시하고, 이 경우 단계 F1에서 규소 입자(E)는 이산화규소-변동 성분(1)(R1)을 포함하는 이산화규소 성분과 반응하여 감소한 SiO2-성분 및 SiO2-반응 생성물을 포함하는 규소 입자(P1)를 형성한다. 이렇게 얻어진 규소 입자(P1)는 후속해서 단계 F2에서 다른 이산화규소-변동 성분(2)(R2)와 반응하여 2개의 상이한 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 규소 입자(P2)를 형성한다. 제 3 단계 F3에서 2개의 상이한 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 규소 입자(P2)는 탄소(R3)와 반응하므로, 2개의 상이한 이산화규소-반응 생성물 및 탄소 코팅을 포함하는 규소 입자(P3)가 수득된다.
실시예 1 - 무기 처리
50ml 그라인딩 보울(grinding bowl)에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자와 0.739g 탄산 리튬 Li2CO3(0.01mol)이 25ml 핵산과 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다.
실시예 2 - 탄소 성분이 포함된 무기 리튬 처리
50ml 그라인딩 보울에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자, 0.739g 탄산 리튬 Li2CO3(0.01mol) 및 3.842g 시트르산(0.02mol)이 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다.
실시예 3 - 무기 리튬 처리에 이은 탄소로 예비 처리
50ml 그라인딩 보울에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자와 3.842g 시트르산(0.02mol)이 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리된 규소 분말은 0.739g 탄산 리튬(0.01 mol) 및 25ml 헥산과 혼합되고, 한 시간 동안 볼밀을 이용해서 분쇄된다. 수득된 슬러리는 다시 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다.
실시예 4 - 유기 리튬 처리
50ml 그라인딩 보울에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자와 2.82g 제3시트르산 리튬 4수화물(lithium citrate(tribasic)-tetrahydrate)(Li3C6H5O7*4H2O; 0.01mol)이 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다.
실시예 5 - 추가 탄소 성분으로 유기 리튬 처리
50ml 그라인딩 보울에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자, 2.82g 제3시트르산 리튬 4수화물(lithium citrate(tribasic)-tetrahydrate)(Li3C6H5O7*4H2O; 0.01mol) 및 3.842g 시트르산(0.02mol)이 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다.
실시예 6 - 탄소로 예비 처리 및 후속하는 유기 리튬 처리
50ml 그라인딩 보울에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자와 3.842g 시트르산(0.02mol)이 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리된 규소 분말은 2.82g 제3시트르산 리튬 4수화물(lithium citrate(tribasic)-tetrahydrate)(Li3C6H5O7*4H2O; 0.01mol) 및 25ml 물과 혼합되고, 한 시간 동안 볼밀을 이용해서 분쇄된다. 수득된 슬러리는 다시 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다.
실시예 7 - 무기 처리
4.409g 산화규소(SiO; 0.1mol)는 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 950℃에서 불균등해진다. 후속해서 수득된 반응 생성물은 50ml 그라인딩 보울에서 1.478g 탄산 리튬 Li2CO3(0.02mol) 및 25ml 헥산과 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리는 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃의 온도에서 열처리 된다. 처리 후에 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극이 제조된다.
실시예 8 - 탄소 성분이 포함된 무기 리튬 처리
4.409g 산화규소(SiO; 0.1mol)는 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 950℃에서 불균등해진다. 후속해서 수득된 반응 생성물은 50ml 그라인딩 보울에서 1.478g 탄산 리튬 Li2CO3(0.02mol), 3.842g 시트르산(0.02mol) 및 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리는 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃의 온도에서 열처리 된다. 처리 후에 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극이 제조된다.
실시예 9 - 유기 리튬 처리
4.409g 산화규소(SiO; 0.1mol)는 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 950℃에서 불균등해진다. 후속해서 수득된 반응 생성물은 50ml 그라인딩 보울에서 4.23g 제3시트르산 리튬 4수화물(lithium citrate(tribasic)-tetrahydrate)(Li3C6H5O7*4H2O; 0.015mol) 및 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리는 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃의 온도에서 열처리 된다. 처리 후에 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극이 제조된다.
실시예 10 - 추가 탄소 성분으로 유기 리튬 처리
4.409g 산화규소(SiO; 0.1mol)는 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 950℃에서 불균등해진다. 후속해서 수득된 반응 생성물은 50ml 그라인딩 보울에서 2.82g 제3시트르산 리튬 4수화물(lithium citrate(tribasic)-tetrahydrate)(Li3C6H5O7*4H2O; 0.01mol), 3.842g 시트르산(0.02mol) 및 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리는 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃의 온도에서 열처리 된다. 처리 후에 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극이 제조된다.
실시예 11 - 무기 리튬 처리에 이은 탄소로 예비 처리
4.409g 산화규소(SiO; 0.1mol)는 50ml 그라인딩 보울에서 3.842g 시트르산(0.02mol) 및 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리는 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 950℃의 온도에서 열처리 된다. 처리된 규소 분말은 1.478g 탄산 리튬(0.02mol) 및 25ml 헥산과 혼합되고, 한 시간 동안 볼밀을 이용해서 분쇄된다. 수득된 슬러리는 80℃에서 예비 건조된 후에 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃의 온도에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극이 제조된다.

Claims (11)

  1. 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    a) 규소와 이산화규소를 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제공하는 단계;
    b) 이산화규소를 화학적으로 변화시키는, 무기 리튬 화합물, 리튬 유기 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나의 무할로겐 이산화규소-변동 성분을 제공하는 단계;
    c) 적어도 400℃의 온도에서, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 수득되도록, 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 단계 b)에서 제공된 적어도 하나의 이산화규소-변동 성분과 반응시키는 단계; 및
    d) 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 규소 입자를 수득하는 단계
    를 포함하는, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 이산화규소-변동 성분은 무기 리튬 화합물이며, 상기 이산화규소-변동 성분은 추가로 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 리튬 화합물은 산화리튬, 수산화리튬, 과산화리튬, 탄산 리튬으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 무기 리튬 화합물은 산화리튬, 수산화리튬, 과산화리튬, 탄산 리튬으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물은 당, 시트르산 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 리튬 유기 화합물은 아세트산 리튬, 락트산 리튬, 제1 시트르산 리튬, 제2 시트르산 리튬, 제3 시트르산 리튬, 타르타르산 리튬, 리튬 디아이소프로필아민, 리튬 비스(트리메틸실일)아미드, 리튬 디메틸아미드, 리튬 에톡사이드, 포름산 리튬-일수화물, 아세틸아세토산 리튬, 리튬 이소프로폭사이드, 리튬-터트-부톡사이드, 스테아린산 리튬, 리튬 디에틸아미드, 벤조산 리튬 및 리튬 디시클로헥실아미드로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)에 후속하는 단계 e)에서 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자는 탄소와 반응하여, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하고 탄소 코팅을 가진 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 수득되는 것을 특징으로 하는, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자.
  9. 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    i) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자를 제공하는 단계;
    ii) 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 또는 알콜 용해성 결합제를 제공하는 단계;
    iii) 페이스트가 제공되도록, 단계 i) 및 단계 ii)에서 제공된 화합물들을 혼합하는 단계;
    iv) 단계 iii)에서 제조된 페이스트로 애노드를 제조하는 단계; 및
    v) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자를 포함하는 애노드를 수득하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  10. 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 방법에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자가 사용되는 것인, 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  11. 리튬 이온 배터리에 있어서,
    a) 하우징;
    b) 적어도 하나의 캐소드와 적어도 하나의 애노드를 포함하는 배터리 코어; 및
    c) 전해질 조성물
    을 포함하고,
    상기 애노드는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자를 포함하는 것인, 리튬 이온 배터리.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3440730B1 (en) 2016-04-06 2023-06-07 Rochester Institute of Technology Near zero volt storage tolerant electrochemical cells through reversible ion management
CN106495161B (zh) * 2016-10-24 2018-08-31 中南大学 一种基于金属介入金属热还原制备纳米硅的方法
KR102423962B1 (ko) * 2017-05-24 2022-07-26 로베르트 보쉬 게엠베하 애노드 조성물 및 애노드를 사전 리튬화하기 위한 방법
CN111278769B (zh) * 2018-07-25 2023-08-11 瓦克化学股份公司 硅颗粒的热处理
CN113853695B (zh) 2019-05-21 2024-01-30 瓦克化学股份公司 锂离子电池
CN111048764A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 北京理工大学重庆创新中心 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
WO2022262981A1 (de) 2021-06-17 2022-12-22 Wacker Chemie Ag Verfahren zur prälithiierung einer siliciumhaltigen anode in einer lithium-ionen-batterie
CN114044516B (zh) * 2021-10-19 2024-01-16 惠州锂威新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法、负极片以及二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008048716A2 (en) 2006-06-06 2008-04-24 Cornell Research Foundation, Inc. Nanostructured metal oxides comprising internal voids and methods of use thereof
WO2011068685A2 (en) 2009-12-01 2011-06-09 Applied Materials, Inc. Compressed powder 3d battery electrode manufacturing
WO2013041780A1 (fr) * 2011-09-20 2013-03-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de fabrication d'un matériau composite silicium/carbone et utilisation d'un tel matériau

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10353006B4 (de) 2003-11-13 2006-02-02 Aesculap Ag & Co. Kg Chirurgisches Rohrschaftinstrument
DE10353995A1 (de) 2003-11-19 2005-06-09 Degussa Ag Nanoskaliges, kristallines Siliciumpulver
US8231810B2 (en) * 2004-04-15 2012-07-31 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
US7776473B2 (en) * 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
DE102009029054A1 (de) * 2009-09-01 2011-03-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von mit lochleitenden organischen Gruppen funktionalisierten nanoskaligen Siliziumpartikeln
KR101846553B1 (ko) * 2011-12-20 2018-04-09 한국과학기술원 코어-쉘 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20150280222A1 (en) * 2012-10-17 2015-10-01 Institutt For Energiteknikk Method, powder, film & lithium ion battery
KR101906973B1 (ko) * 2012-12-05 2018-12-07 삼성전자주식회사 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008048716A2 (en) 2006-06-06 2008-04-24 Cornell Research Foundation, Inc. Nanostructured metal oxides comprising internal voids and methods of use thereof
WO2011068685A2 (en) 2009-12-01 2011-06-09 Applied Materials, Inc. Compressed powder 3d battery electrode manufacturing
WO2013041780A1 (fr) * 2011-09-20 2013-03-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de fabrication d'un matériau composite silicium/carbone et utilisation d'un tel matériau

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