DE112019006078T5 - Anwendung einer festelektrolyt-zwischenphase (sei) an der anode von fluorid-ionen/shuttle-batterien - Google Patents

Anwendung einer festelektrolyt-zwischenphase (sei) an der anode von fluorid-ionen/shuttle-batterien Download PDF

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Qingmin Xu
Christopher J. Brooks
Kaoru Omichi
Simon C. Jones
Victoria DAVIS
Stephen MUNOZ
Jeongmin Kim
Keith Billings
Thomas MILLER, III
Robert H. Grubbs
William Wolf
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Honda Motor Co Ltd
California Institute of Technology CalTech
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Honda Motor Co Ltd
California Institute of Technology CalTech
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Abstract

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Fluorid (F)-Ionen-Batterien und F-Shuttle-Batterien, die eine Anode mit einer Festelektrolyt-Zwischenphasen-(SEI)-Schicht, eine Kathode, umfassend eine Kern-Hüllen-Struktur, und einen flüssigen Fluorid-Batterie-Elektrolyten umfassen. Gemäß einigen Aspekten ermöglichen die darin enthaltenen Komponenten die Entladung und Wiederaufladung bei Raumtemperatur.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANWENDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht Priorität für jede der folgenden Anmeldungen: U.S. Provisional Application No. 62/776,978 , mit dem Titel „Room-Temperature Cycling of Metal Fluoride Electrodes: Liquid Electrolytes For High-Energy Fluoride Ion Cells“, eingereicht am 7. Dezember 2018; U.S. Provisional Application No. 62/775,690 , mit dem Titel „Room-Temperature Cycling of Metal Fluoride Electrodes: Liquid Electrolytes For High-Energy Fluoride Ion Cells“, eingereicht am 5. Dezember 2018; und U.S. Provisional Application No. 62/863,114 , mit dem Titel „Solid Electrolyte Interface Composition“, eingereicht am 18. Juni 2019. Jede der vorstehenden Anmeldungen ist hier durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen.
  • ERKLÄRUNG ZU STAATLICH GEFÖRDERTER FORSCHUNG ODER ENTWICKLUNG
  • Diese Erfindung wurde mit Unterstützung der Regierung unter den Verträgen DE-AC05-00OR22725 und DE-AC02-05CH11231 gemacht, die vom U.S. Department of Energy (DOE) vergeben wurden. Die Regierung hat bestimmte Rechte an der Erfindung.
  • AUFNAHME DURCH VERWEIS
  • Jede der folgenden Anmeldungen wird hiermit durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen: U.S.-Patentveröffentlichung Nr. 2017/0062874 A1 ( U.S.-Patentanmeldung Nr. 15/228,876 ), mit dem Titel „Non-Aqueous Fluoride Salts, Solutions, and Their Uses“, eingereicht am 4. August 2016; U.S.-Patentanmeldung Nr. 16/444,854 , mit dem Titel „Electroactive Materials Modified With Molecular Thin Film Shell“, eingereicht am 18. Juni 2019; U.S. Patentanmeldung Nr. 15/844,079 , mit dem Titel „Composite Electrode Materials for Fluoride-Ion Electrochemical Cells“, eingereicht am 15. Dezember 2019; und U.S. Patentanmeldung Nr. 16/445,022 , mit dem Titel „Nanostructural Designs for Electrode Materials of Fluoride Ion Batteries“, eingereicht am 18. Juni 2019 .
  • HINTERGRUND
  • Fluoridionenbatterien sind eine neuartige und wenig erforschte alternative Energiespeichertechnologie der nächsten Generation. Die Energiedichten von Fluorid-Ionen-Batterien können viel höher sein als die von Lithium-Ionen-Batterien. Ein Großteil der Forschung konzentriert sich auf Gesamt-Festkörper-Fluorid-Ionen-Batterien, die bis zu einem gewissen Grad bei erhöhten Temperaturen wiederaufladbar sein können. Allerdings stellt die langsame Reaktionskinetik eine große Herausforderung für Gesamt-Festkörper-Fluorid-Ionen-Batterien dar. Die Reaktionskinetiken sind in Flüssig-Typ-Fluorid-Ionen-Batterien besser. Dieser Typ von Fluoridionenbatterien steht jedoch noch vor vielen Herausforderungen, wie dem Mangel an effizienten, wiederaufladbaren Elektrolyten und reversiblen Kathoden- und Anodenmaterialien bei Raumtemperatur. Da der Energiebedarf für Elektrofahrzeuge, tragbare elektronische Geräte und tragbare Energiespeicher steigt, gibt es einen zunehmenden Bedarf an fortschrittlichen Fluoridionenbatterien.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Gemäß einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf Fluorid (F)-Ionenbatterien und F-Shuttle-Batterien gerichtet, die Folgendes umfassen: eine Anode, die ein Seltenerdmetall oder ein Erdalkalimetall (oder eine Mischung von Metallen) und eine Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht umfasst; eine Kathode, die ein Übergangsmetall und eine Kern-Hüllen-Struktur umfasst; und einen flüssigen Fluoridbatterie-Elektrolyten. In einigen Ausführungsformen können die hierin offenbarten Fluoridionenbatterien Fluorid (F)-Schuttlebatterien mit Multi-Elektronentransfer sein. Gemäß einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf eine spezialisierte Anode für Fluoridionenbatterien gerichtet, die ein Metall (z.B. Ce, La und Ca) als aktives Anodenmaterial mit einer Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) auf einer Oberfläche der Anode umfasst. In einigen Ausführungsformen kann die SEI-Schicht eine fluorierte Verbindung umfassen. In einigen Ausführungsformen kann die SEI-Schicht eine chemische Verbindung umfassen, die auf der Oberfläche der Anode stabil ist, zum Beispiel ein Reaktionsderivat, das zwischen einem Diazoniumsalz und einer Oberfläche der Anode gebildet wird, wobei das Diazoniumsalz die Struktur der Formel I aufweist:
    Figure DE112019006078T5_0001
    wobei X z. B. -C(CH3)3, -OCH3, -NMe2, -NO2 oder -CF3 sein kann. Die hier offenbarten Kern-Hülle-Strukturen können in verschiedenen Gestalten oder Formen sein, die SEI-Schicht kann verschiedene abstimmbare chemische Verbindungen umfassen, und der flüssige Fluorid-Elektrolyt kann robuste chemische Stabilität bereitstellen. In einigen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung auf verschiedene Verfahren der Festkörper-Elektrolyt-Zwischenphase (SEI) Bildung und verschiedene Verfahren zur Herstellung der Fluorid-Batterien und Komponenten davon gerichtet.
  • Figurenliste
  • Die Patent- oder Anmeldungsdatei enthält mindestens eine in Farbe ausgeführte Zeichnung. Kopien dieses Patents oder dieser Patentanmeldungsveröffentlichung mit farbiger(n) Zeichnung(en) werden vom Amt auf Antrag und gegen Zahlung der erforderlichen Gebühr zur Verfügung gestellt.
    • In 1A sind die Energiedichten verschiedener Batterietypen dargestellt.
    • In 1B sind Beispiele für geeignete Anoden- und Kathodenmetalle/-materialien dargestellt.
    • 2 ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle für Fluoridionen gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
    • 3 ist eine nicht-einschränkende schematische Darstellung einer Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) auf einer Anode, die den Durchgang von Ionen, aber nicht den Durchgang von Elektronen ermöglicht, während sie auf der Oberfläche von aktiven Materialien und einem Stromkollektor stabil ist, gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
    • 4 zeigt einen Reaktions-(Radikal-)Mechanismus von Silan (FOTS) mit der Oberfläche einer Anode bei der SEI-Bildung (Festelektrolyt-Zwischenphasen-Bildung) gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
    • 5 zeigt einen Reaktions-(Radikal-)Mechanismus von Diazoniumsalzen mit der Oberfläche einer Anode bei der SEI-Bildung (Festelektrolyt-Zwischenphasen-Bildung) gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
    • 6 zeigt die Verhältnisse zwischen den Kohlenstoffatomen in einem Phenylring der Diazoniummoleküle und den Calciumatomen der Elektrode (d.h. das C/Ca-Verhältnis) und die Verhältnisse zwischen den Fluoridionen im Diazoniumsalz und dem Calciumatom der Elektrode (d.h. das F/Ca-Verhältnis) gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
    • 7 ist eine Darstellung der Zersetzung eines Tetraalkylammoniumfluoridsalzes unter Trocknungsbedingungen zur Bildung von HF und HF2 -.
    • 8 ist ein Balkendiagramm von Spannungsfenstern, gemessen aus linearen Sweep-Voltammogrammen für nicht einschränkende Beispiele von Elektrolytlösungen der vorliegenden Offenbarung.
    • 9A zeigt Daten von Konversionsreaktionen bei Raumtemperatur auf Ce-Anodenmaterialoberflächen, die in nichtwässrigen, F--leitenden Flüssigelektrolyten zykliert wurden. (A) Spannungsprofil einer Ce-Anode, aufgenommen während der elektrochemischen Ladung und Entladung in einer Drei-Elektroden-Zelle.
    • 9B zeigt pXRD-Muster, die für Ce-Anoden im unbehandelten Zustand (schwarz), nach der ersten Ladung oder Fluorierung (rot) und nach der ersten Entladung oder Defluorierung (blau) erhalten wurden. Die Sternchen zeigen neue Signale an, die CeF3 entsprechen.
    • 10A, 10B und 10C zeigen die Bildung der Fest-Elektrolyt-Zwischenphase und die Charakterisierung der Anodenmaterialien. Das elektrochemische Grafting des FOTS-Additivs (0,25 M) auf die Ce- oder Ca-Anodenoberfläche erfolgte nach einem Standardverfahren, bei dem elektrochemische Tests zwischen zyklischer Voltammetrie (10A) und elektrochemischen Impedanzspektroskopie-Untersuchungen (10B) wechselten. Die Bildung einer SEI-Schicht auf der Ce- oder Ca-Oberfläche wurde durch eine XPS-Analyse der Anode nach den elektrochemischen Grafting-Versuchen bestätigt (10C). Die in 10A-10C gezeigten Daten wurden für die SEI-Bildung auf einer Ca-Anode gesammelt.
    • 11A zeigt das Verhalten von Metallelektrodenmaterialien bei Raumtemperatur, die in nichtwässrigen, F--leitenden Flüssigelektrolyten reversibel zyklisiert wurden. Spannungsprofil von Ce mit einer aus FOTS-Additiv gebildeten SEI-Schicht in 0,75 M Np1F/BTFE. Der obere rechte Einschub in 11A zeigt eine nähere Ansicht des Ladezyklus.
    • 11B zeigt pXRD-Muster für die Ce-Elektrode im unbehandelten Zustand (oberes Spektrum), Ce mit SEI-Schicht nach der ersten Ladung oder Fluorierung (mittleres Spektrum) und nach der ersten Entladung oder Defluorierung (unteres Spektrum) in 0,75 M Np1/BTFE bei Raumtemperatur. Die Sternchen zeigen neue Signale an, die CeF3 aufgrund der Metallfluorierung nach der Ladung entsprechen.
    • 12A und 12B zeigen beispielhafte Verbesserungen der negativen Potentiale von additiv gegrafteten Calciumanoden in BTFE-basierten Elektrolyten, die durch lineare Sweep-Voltammogramme (LSV) bestimmt wurden: (12A) FH-gegraftete Calciumanode in NpMe3NF-BTFE-Elektrolyt; und (12B) FOTS-gegraftete Calciumanode in Et3MeN ·BF4-BTFE-Elektrolyt.
    • 13A, 13B und 13C zeigen beispielhafte XPS-Studien von FH SEI und FOTS SEI, die auf die Oberfläche von Calciumanoden gegrafted wurden: 13A zeigt XPS-Spektren von FH-SEI, das auf eine Calciummanode gegrafted wurde; 13B zeigt XPS-Spektren von FOTS-SEI, das auf eine Calciumanode gegrafted wurde; 13C zeigt Verhältnisse (F/Ca) zwischen Fluor in der SEI-Schicht und dem aktiven Calciumoberflächenmaterial für FH und für FOTS.
    • 14 zeigt eine beispielhafte Verringerung des anodischen Potentials (V-Fenster-Erweiterung), die durch SEI-Schichten und das anodische Potential mehrerer nicht einschränkender Anodenmaterialien gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung verursacht wird.
    • 15 ist ein Beispiel für die SEI-Bildung auf einer Ce-Elektrode durch CV-Zyklen in 0,1 M TMABF4/BTFE mit 0,05 M F3CC6H4N2· BF4 (Diazoniumsalz)-Zusatz bei einer ScanRate von 1 mV/s im Potential zwischen -4,5 V und -2,5 V (vs. Ag/Ag+). Die während der 20 Zyklen beobachtete Ausdehnung der negativen Potentiale, wie durch einen blauen Pfeil angezeigt, wird durch die SEI-Schicht gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung verursacht.
    • 16A zeigt die Ladung (Fluorierung)/Entladung (Defluorierung) der Ce-Elektrode mit der durch das Diazoniumsalz F3CC6H4N2· BF4 gebildeten SEI-Schicht. Es wird ein Entladungsplateau beobachtet, wie durch einen Pfeil angezeigt.
    • 16B zeigt pXRD-Muster einer anfänglichen Ce-Anode, einer Fluorierung und nach einer Defluorierung von Ce-Anoden mit dem durch das Diazoniumsalz F3CC6H4N2· BF4 gebildeten SEI. Die Ce-Fluorierung wird mit der CeF3-Bildung nach der Aufladung bestätigt, was darauf hindeutet, dass F-Ionen die SEI-Schicht durchdringen können. Eine partielle Defluorierung von CeF3 wird nach der Entladung als Abnahme oder Verschwinden einiger Signale von CeF3 beobachtet.
    • 17A zeigt ein 1H NMR (Kernspinresonanz)-Spektrum von Trimethylneopentylammoniumfluorid (Np1F). 1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ 3.34 (2 H, s, N+CH2C(CH3)3), 3.26 (9 H, s, N+(CH3)3), 1.18 (9 H, s, N+CH2C(CH3)3).
    • 17B zeigt ein 19F-NMR-Spektrum von Trimethylneopentylammoniumfluorid (Np1F). 19F NMR (376 MHz, CD3CN) δ -74.29 (s, F-), -147.00 (t, DF2 -).
    • 18A und 18B zeigen NMR-Spektren von Dimethyldineopentylammoniumfluorid (Np2F). 18A zeigt 1H NMR (300 MHz, CD3CN, 20 °C) δ 3,48 (4 H, s, N+(CH2C(CH3)3)2), 3,34 (6 H, s, N+(CH3)2), 1,19 (18 H, s, N+(CH2C(CH3)3)2). 18B zeigt 19F NMR (282 MHz, CD3CN, 20 °C) δ -72.87 (s, F-), - 147.00 (t, DF2 -).
    • 19A zeigt die pXRD-Charakterisierung von unbehandeltem Pulver für synthetisierte Kupfer-Nanopartikel. In den (Al Kα)-Spektren der Kupfer-Nanopartikel sind charakteristische Signale für metallisches Kupfer (alle Signale, mit Quadraten beschriftet) dargestellt.
    • 19B zeigt eine TEM-Aufnahme von synthetisierten Kupfer-Nanopartikeln (-50 nm Durchmesser).
    • 19C zeigt die pXRD-Charakterisierung des unverdünnten Pulvers für die so synthetisierten Kern-Hülle-Nanopartikel (Cu@LaF3). Dargestellt sind charakteristische Signale für metallisches Kupfer (Quadrate) und Lanthantrifluorid (Kreise).
    • 19D zeigt ein TEM-FIG. von ursprünglichen Kern-Hülle (Cu@LaF3 Kern-Hülle Kathodenmaterialien) Nanopartikeln. Der Einschub unten rechts zeigt ein hochauflösendes TEM-FIG. (HR-TEM) der dünnen LaF3-Hülle, die den dickeren Cu-Kern umschließt.
    • 20A zeigt ein zyklisches Voltammogramm einer Cu-LaF3-Dünnfilmelektrode in 0,1 M TMAF/MPPy-TFSI für 10 Zyklen, das während der Charakterisierung von Cu@LaF3-Kern-Hülle-Kathodenmaterialien und ihrer elektrochemischen Zyklen bei Raumtemperatur aufgenommen wurde.
    • 20B ist eine Überlagerung von D und E und zeigt RöntgenPhotoelektronenspektroskopie (XPS) Tiefenprofile (nm) für Cu-LaF3-Dünnfilmelektroden im ursprünglichen Zustand (gestrichelt) und nach der Ladung (durchgezogen) in Stadien während der Ladungscharakterisierung von Cu@LaF3-Kern-Hüllen-Kathodenmaterialien und deren elektrochemischen Zyklen bei Raumtemperatur.
    • 20C zeigt eine einstündige Potentialhaltung (3,12 V) einer Cu-LaF3-Dünnfilmelektrode in 0,1 M TMAF/MPPy-TFSI, um eine elektrochemische Fluorierung zu gewährleisten.
    • 20D zeigt ein XPS-Tiefenprofil der ursprünglichen Cu-LaF3-Dünnschichtelektrode mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Es wurde eine Ar+-Ätzrate von 0,8 Å /sec. (Angström pro Sekunde) verwendet. Die Ätzrate wurde verwendet, um die Ätzzeit (Sekunden) in Probentiefe (Nanometer) umzurechnen.
    • 20E zeigt ein XPS-Tiefenprofil einer fluorierten Cu-LaF3-Dünnfilmelektrode mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Eine Ar+-Ätzrate von 0,8 Å /sec. (Angström pro Sekunde) wurde verwendet. Die Ätzrate wurde verwendet, um die Ätzzeit (Sekunden) in Probentiefe (Nanometer) umzurechnen.
    • 21A ist eine Überlagerung der 21B-21D und zeigt lineare Sweep-Voltammogramme für 0.75 M Np1F in unverdünntem BTFE, BTFE:DME (3:2 Vol.-%) und BTFE:TEGDME (3:2 Vol.-%), die mit einer Abtastrate von 1 mV/s (DME = 1,2-Dimethoxyethan; TEGDME = Bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether) aufgenommen wurden, die während Messungen der physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von nichtwässrigen, fluoridleitenden Flüssigelektrolyten (bei 25 °C) erfasst wurden.
    • 21B zeigt lineare Sweep-Voltammogramme für 0,75 M Np1F in reinem BTFE. Die lineare Regressionsanalyse (gestrichelte Linien) der linearen Anteile der LSV-Rohdaten ist dargestellt.
    • 21C zeigt lineare Sweep-Voltammogramme für 0,75 M Np1F in BTFE:DME. Die lineare Regressionsanalyse (gestrichelte Linien) der linearen Anteile der LSV-Rohdaten ist dargestellt.
    • 21D zeigt lineare Sweep-Voltammogramme für 0,75 M Np1F in BTFE:TEGDME. Die lineare Regressionsanalyse (gestrichelte Linien) der linearen Anteile der LSV-Rohdaten ist dargestellt.
    • 22 zeigt einen Vergleich von F-Radialverteilungsfunktionen, die in Bezug auf die an die α-CX2-Gruppe des Lösungsmittels gebundenen H- (oder F-) Atome für physikalische und elektrochemische Eigenschaften von nichtwässrigen, fluoridleitenden Flüssigelektrolyten (25 °C) berechnet wurden. Die Berechnungen wurden mit LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) Molekulardynamiksimulationen durchgeführt.
    • 23A zeigt partielle Ladungsverteilungen in den chemischen Strukturen von BTFE- und Diglyme-Lösungsmitteln, wie sie mittels CHELPG-Berechnungen (Charges from Electrostatic Potentials using a Grid-based method) an den B3LYP-D3/def2-TZVP-Elektronendichten ermittelt wurden.
    • 23B zeigt eine simulierte Solvatationshülle von BTFE-Molekülen, die F- umgeben, dargestellt durch eine zentrale Kugel unter Verwendung quantenchemischer Berechnungen.
    • 23C zeigt eine quantenchemische Berechnung des Np2 +-Kations (Molekül mit zentralem schwarzen Umriss) in BTFE. Die Atome des Np2 +-Kations sind in der Solvatationssphäre etwa 10 Å (Angström) von den Atomen des BTFE entfernt. Qualitativ scheinen die CF3-Gruppen auf BTFE in der Np2 +-Solvatationsstruktur am stärksten vertreten zu sein.
    • 24A zeigt Beispiele für die Langzeitstabilität von Fluorid-Ionen-Flüssigelektrolyten. Langzeitüberwachung von %F- in Np1F/BTFE (oberes Diagramm, Kreise) und Np1F/PN (unteres Diagramm, Quadrate) Lösungen, bestimmt durch 19F-NMR (es wurden keine deuterierten NMR-Lösungsmittel verwendet).
    • 24B und 24C zeigen Beispiele für die Langzeitstabilität von Fluorid-Ionen-Flüssigelektrolyten. Ein Vergleich von 1H-NMR- (24B) und 19F-NMR-Spektren ( 24C) für Np1F/PN (oberes Spektrum) und Np1F/BTFE (unteres Spektrum), wenn CD3CN-NMR-Lösungsmittel verwendet wird und wenn kein deuteriertes NMR-Lösungsmittel verwendet wird.
    • 24D zeigt Kontrollexperimente mit 1H-, 2H- und 19F-NMR-Spektren für Np1F, das entweder in deuteriertem Acetonitril (d3-AN, obere Spektren) oder in deuteriertem Propionitril (d5-PN, untere Spektren) gelöst ist.
    • 25A und 25B zeigen eine Arrhenius-Analyse von Fluorid-Ionen-FlüssigElektrolyten. 25A zeigt Arrhenius-Plots der lonendiffusionskonstanten (DNp++ DF-) aus PFG-NMR, und 25B zeigt die Ionenleitfähigkeit aus der AC-Impedanz bei Temperaturen von 5 bis 40 °C (in Schritten von 5 °C) für jede der drei untersuchten Elektrolytzusammensetzungen: 0,75 M Np1F in BTFE (Kreise), 0,75 M Np2F in BTFE (Quadrate), und 0,75 M Np1F in 3:1 BTFE:DME (Dreiecke).
    • 26 zeigt Stokes-Radien (Rion) für Elektrolyt-Ionen in 0,75 M Np1F/BTFE (links, α=0,087) oder 0,75 M Np2F/BTFE (rechts, α=0,108). Dargestellt ist auch der Grad der Ionendissoziation (α), wie er bei der Charakterisierung der physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von nicht-wässrigen, fluoridleitenden Flüssigelektrolyten (25 °C) berechnet wurde (SD ist ± 0,003).
    • 27A zeigt ein repräsentatives Schema des externen Elektronenflusses, des Elektrolyt-Ionen-Shuttlings und der Redoxreaktionen, die an FIB-Elektroden während Lade- oder Entladezyklen ablaufen.
    • 27B zeigt die Leistung von Metallelektrodenmaterialien bei Raumtemperatur, die in nichtwässrigen, F--leitenden Flüssigelektrolyten reversibel zyklisiert wurden, elektrochemischen Zyklusdaten sind für Bi gesammelt.
    • 27C zeigt die Leistung von Metallelektrodenmaterialien bei Raumtemperatur, die in nichtwässrigen, F--leitenden Flüssigelektrolyten reversibel zyklisiert wurden, sowie Pulver-Röntgenbeugungsmuster (pXRD), erhalten für Bi.
    • 27D zeigt die Leistung von Metallelektrodenmaterialien bei Raumtemperatur, die in nichtwässrigen, F--leitenden Flüssigelektrolyten reversibel zyklisiert wurden, elektrochemische Zyklusdaten sind für Pb gesammelt.
    • 27E zeigt die Leistung von Metallelektrodenmaterialien bei Raumtemperatur, die in nichtwässrigen, F--leitenden Flüssigelektrolyten reversibel zyklisiert wurden, sowie Pulver-Röntgenbeugungsmuster (pXRD), erhalten für Pb.
    • 28A zeigt ein Spannungsprofil einer Cu-Kathode, das während des elektrochemischen Zyklus in einer Drei-Elektroden-Zelle aufgenommen wurde. Drei-Elektroden-Zellen wurden mit einer Metallkathode (Arbeitselektrode), einem Pt-Draht (Gegenelektrode) und einem Ag-Stab in AgOTf/MPPy-TFSI (Referenzelektrode) in dem angegebenen Elektrolyten aufgebaut, wobei IL= 0,1 M TMAF in MPPy-TFSI und BTFE= 0,1 M Np1F in BTFE. Die Potentiale der Referenzelektrode gegen Ag+/Ag wurden in Potentiale gegen Li+/Li umgerechnet, indem ein experimentell bestimmtes Referenzpotential (4,12 V) hinzugefügt wurde.
    • 28B zeigt Pulver-Röntgenbeugungsmuster (pXRD), die für Cu-Kathoden in ursprünglichem Zustand (oberes Spektrum), nach der ersten Ladung oder Fluorierung (zweites vom oberen Spektrum) und nach der endgültigen Entladung oder Defluorierung (unteres Spektrum) erhalten wurden. CuF2 wird nicht beobachtet (vermutlich aufgrund des Auflösens von Cu2+ in Lösung).
    • 29A zeigt repräsentative EELS-Spektren mit F K, La M5,4- und Cu L3,2-Kanten, die für die fluorierte Cu@LaF3-Kern-Hülle-Kathodenmaterialprobe in den Hüllen-, Grenzflächen- und Kernbereichen erhalten wurden. Die Einschübe oben links und oben rechts zeigen die F K-Kante bzw. die Cu L3,2-Kante aus der Grafik unten.
    • 29B zeigt ein Diagramm der gemittelten Elementanteile von Cu, La und F, die aus 36 verschiedenen EELS-Spektren erhalten wurden, jeweils 12 aus den Hüllen-, Grenzflächen- und Kernbereichen mehrerer fluorierter Partikel für die fluorierten Cu@LaF3-Kern-Hülle-Kathodenmaterialproben .
    • 30 zeigt die durchschnittliche lokale Dichte des Fluorid-Ions, <c> in einer SAM-Region und den durchschnittlichen Abstand des Fluorid-Ions von einer Elektrode, <d> bei Null-Vorspannungspotential (ΔV=0) gemäß Beispiel V.
    • 31A zeigt das Potential der mittleren Kraft (PMF) für die Fluorid-Ionen-SAM-Interkalation, bei verschiedenen Elektrodenpotentialen gemäß Beispiel V.
    • 31B zeigt die durchschnittliche lokale Dichte des Fluorid-Ions, <c> in einer SAM-Region bei verschiedenen Elektrodenpotentialen gemäß Beispiel V.
    • 31C zeigt den durchschnittlichen Abstand des Fluorid-Ions von einer Elektrode, <d> bei verschiedenen Elektrodenpotentialen gemäß Beispiel V.
    • 32A zeigt All-Atom-Konfigurationen, die die Solvatisierung von Fluorid-Ionen innerhalb einer SAM-Region gemäß Beispiel V zeigen.
    • 32B zeigt die kumulative Anzahl von Atomen (entweder F oder H) um das Fluorid-Ion als Funktion des interatomaren Abstands innerhalb einer SAM-Region gemäß Beispiel V.
    • 32C zeigt die Rate, τ-1 ex des Partner-Wasserstoffaustauschs für Fluorid-Ionen innerhalb einer SAM-Region gemäß Beispiel V.
    • 33 zeigt die Rate, τ-1 de der Fluorid-lonen-Deinterkalation aus einer SAM-Region bei verschiedenen Elektrodenpotentialen gemäß Beispiel V.
    • 34 zeigt die Solvatationsstellenverteilung an einer Metall-SAM-Grenzfläche gemäß Beispiel V.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Fluorid-Ionen-Batterien, verschiedene Komponenten von Fluorid-Ionen-Batterien, Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Verwendung von Fluorid-Ionen-Batterien und spezifische Aspekte der verschiedenen Komponenten und Vorrichtungen darin. Verschiedene Aspekte der Haltbarkeit der internen Komponenten einer Fluorid-Ionen-Batterie unter Verwendung eines flüssigen, nicht-wässrigen Fluorid-Elektrolyten werden hier offenbart, um eine bei Raumtemperatur wiederaufladbare Fluorid-Ionen-Batterie zu ermöglichen.
  • Fluoridionenbatterien bieten neue Möglichkeiten, die Energiedichten von Batterien im Vergleich zu Lithiumionenbatterien zu erhöhen. Während sie eine hohe Energiedichte und die Möglichkeit zur mehrfachen Ladungsübertragung bieten, kann die hohe Reaktivität von Fluoridionen viele Probleme mit sich bringen, z. B. eine Auflösung der Anode und Kathode und eine schwierige Defluorierung der Anodenmaterialien. Daher wurden Gesamt-Festkörper-Fluorid-Ionen-Batterien untersucht, die einen festen Elektrolyten verwenden, aber die langsamen Reaktionskinetiken erfordern erhöhte Temperaturen zum Aufladen. Flüssige Elektrolyte, die Fluoridionen in Lösung umfassen, bieten schnellere Kinetiken und können eine Wiederaufladung bei Raumtemperatur ermöglichen, aber die hohe Reaktivität der Fluoridionen kann zu einer kurzen Lebensdauer der Batterie führen. Wässrige Lösungen, die das Fluoridanion (F-) enthalten, zeigen als Elektrolyte schnelle Reaktionen des Fluoridions mit Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure (HF) und dem Komplexion HF2 - (7). Die Bildung von HF ist stark korrosiv und extrem giftig. Außerdem ist HF2 - in elektrochemischen Anwendungen viel weniger aktiv als F- und kann im Extremfall sogar inaktiv sein. HF2 - ist auch deshalb unerwünscht, weil es bei Potentialen unterhalb der interessierenden kathodischen Reaktion H2 entwickelt, was das nutzbare Spannungsfenster in elektrochemischen Anwendungen einschränkt und möglicherweise zu einem Ausfall der den Elektrolyten enthaltenden Batterie führt.
  • Die Verwendung von nicht-wässrigen F- Elektrolytlösungen kann viele Probleme lösen, die mit wässrigen F- Lösungen verbunden sind. Es hat sich jedoch gezeigt, dass nichtwässrige F- Lösungen mit Konzentrationen hoch genug, um nützlich zu sein (z.B. größer als oder gleich 0,05 M) schwierig herzustellen sind. Gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung können flüssige Elektrolyte, die für eine Fluoridionenbatterie (FIB) geeignet sind, ein Fluoridsalz und ein nichtwässriges Lösungsmittel enthalten, in dem das Fluoridsalz zumindest teilweise in einem gelösten Zustand vorliegt. Das FluoridSalz kann ein Metall-Fluorid oder ein Nicht-Metall-Fluorid sein. Das Lösungsmittel kann eine organische Flüssigkeit oder eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus beiden sein. In einigen Ausführungsformen können Elektrolyte, die für eine FIB geeignet sind, einen Kompositektrolyten umfassen, der ein Fluoridsalz, ein Polymer und gegebenenfalls eine organische Flüssigkeit, eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung der beiden enthält.
  • Metallische Fluoridelektrolytsalze sind typischerweise in organischen Stoffen bei Konzentrationen >0,05 M unlöslich. Organische Fluoridelektrolytsalze, wie solche mit Tetraalkylammonium (R4N+)-Kationen, könnten eine verbesserte Löslichkeit aufweisen; allerdings ist es nicht trivial, diese in wirklich wasserfreier Form zu synthetisieren, da die Zersetzung von F- zu HF2 - leicht durch Eliminationsprozesse bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Neopentyl-substituierte (Np, oder 2,2-Dimethylpropyl-)Alkylammoniumsalze, da die Np-Kette sowohl verzweigt ist (um die Löslichkeit zu verbessern) als auch keine β-Wasserstoffe enthält (um die Zersetzung beim Trocknen zu hemmen), wurden in organischen Lösungsmitteln auf ihre Anwendung (z. B. Löslichkeit, Haltbarkeit) in Fluoridionenbatterien getestet. Nach einem ersten Screening wurden beispielsweise trockenes N,N,N-Trimethyl-N-neopentylammoniumfluorid (Np1F) und N,N-Dimethyl-N,N-dineopentylammoniumfluorid (Np2F) in bis zu 100g-Chargen unter Verwendung eines HF-Titrationsverfahrens synthetisiert und beide zeigten im Vergleich zu Tetramethylammoniumfluorid (TMAF) ihre Anwendbarkeit für FIB.
  • Verschiedene organische Lösungsmittel boten unterschiedliche Stufen der Elektrolyt-Langlebigkeit. Zum Beispiel wurde festgestellt, dass BTFE (2,2,2-Trifluorethylsulfon, Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether) geeignete Spannungsfenster (8) und eine lange Lebensdauer des Elektrolyten bietet (24A-24D).
  • Gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung kann ein flüssiger Elektrolyt für eine FIB Bis(2-methoxyethyl)ether, Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether, N,N,N-Trimethyl-N-neopentylammoniumfluorid, N,N-Dimethyl-N,N-dineopentylammoniumfluorid, Propionitril oder Kombinationen davon umfassen. Die Entwicklung einer bei Raumtemperatur wiederaufladbaren FIB erfordert mit einem geeigneten Elektrolyten auch langlebige interne Komponenten, z. B. aufgrund der hohen Energiedichte und des hohen reaktiven Potentials einer FIB (1A).
  • Gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung umfasst die Anode eine äußere Schicht aus einer Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI), die negative Potentiale von Elektrolyten ausdehnt oder/und die Auflösung des Anodenmetalls verhindert, um die Reversibilität der Fluorierung und Defluorierung von Anodenmaterialien zu realisieren und gleichzeitig den Transfer von F- vom Elektrolyten zur Anode zu ermöglichen (3). Geeignete Verbindungen zur Bildung einer SEI sind hier offenbart, und Beispiel 5 beschreibt Beispiele für die Bildung einer SEI. Beispiele für einige geeignete Anodenmetalle sind in 1B dargestellt.
  • Gemäß einigen Aspekten ist die äußere SEI-Schicht kovalent an dem Anodenmetall angebracht. Nicht einschränkende Beispiele für die SEI-Anbringung sind in 4 und in 5 dargestellt. Die äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht kann CF3(CF2)5CH2, CF3(CF2)2CH2, para-tert-Butylphenyl, para-Methoxyphenyl, para-(Dimethylamino)phenyl, para-Nitrophenyl, para-Trifluormethylphenyl oder Kombinationen davon umfassen. In einigen Ausführungsformen umfasst die äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan; 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhex-1-en (4); 4-tert-Butylbenzoldiazoniumsalz; 4-(Dimethylamino)benzoldiazoniumsalz; 4-(Dimethylamino)benzoldiazoniumsalz; 4-Nitrobenzoldiazoniumsalz; 4-Trifluormethylbenzoldiazoniumsalz, oder Kombinationen davon, wie in 5 gezeigt ist. In einigen Ausführungsformen kann die äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht ein Film auf der Anode sein und kann 4-tert-Butylbenzoldiazoniumsalz; 4-Methoxybenzoldiazoniumsalz; 4-(Dimethylamino)benzoldiazoniumsalz; 4-Nitrobenzoldiazoniumsalz; 4-Trifluormethylbenzoldiazoniumsalz oder Kombinationen davon umfassen, die weiterhin ein Salzgegenanion enthalten. Gemäß einigen Aspekten kann das Gegenanion ein organisch-lösliches Gegenion umfassen. Nicht einschränkende Beispiele von Gegenanionen, die gemäß der vorliegenden Offenbarung nützlich sind, umfassen BF4 -, F-, Cl-, PF6 -, CF3SO3 -, [(CF3SO2)2N]- und Kombinationen davon.
  • Zusätzlich zu den verschiedenen Elektrolyten und Anodenkomponenten einer Fluoridionenbatterie (FIB) werden hier Kathoden für eine FIB offenbart. Gemäß einigen Aspekten umfasst ein Kathodenmetall, wie in 1B beispielhaft dargestellt, ferner eine Hülle. Das Kathodenmetall kann z.B. ein Übergangsmetall umfassen. Das Übergangsmetall kann einige Dimensionen auf der Nanometerskala haben, um beispielsweise den Wirkungsgrad und den Ladungstransfer zu verbessern. In einigen Ausführungsformen kann die Kathode einen Kern-Hülle-Partikel mit einem Übergangsmetallkern und einer den Übergangsmetallkern zumindest teilweise umgebenden Hülle enthalten, wobei die Hülle in Kontakt mit dem Elektrolyten steht. Ein nicht einschränkendes Beispiel für einen geeigneten Kupferkernpartikel ist in 19B dargestellt. Es sollte verstanden werden, dass, wie hierin verwendet, der Ausdruck „zumindest teilweise umgebend“ sich auf eine teilweise Bedeckung (z.B. etwa 70% Bedeckung, gegebenenfalls etwa 80%, gegebenenfalls etwa 90% und gegebenenfalls etwa 95%) oder eine vollständige Bedeckung (z.B. größer als etwa 95% Bedeckung, gegebenenfalls größer als etwa 96%, gegebenenfalls größer als etwa 97%, gegebenenfalls größer als etwa 98%, gegebenenfalls größer als etwa 99% und gegebenenfalls etwa 100%) beziehen kann.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Übergangsmetallkern Kupfer und die Hülle LaF3 umfassen. Zum Beispiel zeigt 19D eine LaF3-Hülle, die einen Kupferkernpartikel umgibt. Gemäß einigen Aspekten kann der Übergangsmetallkern mindestens eine Abmessung von weniger als oder gleich etwa 20 nm aufweisen. In einigen Ausführungsformen umfasst die Hülle eine Dicke von etwa 2 nm bis etwa 5 nm.
  • Gemäß einigen Aspekten wird hier ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Fluoridionenbatterie offenbart, wobei das Verfahren Bereitstellen eines festen Übergangsmetalls und Behandeln des festen Übergangsmetalls mit Lanthan und Fluor umfasst, um eine LaF3-Hülle zu bilden, die das feste Übergangsmetall zumindest teilweise umgibt. Gemäß einigen Aspekten kann das feste Übergangsmetall Bismut, Blei, Kupfer oder Kombinationen davon umfassen. Das Behandeln kann Dispergieren des festen Übergangsmetalls in einer wässrigen Lösung von Hydrazinhydrat und Inkontaktbringen des festen Übergangsmetalls mit einer wässrigen Lösung von Lanthan-Ionen und Fluorid-Ionen umfassen. Die wässrige Lösung von Lanthan-Ionen und Fluorid-Ionen kann Lanthannitrat-Hexahydrat und Natriumfluorid umfassen. In einigen Ausführungsformen kann die Behandlung Hochfrequenzsputtern von LaF3 auf das feste Übergangsmetall umfassen.
  • Ein weiteres Beispielverfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Fluoridionenbatterie, wie hier offenbart, kann ein Verfahren umfassen, wie es in der US-Patentanmeldung Nr. 15/844,079 beschrieben ist, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen ist.
  • Der Kern-Hülle-Partikel mit einem Übergangsmetallkern und einer Hülle, die den Übergangsmetallkern zumindest teilweise umgibt, kann z. B. auf eine Metallkathode aufgebracht werden oder kann durch verschiedene Mittel zur Verwendung in einer FIB getragen werden. Gemäß einigen Aspekten wird ein Agglomerat aus Übergangsmetallkern und einer Hülle, die den Übergangsmetallkern zumindest teilweise umgibt, für eine geeignete Kathode gebildet.
  • Gemäß einigen Aspekten kann der Kern-Hülle-Partikel mit einem Übergangsmetallkern und einer Hülle, die den Übergangsmetallkern zumindest teilweise umgibt, eine Paste bilden, kann mit anderen Verbindungen kombiniert werden, kann getrocknet werden, kann geformt werden, kann agglomeriert werden, oder kann durch jedes in der Technik bekannte Mittel verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann der Kern-Hülle-Partikel mit einem Übergangsmetallkern und einer Hülle, die den Übergangsmetallkern zumindest teilweise umgibt, zu einer Paste mit Poly(vinylidenfluorid), PVDF und/oder SP (Super-P-Carbon-Black) hergestellt, in ein Edelstahlnetz gepresst und unter Vakuum für eine Elektrodenanordnung getrocknet werden. Dementsprechend ermöglichen die hierin offenbarten Elektrolyte, Anoden und Kathoden eine bei Raumtemperatur wiederaufladbare FIB und Verfahren zur Herstellung.
  • Gemäß einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf eine Fluoridionenbatterie (FIB) gerichtet, die Folgendes umfasst: einen flüssigen Elektrolyten mit Fluoridionen; eine Anode, die ein Erdalkalimetall, ein Seltenerdmetall oder Kombinationen davon enthält und eine äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht in Kontakt mit dem Elektrolyten aufweist; und eine Kathode, die einen Kern-Hülle-Partikel mit einem Übergangsmetallkern und einer Hülle, die den Übergangsmetallkern zumindest teilweise umgibt, enthält, wobei die Hülle in Kontakt mit dem Elektrolyten steht oder ein Übergangsmetall mit optimierten Nanostrukturen (≤20 nm in einer Richtung) enthält, die von molekularen Soft-Hüllen umgeben sind. Nicht einschränkende Beispiele für optimierte Nanostrukturen umfassen diejenigen, die in der US-Patentanmeldung Nr. 16/445,022 beschrieben sind, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen ist.
  • In einigen Ausführungsformen kann die hierin offenbarte Fluoridionenbatterie sein, wobei das Erdalkalimetall Calcium ist und das Seltenerdmetall aus Cer und Lanthan ausgewählt ist. In einigen Ausführungsformen kann die hierin offenbarte Fluoridionenbatterie sein, wobei der Übergangsmetallkern Bismut, Blei, Kupfer oder Kombinationen davon umfasst.
  • Gemäß einigen Aspekten wird hierin ein Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) an einer Anode für eine Fluoridionenbatterie offenbart, wobei die Verfahren umfassen: 1) Bereitstellen eines flüssigen Elektrolyten, der ein Additiv umfasst; Bereitstellen einer Arbeitselektrode, die ein Erdalkalimetall, ein Seltenerdmetall oder Kombinationen davon umfasst, in Kontakt mit dem Elektrolyten; Bereitstellen einer Gegenelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten; und Potentialzyklen (zyklische Voltammetrie (CV)) an der Arbeitselektrode zwischen einem ersten Potential und einem zweiten Potential für eine Anzahl von Zyklen, bis das Additiv eine äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht auf der Arbeitselektrode bildet, wobei das zweite Spannungspotential höher ist als das erste Spannungspotential. In einigen Ausführungsformen kann die Arbeitselektrode Calcium, Cer, Lanthan oder Kombinationen davon umfassen; 2) Potentiostatieren bei bestimmten Spannungen an der Arbeitselektrode für eine bestimmte Zeit, die die Zersetzung oder das Grafting der Additive bewirken kann, um eine SEI-Schicht auf der Arbeitselektrodenoberfläche zu bilden; 3) Einweichen der Arbeitselektrode in einer Lösung/einem Elektrolyten, die/der Additive enthält; und/oder 4) Vorbehandeln der Arbeitselektrode in einem Elektrolyten, der Additive enthält, wenn die Additive mit F- reagieren, und anschließendes Überführen der vorbehandelten Elektrode in eine elektrochemische Zelle zum Batterietest.
  • In einigen Ausführungsformen kann das erste Potential etwa -0,8 V und das zweite Potential etwa +0,7 V gegen Li/Li+ betragen, die Anzahl der Zyklen kann bis zu fünf betragen, und das Additiv kann 1H,1 H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhex-1-en oder Kombinationen davon umfassen.
  • In einem Beispiel für ein Diazoniumsalz-SEI-Bildungsverfahren kann ein ursprünglicher Testelektrolyt hergestellt werden, der 0,1 M Triethylmethylammoniumtetrafluoroborat (TMABF4) in BTFE enthält. Die Calciumplatte kann mit Sandpapier geschliffen und in ca. 2,5 mm x 2,5 mm große Streifen geschnitten werden, die als Arbeitselektroden verwendet werden. Die Calcium-Arbeitselektrode und der Elektrolyt können mit der Platin-Gegenelektrode in die Prüfvorrichtung eingebaut werden. Die Prüfvorrichtung kann 30 Minuten lang mit Argon gespült werden. Eine erste EIS-Messung kann durchgeführt werden, indem 5 CV-Zyklen zwischen -1 V und 0,8 V gegen Li durchgeführt werden, um die Zelle auf die Grundlinie einzustellen (Scanrate: 1 mV/s). Dem Zellelektrolyt kann 0,05 M Diazoniumsalz zugesetzt werden. Die vollen 0,05 M lösen sich während dieser Tests möglicherweise nicht auf und sättigen wahrscheinlich bei einer niedrigeren Konzentration. Die Testvorrichtung kann 30 Minuten lang mit Argon gespült werden. Es können 20 CV-Zyklen zwischen -1,0 V und 0,8 V vs. Li durchgeführt werden. EIS-Messungen können alle 5 Zyklen durchgeführt werden. Nach Abschluss können Elektrolyt- und Calciumproben für die Analyse aufbewahrt werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann das erste Potential etwa -1,0 V und das zweite Potential etwa +0,8 V vs. Li/Li+ sein (der Potentialbereich kann in Abhängigkeit von den ausgewählten Additiven variieren), die Anzahl der Zyklen kann bis zu 20 betragen, und das Additiv kann 4-tert-Butylbenzoldiazoniumsalz, 4-Methoxybenzoldiazoniumsalz, 4-(Dimethylamino)benzoldiazoniumsalz, 4-Nitrobenzoldiazoniumsalz, 4-Trifluormethylbenzoldiazoniumsalz und/oder Varianten und/oder Kombinationen davon umfassen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Varianten“ auf Verbindungen wie hierin beschrieben mit variierten Substituentenpositionen. Beispielsweise können die Varianten des 4-tert-Butylbenzoldiazoniumsalzes das 2-tert-Butylbenzoldiazoniumsalz, das 2,3-tert-Butylbenzoldiazoniumsalz und das 3,4,5-tert-Butylbenzoldiazoniumsalz umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die hierin beispielhaft dargestellten Kombinationen von Elementen einer FIB beschränkt. Zum Beispiel können die verschiedenen hierin offenbarten Anoden und Kathoden mit anderen Komponenten für verschiedene Batterien kombiniert werden. Zum Beispiel kann jeder Elektrolyt, der für eine FIB geeignet ist, in Kombination mit den hierin offenbarten Anoden und Kathoden verwendet werden. Flüssige Elektrolytsalze, die für einen FIB geeignet sind, können komplexe Kationen in Kombination mit dem Fluoridanion enthalten. Das Kation kann organische Gruppen aufweisen, wie z. B. Alkylammonium-, Alkylphosphonium- oder Alkylsulfonium-Spezies, oder kann aus metallorganischen oder Metall-Koordinationskomplex-Motiven bestehen, wie z. B. Metallocen-Spezies. Nützliche Lösungsmittel für solche flüssigen Elektrolytsalze können nichtwässrige Lösungsmittel (hier als „organisch“ bezeichnet) einschließen, die in der Lage sind, die vorgenannten Fluoridsalze bis zu molaren Konzentrationen von 0,01 M und darüber zu lösen, wobei bevorzugte Konzentrationen zwischen 0,1 und 3 M liegen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril, Benzonitril, 4-Fluorbenzonitril, Pentafluorbenzonitril, Triethylamin (TEA), Diisopropylethylamin, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat (PC), γ-Butyrolacton, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat, Propylmethylcarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Nitromethan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMA), Kohlenstoffdisulfid, Ethylacetat, Methylbutyrat, n-Propylacetat, Methylpropionat, Methylformiat, 4-Methyl-1,3,-dioxolan, Pyridin, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Hexamethylphosphoramid, Hexamethylphosphortriamid, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 2-Methoxyethylacetat, Trimethylborat, Triethylborat und deren substituierte Derivate, sowie Sulfone wie Ethylmethylsulfon, Trimethylensulfon, 1-Methyltrimethylensulfon, Ethyl-sec-butylsulfon, Ethylisopropylsulfon (EIPS), 3,3,3-Trifluorpropylmethylsulfon, 2,2,2-Trifluorethylsulfon, Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (BTFE), Glyme (z.g., Diglyme, Tetraglyme), 1,2-Dimethoxyethan (DME) und Mischungen davon. In bestimmten Ausführungsformen können Materialien für ionische Flüssigkeiten bei Raumtemperatur oder ionische Flüssigkeiten, die bei Temperaturen unter 200 Grad Celsius flüssig bleiben (wie die in „Electrochemical Aspects of lonic Liquids“, E. Ohno ed., Wiley Interscience, New York, 2005, beschriebenen), verwendet werden. Dazu können ionische Flüssigkeiten gehören, die bei Temperaturen unter 100 Grad Celsius flüssig bleiben, wie z. B. 1-Methyl,1-propylpiperidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (MPPTFSI), Butyltrimethylammonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BTMATFSI) und 1-Butyl,1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BMPTFSI) und ihre Fluoralkylphosphat (FAP)-Anionderivate (z.z.B. MPPFAP), wobei FAP ein hydrophobes Anion wie Tris(pentafluroethyl)trifluorophosphat ist, die alle allein oder in Kombination nützliche Lösungsmittel sind.
  • In einigen Ausführungsformen können die für einen FIB geeigneten Elektrolyte die oben offenbarten Zusammensetzungen mit dem Zusatz einer Fluorid-Ionen komplexierenden Spezies wie einem Anionenrezeptor, einer Kationen komplexierenden Spezies wie einem Kronenether oder einer Kombination aus beiden umfassen. Geeignete Anionenrezeptoren umfassen Spezies, die in der Lage sind, Fluoridanionen wie Bor, Aluminium, Ammonium, H-Bindungsdonor oder ähnliche Gruppen zu binden, einschließlich Azaether und Alkyl- und Arylbor- und Boronatkomplexe, wie beschrieben in McBreen et al., J. Power Sources, 2000, 89, 163 und West et al., J. Electrochem. Soc., 154, A929 (2007), und Boroxin-Spezies, wie in Nair et al., J. Phys. Chem. A, 113, 5918 (2009) beschrieben, die alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind. Insbesondere können Tris(hexafluorisopropyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)boran und alle möglichen Regioisomere von Difluorphenylboroxin (DFB), Trifluorphenylboroxin, Bis(trifluormethyl)phenylboroxin , Trifluormethyl)phenylboroxin und Fluor(trifluormethyl)phenylboroxin verwendet werden.
  • Gemäß einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf eine spezialisierte Anode für Fluoridionenbatterien gerichtet, die ein Metall (z. B. Ce, La und Ca) als aktives Anodenmaterial mit einer Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI)-Schicht auf einer Oberfläche der Anode umfasst. In einigen Ausführungsformen kann die SEI-Schicht eine fluorierte Verbindung umfassen. Gemäß einigen Aspekten, wie in 6 dargestellt, hat die Schicht auf der Oberfläche der Anode verschiedene Eigenschaften, die von den Eigenschaften der Verbindungen innerhalb der Schicht abhängen. In einigen Ausführungsformen kann die SEI-Schicht eine chemische Verbindung umfassen, die auf der Oberfläche der Anode stabil ist, beispielsweise eine Reaktion, die eine kovalente Verbindung zwischen einem Diazoniumsalz und einer Oberfläche der Anode (5) bildet, wobei das Diazoniumsalz die Struktur der Formel I aufweist:
    Figure DE112019006078T5_0002
    worin X z.B. -C(CH3)3, -OCH3, -NMe2, -NO2 oder -CF3 sein kann.
  • Wie hierin verwendet, sind die Begriffe „einheitlich“, „einheitliche Größe“ und „einheitliche Form“ definiert als in allen Fällen und zu allen Zeiten gleichbleibend; unveränderlich in Form oder Charakter; vorausgesetzt die gleichen Reaktanten und die gleichen Reaktionsbedingungen, mit minimaler oder definierter Abweichung. Ein Aspektverhältnis einer Form, definiert als das Verhältnis der Länge zur Breite oder das Verhältnis der Länge zur Höhe, wobei eine Kugel ein Aspektverhältnis von 1 hat, wobei Abweichungen von der Kugelform durch ein Aspektverhältnis, entweder Länge/Breite oder Länge/Höhe, das von 1 verschieden ist, gezeigt werden. Das Seitenverhältnis der hierin beschriebenen Formen kann ungefähr 1 ± 90%, 1 ± 80%, 1 ± 70%, 1 ± 60%, 1 ± 50%, 1 ± 40%, 1 ± 30%, 1 ± 20%, 1 ± 10%, 1 ± 5%, 1 ± 2,5 oder 1 ± 1% betragen.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Katalysator“ auf eine Komponente, die eine chemische Reaktion lenkt, hervorruft oder beschleunigt, z. B. die Reaktionen einer elektrochemischen Zelle.
  • Die vorliegende Offenbarung ist auch auf Systeme oder Vorrichtungen gerichtet, die die Komponenten, Elektrolyte und Nanostrukturen umfassen, die gemäß den hierin beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Die vorliegende Offenbarung ist auch auf Verfahren zur Verwendung der Batterien und Komponenten gerichtet, die nach den hierin beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
  • Unter Verwendung eines einfachen und dennoch robusten Flüssigelektrolyten mit hoher Fluoridionen-Leitfähigkeit und breitem Spannungsfenster zeigen die hier offenbarten Ausführungsformen und Beispiele reversible elektrochemische Zyklen von Metallfluoridelektroden bei Raumtemperatur, wobei F-, nicht das Metallkation, das aktive Ionen-Shuttle ist. Diese Beispiele und Ergebnisse ermöglichen den Betrieb einer FIB bei Raumtemperatur.
  • Die Begriffe „Fluorid-Shuttle-Batterie“, „Fluorid-Ionen-Batterie“, „elektrochemische Fluorid-Ionen-Zelle“ und „FIB“ sind in der vorliegenden Offenlegung austauschbar.
  • Wie hier verwendet, ist der Begriff „ungefähr“ so definiert, dass er nahe an dem liegt, was ein Fachmann versteht. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform ist der Begriff „ungefähr“ so definiert, dass er innerhalb von 10 %, vorzugsweise innerhalb von 5 %, noch bevorzugter innerhalb von 1 % und am meisten bevorzugt innerhalb von 0,5 % liegt.
  • Eine „inerte Atmosphäre“ bezieht sich auf ein Gasgemisch, das wenig oder keinen Sauerstoff enthält und inerte oder nicht reaktive Gase oder Gase, die einen hohen Schwellenwert haben, bevor sie reagieren, umfasst. Eine inerte Atmosphäre kann, ist aber nicht beschränkt auf molekularen Stickstoff oder ein inertes Gas wie Argon oder Mischungen davon. Beispiele für inerte Gase, die gemäß der vorliegenden Offenbarung nützlich sind, umfassen unter anderem Gase wie Helium (He), Radon (Rd), Neon (Ne), Argon (Ar), Xenon (Xe), Stickstoff (N) und Kombinationen davon.
  • Ein „Reduktionsmittel“ ist ein Stoff, der die Reduktion eines anderen Stoffes bewirkt, während er selbst oxidiert wird. Reduktion bezieht sich auf einen Gewinn von Elektron(en) durch eine chemische Spezies, und Oxidation bezieht sich auf einen Verlust von Elektron(en) durch eine chemische Spezies.
  • Ein „Metallsalz“ ist ein ionischer Komplex, bei dem das Kation (die Kationen) ein positiv geladenes Metallion (positiv geladene Metallionen) und das Anion (die Anionen) ein negativ geladenes Ion (negativ geladene Ionen) ist (sind). „Kation“ bezieht sich auf ein positiv geladenes Ion, und „Anion“ bezieht sich auf ein negativ geladenes Ion. In einem „Metallsalz“ gemäß der vorliegenden Offenbarung kann das Anion jede negativ geladene chemische Spezies sein. Metalle in Metallsalzen gemäß der vorliegenden Offenbarung können Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Übergangsmetallsalze, Aluminiumsalze oder Post-Transition-Metallsalze und Hydrate davon umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • „Alkalimetallsalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Alkalimetallionen oder Metalle der Gruppe I des Periodensystems der Elemente sind, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Francium.
  • „Erdalkalimetallsalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Erdalkalimetallionen oder Metalle der Gruppe II des Periodensystems der Elemente sind, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Radium.
  • „Übergangsmetallsalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Übergangsmetallionen oder Metalle des d-Blocks des Periodensystems der Elemente, einschließlich der Lanthanoiden- und Actinoidenreihe, sind. Übergangsmetallsalze schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Salze von Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium, Mendelevium, Nobelium und Lawrencium.
  • „Post-Transition-Metallsalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Post-Transition-Metallionen sind, wie z. B. Gallium, Indium, Zinn, Thallium, Blei, Bismut oder Polonium.
  • Ein „Halogenidsalz“ ist ein ionischer Komplex, in dem das/die Anion(en) Halogenidion(en) ist/sind, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Fluoridion(en), Chloridion(en), Bromidion(en) und lodidion(en). Ein „Fluoridsalz“ ist ein ionischer Komplex, in dem das (die) Anion(en) Fluoridion(en) ist (sind). Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann das Kation des Halogenidsalzes oder des Fluoridsalzes jede positiv geladene chemische Spezies sein.
  • Ein „Metallfluorid“ ist ein ionischer Komplex, bei dem das Kation ein oder mehrere Metallionen und das Anion (die Anionen) ein oder mehrere Fluoridionen ist (sind). Gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung reagieren das/die Metallsalz(e) und das Fluoridsalz, um eine Metallfluoridhülle um den Metall-Nanopartikelkern zu bilden. In ähnlicherWeise ist ein „Metallhalogenid“ ein ionischer Komplex, bei dem das Kation ein oder mehrere Metallionen und das Anion (die Anionen) ein oder mehrere Halogenidionen ist (sind).
  • Ein „fluoridhaltiges“ Salz ist ein ionischer Komplex, in dem das/die Anion(en) ein Fluoridion enthält(enthalten), aber nicht darauf beschränkt ist(sind), ausschließlich Fluorid zu sein. Stattdessen umfassen „fluoridhaltige“ Salze ionische Komplexe, in denen das/die Anion(en) selbst Fluorid im Komplex mit anderen Ionen oder Atomen enthalten. „Fluoridhaltige“ Salze, die für die Verwendung in Aspekten der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, umfassen diejenigen, die Personen mit gewöhnlichen Kenntnissen auf dem Gebiet der Technik bekannt sind, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Fluorid-Salze, Nicht-Metall-Fluoranionen wie Tetrafluoroborat-Salze und Hexafluorophosphat-Salze, und Oxyfluorid-Salze. In einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung können die fluoridhaltigen Salze quaternäre Ammoniumfluoride und fluorierte organische Verbindungen umfassen. Gemäß einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung reagieren das Metallsalz und das fluoridhaltige Salz, um eine fluoridhaltige Hülle um den Metallnanopartikelkern zu bilden.
  • Der Begriff „Elektrode“ bezieht sich auf einen elektrischen Leiter, an dem Ionen und Elektronen mit einem Elektrolyten und einem äußeren Stromkreis ausgetauscht werden. „Positive Elektrode“ und „Kathode“ werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet und beziehen sich auf die Elektrode mit dem höheren Elektrodenpotential in einer elektrochemischen Zelle (d. h. höher als die negative Elektrode). „Negative Elektrode“ und „Anode“ werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet und beziehen sich auf die Elektrode mit dem niedrigeren Elektrodenpotential in einer elektrochemischen Zelle (d. h. niedriger als die positive Elektrode). Kathodische Reduktion bezieht sich auf den Gewinn von Elektron(en) einer chemischen Spezies, und anodische Oxidation bezieht sich auf den Verlust von Elektron(en) einer chemischen Spezies. Positive und negative Elektroden der vorliegenden Erfindung kann in einer Reihe von nützlichen Konfigurationen und Formfaktoren, wie im Feld der Elektrochemie und Batteriewissenschaft, einschließlich dünner Elektroden Designs, wie Dünnfilm-Elektroden Konfigurationen bekannt, bereitgestellt werden.
  • Der Begriff „elektrochemische Zelle“ bezieht sich auf Geräte und/oder Gerätekomponenten, die chemische Energie in elektrische Energie oder umgekehrt umwandeln. Elektrochemische Zellen haben zwei oder mehr Elektroden (z. B. positive und negative Elektroden) und einen Elektrolyten, wobei an den Elektrodenoberflächen stattfindende Elektrodenreaktionen zu Ladungstransferprozessen führen. Elektrochemische Zellen umfassen unter anderem Primärbatterien, Sekundärbatterien und Elektrolysesysteme.
  • Der Begriff „Elektrolyt“ bezieht sich auf einen lonenleiter, der im festen Zustand, im flüssigen Zustand (am häufigsten) oder seltener als Gas (z. B. Plasma) vorliegen kann.
  • Der Begriff „wasserfrei“ bezieht sich auf Zusammensetzungen, einschließlich Salze wie Fluoridsalze, die im Wesentlichen frei von Wasser sind. In einer Ausführungsform werden zum Beispiel wasserfreie Fluoridsalze bereitgestellt, die durch eine Wassermenge von weniger als 1000 Teilen pro Million (ppm) und in einigen Ausführungsformen von weniger als 100 Teilen pro Million (ppm) gekennzeichnet sind. In einer Ausführungsform werden beispielsweise Verfahren zur Herstellung von Fluoridionen enthaltenden Lösungen bereitgestellt, bei denen ein hierin offenbartes Fluoridsalz in einer wasserfreien Form bereitgestellt und zumindest teilweise in einer oder mehreren nichtwässrigen Lösungen gelöst wird.
  • Der Begriff „Kohlenstoff in der β-Position“ oder „β-Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffatom, das um eins von einem Atom, einer Gruppe, einer funktionellen Gruppe oder einer anderen interessierenden Einheit entfernt ist. In bestimmten Ausführungsformen ist die funktionelle Gruppe von Interesse eine quaternäre Alkylammonium-funktionelle Gruppe und der β-Kohlenstoff ist der zweite Kohlenstoff von der Alkylammonium-funktionellen Gruppe.
  • Wie zu erkennen sein wird, eignen sich Fluorid-Ionen-Batterien für eine breite Palette von primären oder wiederaufladbaren Anwendungen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Fahrzeug-Traktionsbatterien (Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybrid (PHEV)) oder Fahrzeug-Starter- oder Zündbatterien. FIB-Systeme können nützliche stationäre Batterien für Notstromversorgung, lokale Energiespeicherung, Starter oder Zündung, entfernte Relaisstationen, Kommunikations-Basisstationen, unterbrechungsfreie Stromversorgungen (USV), Spinning Reserve, Peak Shaving oder Lastausgleich oder andere elektrische Netzstromspeicher- oder Optimierungsanwendungen sein. Kleinformatige oder Miniaturbatterieanwendungen, einschließlich Uhrenbatterien, Batterien für implantierte medizinische Geräte oder Batterien für Mess- und Überwachungssysteme (einschließlich Gas- oder Strommessung), werden ebenso in Betracht gezogen wie andere tragbare Anwendungen, z. B. Taschenlampen, Spielzeuge, Elektrowerkzeuge, tragbare Radios und Fernseher, Mobiltelefone, Camcorder, Laptop-, Tablet- oder Handheldcomputer, tragbare Instrumente, schnurlose Geräte, drahtlose Peripheriegeräte oder Notfunkbaken. Militärische Anwendungen oder Anwendungen in extremen Umgebungen, einschließlich der Verwendung in Satelliten, Munition, Robotern, unbemannten Luftfahrzeugen oder für militärische Notstromversorgung oder Kommunikation sind ebenfalls möglich.
  • Während die hierin beschriebenen Aspekte in Verbindung mit den oben gezeigten Beispielaspekten beschrieben wurden, können verschiedene Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentliche Äquivalente, ob bekannt oder gegenwärtig unvorhergesehen, für diejenigen, die zumindest über gewöhnliche Fachkenntnisse auf dem Gebiet verfügen, offensichtlich werden. Dementsprechend sind die oben dargestellten Beispielaspekte zur Veranschaulichung gedacht und nicht als Einschränkung. Es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne von der Idee und dem Umfang der Offenbarung abzuweichen. Daher soll die Offenbarung alle bekannten oder später entwickelten Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentlichen Äquivalente umfassen.
  • Daher sollen die Ansprüche nicht auf die hier gezeigten Aspekte beschränkt sein, sondern den vollen Umfang erhalten, der mit der Sprache der Ansprüche übereinstimmt, wobei die Bezugnahme auf ein Element in der Einzahl nicht „ein und nur ein“ bedeuten soll, es sei denn, dies wird ausdrücklich angegeben, sondern „ein oder mehrere“. Alle strukturellen und funktionalen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen in dieser Offenbarung beschriebenen Aspekte, die dem Fachmann bekannt sind oder später bekannt werden, sind hier ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen und sollen von den Ansprüchen umfasst werden. Darüber hinaus ist nichts, was hier offenbart ist, dazu bestimmt, der Öffentlichkeit gewidmet zu werden, unabhängig davon, ob eine solche Offenbarung ausdrücklich in den Ansprüchen wiedergegeben ist. Kein Anspruchselement ist als Mittel sowie Funktion auszulegen, es sei denn, das Element wird ausdrücklich mit der Formulierung „Mittel für“ wiedergegeben.
  • Ferner wird das Wort „Beispiel“ hier im Sinne von „als Beispiel, Exemplar oder Illustration dienend“ verwendet. Jeder hier als „Beispiel“ beschriebene Aspekt ist nicht unbedingt als bevorzugt oder vorteilhaft gegenüber anderen Aspekten auszulegen. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, bezieht sich der Begriff „einige“ auf einen oder mehrere. Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ schließen jede Kombination von A, B und/oder C ein und können Vielfache von A, Vielfache von B oder Vielfache von C umfassen. Insbesondere können Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C oder A und B und C sein, wobei jede dieser Kombinationen ein oder mehrere Elemente von A, B oder C enthalten kann. Nichts, was hier offenbart ist, ist dazu bestimmt, der Öffentlichkeit gewidmet zu werden, unabhängig davon, ob eine solche Offenbarung ausdrücklich in den Ansprüchen wiedergegeben ist.
  • Die Beispiele dienen dazu, dem Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung der Herstellung und Verwendung der vorliegenden Erfindung zu geben und sollen weder den Umfang dessen begrenzen, was die Erfinder als ihre Erfindung ansehen, noch sollen sie darstellen, dass die unten aufgeführten Experimente alle oder die einzigen durchgeführten Experimente sind. Es wurden Anstrengungen unternommen, um die Genauigkeit in Bezug auf die verwendeten Zahlen (z. B. Mengen, Dimensionen usw.) zu gewährleisten, aber einige experimentelle Fehler und Abweichungen sollten einkalkuliert werden.
  • Darüber hinaus werden alle Verweise in dieser Anmeldung, z. B. Patentdokumente, einschließlich ausgestellter oder erteilter Patente oder Äquivalente, Veröffentlichungen von Patentanmeldungen und Nicht-Patentliteraturdokumente oder anderes Quellenmaterial, hiermit in ihrer Gesamtheit durch Verweis aufgenommen, als ob sie einzeln durch Verweis aufgenommen wären.
  • In dieser detaillierten Beschreibung werden Beispiele verwendet, um die Offenbarung, einschließlich der bevorzugten Aspekte und Variationen, darzustellen und auch, um dem Fachmann die Möglichkeit zu geben, die offenbarten Aspekte zu praktizieren, einschließlich Herstellung und Verwendung beliebiger Vorrichtungen oder Systeme und der Durchführung beliebiger aufgenommener Verfahren. Der patentierbare Umfang der Offenbarung wird durch die Ansprüche definiert und kann weitere Beispiele umfassen, die dem Fachmann in den Sinn kommen. Solche anderen Beispiele sollen innerhalb des Umfangs der Ansprüche liegen, wenn sie Strukturelemente aufweisen, die sich nicht von der wörtlichen Sprache der Ansprüche unterscheiden, oder wenn sie äquivalente Strukturelemente mit unwesentlichen Unterschieden von der wörtlichen Sprache der Ansprüche enthalten. Aspekte aus den verschiedenen beschriebenen Ausführungsformen sowie andere bekannte Äquivalente für jeden solchen Aspekt können von einem Fachmann gemischt und angepasst werden, um zusätzliche Ausführungsformen und Techniken in Übereinstimmung mit den Prinzipien dieser Anmeldung zu konstruieren.
  • Während die hierin beschriebenen Aspekte in Verbindung mit den oben gezeigten Beispielaspekten beschrieben wurden, können verschiedene Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentliche Äquivalente, ob bekannt oder gegenwärtig unvorhergesehen, für diejenigen, die zumindest über gewöhnliche Fachkenntnisse auf dem Gebiet verfügen, offensichtlich werden. Dementsprechend sind die oben dargestellten Beispielaspekte zur Veranschaulichung gedacht und nicht als Einschränkung. Es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne von der Idee und dem Umfang der Offenbarung abzuweichen. Daher soll die Offenbarung alle bekannten oder später entwickelten Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentlichen Äquivalente umfassen.
  • Die Bezugnahme auf ein Element in der Einzahl soll nicht „ein und nur ein“ bedeuten, es sei denn, dies wird ausdrücklich angegeben, sondern „ein oder mehrere“. Alle strukturellen und funktionalen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen Aspekte, die in dieser Offenbarung beschrieben werden, die dem Fachmann bekannt sind oder später bekannt werden, werden hier ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen. Darüber hinaus ist nichts, was hier offenbart wird, dazu bestimmt, der Öffentlichkeit gewidmet zu sein.
  • Ferner wird das Wort „Beispiel“ hier im Sinne von „als Beispiel, Exemplar oder Illustration dienend“ verwendet. Jeder hier als „Beispiel“ beschriebene Aspekt ist nicht unbedingt als bevorzugt oder vorteilhaft gegenüber anderen Aspekten auszulegen. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, bezieht sich der Begriff „einige“ auf einen oder mehrere. Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ schließen jede Kombination von A, B und/oder C ein und können Vielfache von A, Vielfache von B oder Vielfache von C umfassen. Insbesondere können Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C oder A und B und C sein, wobei jede dieser Kombinationen ein oder mehrere Elemente von A, B oder C enthalten kann.
  • Wie hier verwendet, sind die Begriffe „hochrein“ und „hohe Reinheit“ definiert als etwa 98-100%, 99-100%, 99,9-100%, 99,99-100% oder 99,999%-100% rein.
  • Die Angabe von Zahlenbereichen nach Endpunkten (z. B. 50 mg bis 600 mg, zwischen etwa 100 und 500 °C, zwischen etwa 1 Minute und 60 Minuten) schließt alle Zahlen ein, die unter diesen Bereich fallen, z. B. zwischen etwa 20 Minuten und 40 Minuten, einschließlich 21, 22, 23 und 24 Minuten als Endpunkte innerhalb des angegebenen Bereichs. So sind z. B. die Bereiche 22-36, 25-32, 23-29 usw. ebenfalls Bereiche mit Endpunkten, die innerhalb des Bereichs 20-40 subsumiert werden, abhängig von den verwendeten Ausgangsmaterialien, spezifischen Anwendungen, spezifischen Ausführungsformen oder Einschränkungen der Ansprüche, falls erforderlich. Die hier offenbarten Beispiele und Verfahren zeigen, dass die angegebenen Bereiche jeden Punkt innerhalb der Bereiche umfassen, da unterschiedliche Ergebnisse oder Produkte nach Änderung eines oder mehrerer Reaktionsparameter abgeleitet werden können. Darüber hinaus beschreiben die hier offenbarten Verfahren und Beispiele verschiedene Aspekte der angegebenen Bereiche und die Auswirkungen, wenn die Bereiche einzeln oder in Kombination mit anderen angegebenen Bereichen geändert werden.
  • BEISPIELE
  • Alle Verbindungen und Lösungsmittel wurden von Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, TCI (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) America, Strem und/oder Fisher erworben und wie erhalten verwendet. NMR-Lösungsmittel wurden von Cambridge Isotope Laboratories, Inc. gekauft. Wasserfreier Diethylether wurde durch Elution über ein Lösungsmittel-Säulentrocknungssystem gewonnen und vor der Verwendung mit Argon entgast. Die für das Lösungsmittel-Screening und die Elektrolytformulierungen mit trockenen Fluoridsalzen verwendeten Lösungsmittel wurden über 4Å (Angström) Molekularsieben entweder in einem Trockenraum oder in einer mit Argon gefüllten Glovebox getrocknet. Der H2O-Gehalt (ppm) wurde mittels Karl-Fischer-Titration überwacht, bis die Lösungsmittel wasserfrei waren (H2O ≤ 16 ppm). Die verwendeten Elektrodenmaterialien umfassten: Bismutfolie (Alfa Aesar, 1 mm dick, 99,999 %), Bleifolie (Alfa Aesar, 0,1 mm dick, 99,998 %), Cerfolie (Alfa Aesar, 0,62 mm dick, 99.9%), Calcium-Folie (American Elements, 2 mm dick, 99,9%), Super P Carbon-Black (SP; MTI Corporation, TIMCAL Graphite & Carbon Super P, Leitfähiges Carbon Black), und Poly(vinylidenfluorid) (PVDF; Alfa Aesar).
  • BEISPIEL 1: Synthese von Fluoridsalzen (Np1F, zwei Schritte)
  • Trimethylneopentylammoniumiodid wurde hergestellt durch Zugabe von Kaliumcarbonat (94,1 g, 681 mmol, 2,67 eq) zu einem 1 L Erlenmeyerkolben, der eine magnetisch gerührte Lösung von Methyliodid (51 mL, 819 mmol, 3,21 eq) und Neopentylamin (30 mL, 255 mmol, 1,0 eq) in absolutem Ethanol (400 mL) enthielt. Nach magnetischem Rühren bei Raumtemperatur für 21 Stunden wurde die Mischung in Ethanol (1,25 L) suspendiert, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der resultierende Feststoff wurde dann in Dichlormethan (4 L) suspendiert und filtriert. Das Lösungsmittel wurde erneut im Vakuum entfernt und der Feststoff aus Isopropanol (450 mL) umkristallisiert. Die resultierenden Kristalle enthielten 1,6 mol% Isopropanol gemäß 1HNMR. Die Entfernung dieses Spurenlösungsmittels erfolgte durch Lösen in Wasser (55 mL) und Waschen mit Hexan (3 x 50 mL). Durch Trocknen im Vakuum wurden 48,53 g weißer Feststoff (74 %) erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CD3CN) δ 3.38 (2 H, s, N+CH2C(CH3)3), 3.21 (9 H, s, N+(CH3)3), 1.17 (9 H, s, N+CH2C(CH3)3). 13C-NMR(126 MHz, CDCI3) δ 76.71, 56.03, 33.73, 30.16. HRMS (EI) berechnet für C8H20N [H+] ist 130.16; gefunden m/z: 130.1596.
  • Trimethylneopentylammoniumfluorid wurde nach einem aus der Literatur adaptierten Verfahren hergestellt. Silberoxid (14,559 g, 62,8 mmol, 1,5 eq) wurde zu einer Lösung von Trimethylneopentylammoniumiodid (10,772 g, 41,9 mmol, 1 eq) in entionisiertem Wasser (225 mL) in einem mit Aluminiumfolie bedeckten 500 mL Rundkolben gegeben. Nach 1-stündigem Rühren wurde der Ionenaustausch von lodid gegen Hydroxid quantitativ erreicht, was durch das Fehlen eines Niederschlags bei aliquoter Zugabe zu einer Lösung von Silbernitrat in konzentrierter Salzsäure belegt wurde. Die Suspension wurde filtriert und sofort mit wässriger Fluorwasserstoffsäure (0,5 Gew.-%) titriert. HF wurde tropfenweise zugegeben und die Titration bei pH 7,96 (berechneter Endpunkt = 8,08) beendet. Der größte Teil des Wassers wurde unter reduziertem Druck bei 60 °C entfernt. Die Lösung wurde weiter azeotrop mit Isopropanol (x3) in Laborqualität bei 35 °C getrocknet. Um Spuren von Silber zu entfernen, wurde die Lösung filtriert (25-mm-Radfilter, 0,45-µm-PTFE-Membran). Die Lösung wurde in einen Seitenarm-Rundkolben überführt und das restliche Wasser durch Azeotrop mit trockenem Isopropanol (x5) unter Hochvakuum (-50 mTorr) bei 100 °C fünf Tage lang entfernt, bis Np1F als weißes Pulver zurückblieb, dessen F-Singlet-Peak im 19F-NMR im Downfield von -75 ppm (gegenüber DF2 - normalisiert auf -147 ppm) erscheint. 1H-NMR (400 MHz, CD3CN) δ 3.34 (2 H, s, N+CH2C(CH3)3), 3.26 (9 H, s, N+(CH3)3), 1.18 (9 H, s, N+CH2C(CH3)3). 13C-NMR (100 MHz, CD3CN) δ 76.35, 54.96, 33.41, 29.65. 19F-NMR (376 MHz, CD3CN) δ -74.29 (s, F-), -147.00 (t, DF2 -). 1 H-NMR- und 19F-NMR-Spektren sind in 17A und 17B dargestellt.
  • BEISPIEL 2: Fluoridsalzsynthese (Np2F, fünf Schritte)
  • N-(2,2-Dimethylpropyl)-2,2-dimethylpropanamid wurde hergestellt. Ein 100 mL Rundkolben mit Rührstab wurde mit Neopentylamin (10 mL, 85,5 mmol, 1,23 eq.), Triethylamin (12 mL, 85,5 mmol, 1,23 eq.) und Chloroform (70 mL) beschickt und auf 0 °C abgekühlt. Pivaloylchlorid (8,6 mL, 69,5 mmol, 1 Äq.) wurde tropfenweise zugegeben und die resultierende Lösung 4 h lang refluxiert (70 °C). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Schicht mit deionisiertem Wasser (3x) und Brine (1x) gespült, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um einen orangefarbenen Feststoff (11,4 g, 96 % Ausbeute) zu erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCI3, 20 °C) δ 5.66 (1 H, bs, O=CNH), 3.05 (2 H, d, NCH2C(CH3)3), 1.21 (9 H, s, O=CC(CH3)3), 0.90 (9 H, s, NCH2C(CH3)3). 13C-NMR (126 MHz, CDCI3) δ 178.32, 50.32, 38.93, 32.09, 27.77, 27.26. HRMS (EI) calcd. für C10H21NO [H+] ist 172.2882; gefunden m/z: 172.1700.
  • N-(2,2-Dimethylpropyl)-2,2-dimethylpropan-1-amin wurde hergestellt. In einem flammgetrockneten Dreihalskolben mit Rührstab wurde Lithiumaluminiumhydrid (6,919 g, 182 mmol, 1,5 eq) in einem 5:6 (vol) Diethylether:Dibutylether-Gemisch (220 mL) suspendiert und auf 0 °C abgekühlt. N-(2,2-Dimethylpropyl)-2,2-dimethylpropanamid (20,701 g, 121 mmol, 1,0 eq) wurde in den Kolben gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Die Lösung wurde dann für 42 h (120 °C) refluxiert. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit deionisiertem Wasser gequencht und filtriert. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure behandelt, bis es sauer war, und mit Wasser (400 mL) versetzt, um den Feststoff vollständig aufzulösen. Die Wasserschicht wurde mit Diethylether (3x 250 mL) gewaschen, mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung behandelt, bis sie basisch ist, und mit Diethylether (3x 100 mL) extrahiert. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel bei 40 °C weitgehend entfernt (kein Vakuum; das Amin ist flüchtig). Das resultierende Produkt wurde als leicht gelbe, klare, etherische Lösung isoliert (47,717 g, 36,1 Gew.-%, 91 % Ausbeute). 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) δ 2,37 (4 H, s, N(CH2C(CH3)3)2), 0,94 (18 H, s, N(CH2C(CH3)3)2). 13C-NMR (126 MHz, CDCI3) δ 63.53, 31.96, 27.76. HRMS (EI) berechn. für C10H23N [H+] ist 158.18; gefunden m/z: 158.1908.
  • N-(2,2-Dimethylpropyl)-N,2,2-trimethylpropan-1-amin wurde hergestellt. Die etherische Lösung von N-(2,2-Dimethylpropyl)-2,2-dimethylpropan-1-amin (16,1 g in Diethylether (36,1 Gew.-%), 112 mmol, 1 eq) wurde auf 0 °C abgekühlt und Ameisensäure (11,2 mL, 297 mmol, 2,65 eq) wurde tropfenweise zugegeben. Formaldehyd [8,50 mL (äqu. 37 Gew.-%), 145 mmol, 1,30 eq.] wurde zugegeben und das Gemisch bei 60 °C für 22 h refluxiert. Konzentrierte Salzsäure wurde zugegeben, bis ein saurer pH-Wert erreicht war. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 55 °C entfernt, wobei eine pfirsichfarbene Lösung erhalten wurde. Konzentrierte Natriumhydroxidlösung wurde zugegeben, bis ein basischer pH-Wert erreicht war. Die wässrige Schicht wurde mit Diethylether (3x 150 mL) extrahiert. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel bei 50 °C weitgehend entfernt (kein Vakuum; das Amin ist flüchtig). Das resultierende Produkt wurde als leicht gelbe, klare, etherische Lösung isoliert (27,454 g, 64,1 Gew.-%, 98 % Ausbeute). Die Charakterisierungsdaten stimmten mit Literaturwerten überein (28). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 20 °C) δ 2.30 (3 H, s, NCH3), 2.19 (4 H, s, N(CH2C(CH3)3)2), 0.88 (18 H, s, N(CH2C(CH3)3)2). 13C-NMR (126 MHz, CDCI3) δ 74.68, 48.25, 33.51, 28.91. HRMS (EI) berechn. für C11H25N [H+] ist 172.2065; gefunden m/z: 172.2072.
  • Dimethyldineopentylammoniumjodid wurde nach einem aus der Literatur adaptierten Verfahren hergestellt. Eine Lösung von N-(2,2-Dimethylpropyl)-N,2,2-trimethylpropan-1-amin in Et2O (64 Masse-%, 17,07 g, 99,6 mmol, 1 eq), Methyliodid (19 mL, 305 mmol, 3,1 eq) und Acetonitril (85 mL) wurden in einen 500 mL Rundkolben mit Rührstab gegeben und 5 Tage lang refluxiert. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum bei 45 °C entfernt und das Produkt wurde aus Isopropanol umkristallisiert, um 23,826 g fast weiße Kristalle zu erhalten (76 % Ausbeute). 1H-NMR (300 MHz, CDCI3) δ 3,67 (4 H, s, N+(CH2C(CH3)3)2), 3,47 (6 H, s, N+(CH3)2), 1,25 (18 H, s, N+(CH2C(CH3)3)2). 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 77.50, 54.23, 34.07, 30.59. HRMS (EI) berechn. für C12H28N [H+] ist 186.22; gefunden m/z: 186.2222.
  • Dimethyldineopentylammoniumfluorid wurde nach einem aus der Literatur adaptierten Verfahren hergestellt. Silberoxid (24,616 g, 106 mmol, 1,5 eq) wurde zu einer Lösung des Iodidsalzes (22,158 g, 70,7 mmol, 1 eq) in deionisiertem Wasser (330 mL) in einem mit Aluminiumfolie bedeckten 500 mL Rundkolben zugegeben. Nach 1 h Rühren wurde der Ionenaustausch von lodid gegen Hydroxid quantitativ erreicht, was durch das Fehlen eines Niederschlags bei aliquoter Zugabe zu einer Lösung von Silbernitrat in konzentrierter Salzsäure belegt wurde. Die Suspension wurde filtriert und sofort mit wässriger Fluorwasserstoffsäure (0,5 Gew.-%) titriert. HF wurde tropfenweise zugegeben und die Titration bei pH 7,96 (berechneter Endpunkt = 8,08) beendet. Das meiste Wasser wurde unter reduziertem Druck bei 60 °C entfernt. Die Lösung wurde weiter azeotrop mit Isopropanol (x3) in Laborqualität bei 35 °C getrocknet. Um Spuren von Silberrückständen zu entfernen, wurde die Lösung mikronfiltriert (25-mm-Radfilter, 0,45 µm-PTFE-Membran). Die Lösung wurde in einen Rundkolben mit Seitenarm überführt und das restliche Wasser durch Azeotrop mit trockenem Isopropanol (x5) unter Hochvakuum (-50 mTorr) bei 100 °C für 5 Tage entfernt, bis ein blassgelbes Pulver zurückblieb, dessen F-Singlet-Peak im 19F-NMR im Downfield von -75 ppm (gegenüber DF2 - normalisiert auf - 147 ppm) erscheint. 1H-NMR (300 MHz, CD3CN, 20 °C) δ 3.48 (4 H, s, N+(CH2C(CH3)3)2), 3.34 (6 H, s, N+(CH3)2), 1.19 (18 H, s, N+(CH2C(CH3)3)2). 13C-NMR (100 MHz, CD3CN) δ 77.77, 53.77, 34.06, 30.20. 19F-NMR (282 MHz, CD3CN, 20 °C) δ -72.87 (s, F-), -147.00 (t, DF2 -)- 1H-NMR- und 19F-NMR-Spektren sind in 18A und in 18B dargestellt.
  • BEISPIEL 3: Herstellung der Elektrode
  • Synthese von Kupfernanopartikeln: Hydrazinhydrat (50-60%, 3 mL, 17,66 M) wurde zu einer rührenden Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB) (0,68 g, 1,87 mmol) und Zitronensäuremonohydrat (0,08 g, 0,38 mmol) in deionisiertem Wasser (75 mL) unter Argon bei 23 °C gegeben. Die Lösung ließ man 20 Minuten unter Argon altern. Ammoniumhydroxid (0,5 mL, 14,5 M) wurde zu einer Lösung von Kupfer(II)-nitrat-Hemipentahydrat (0,465 g, 2 mmol) und CTAB (0,68 g, 1,87 mmol) in deionisiertem Wasser (75 mL) gegeben. Die Kupfervorläuferlösung wurde sofort in die Hydrazinlösung gegossen und diese Mischung wurde unter Argon 2 Stunden lang gerührt. Die Kupfernanopartikel wurden durch Zentrifugieren (12.000 U/min, 5 min) isoliert. Der Überstand wurde verworfen und die Kupfer-Nanopartikel wurden zweimal mit Ethanol (10 mL) gewaschen. Die Produktidentität wurde mittels pXRD bestätigt, wie in 19A zu sehen ist. Die Kupfernanopartikel haben einen Durchmesser von -50 nm, wie mittels TEM-Bildgebung bestimmt wurde (siehe 19B).
  • Cu@LaF3 Core-Shell-Nanopartikel-Synthese: Kupfer-Nanopartikel wurden wie oben beschrieben hergestellt. Nachdem die Kupfer-Nanopartikel durch Zentrifugieren (12.000 rpm, 5 min) isoliert, der Überstand verworfen und die Kupfer-Nanopartikel zweimal mit Wasser (30 mL) gewaschen wurden, wurden die Cu-Nanopartikel in deionisiertem Wasser (150 mL) erneut dispergiert und unter Argon gerührt. Hydrazinhydrat (50-60%, 3 mL, 17,66 M) wurde zu den Cu-Nanopartikeln gegeben und 10 Minuten lang gerührt. Sowohl eine Lösung von Lanthannitrat-Hexahydrat (0,433 g, 1 mmol) in Wasser (15 mL), als auch eine Lösung von Natriumfluorid (0,042 g, 1 mmol) in Wasser (15 mL) wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von 5 Minuten per Spritzenpumpe (3 mL/min) in die Kupfer-Nanopartikel-Lösung injiziert. Die Mischung wurde dann für weitere 10 Minuten unter Argon gerührt. Das Kern-Hülle-Material wurde durch Zentrifugieren (12.000 U/min, 5 Min.) isoliert, der Überstand wurde verworfen und die verbleibenden Kern-Hülle-Nanopartikel wurden zweimal mit Ethanol (10 mL) gewaschen. Signale, die sowohl LaF3 als auch metallischem Kupfer entsprechen, wurden durch pXRD gezeigt, wie in 19C zu sehen ist. Die Identität des Kern-Hülle-Produkts wurde mittels ICP-MS des Pulvers (Cu:La:F [Atom-%] = 77,5:6,8:15,7), EDX-Mikroanalyse (Cu:La:F [at%] = 94,7:1,6:3,7) und EDS-Elementmapping (Cu:La:F[at%] = 94,7:1,6:3,7) bestätigt. Der Kupferkern hat einen Durchmesser von 50 nm mit einer 5 nm dicken LaF3-Hülle, wie mittels TEM-Bildgebung bestimmt wurde (19D). Das in 19D gezeigte TEM-Bild der ursprünglichen Kern-Hülle-Nanopartikel hat einen Einschub (unterer rechter Einschub), der ein hochauflösendes TEM-Bild (HR-TEM) der dünnen LaF3-Hülle zeigt, die den dickeren Cu-Kern umschließt.
  • Cu-LaF3-Dünnschichtpräparation: 80 nm Kupfer (Cu-Sputter-Target) wurde auf ein 5x20 mm großes, 1 mm dickes Glaskohlenstoff-Substrat (GC) mittels DC-Sputtern abgeschieden: 100 W; 3 mTorr; 63A/min Sputterrate. Das Cu-beschichtete Substrat blieb zum Abkühlen in der Kammer. Dann wurden 4,5 nm Lanthanfluorid (LaF3-Sputtertarget) mittels RF-Sputtern auf der Kupferdünnschicht abgeschieden: 100 W; 3 mTorr; 10Å/min (Angström pro Minute) Sputterrate. Das beschichtete Substrat wurde dann für elektrochemische Tests in 5x5 mm große Streifen geschnitten. Die Ergebnisse der elektrochemischen Tests und der XPS sind in 20A, 20B, 20C, 20D und 20E dargestellt.
  • Dünnschichtstrukturen, die der Cu@LaF3-Kern-Hülle-Zusammensetzung ähnlich sind, wurden durch Sputterabscheidung auf Glaskohlenstoff hergestellt, um 80 nm Cu-Kernschichten zu erhalten, die von einem 4,5 nm dicken LaF3-Film bedeckt sind. Die zyklische Voltammetrie wurde wie im Haupttext beschrieben durchgeführt. Ähnlich wie bei den Experimenten mit Cu@LaF3-Nanopartikeln wurde nach dem Zyklieren der Dünnfilmelektrode kein Cu oder La im Elektrolyten nachgewiesen. Die maximale Fluorierung der Cu-Schicht wurde durch elektrochemisches Zyklieren im Flüssigelektrolyten erreicht, gefolgt von einem Potentialhalten (+3,12 V vs. Li+/Li) für eine Stunde, um das System zur vollständigen Umwandlung von Cu zu CuF2 zu bringen ( 20A und 20C). Die ursprünglichen und fluorierten Dünnschichten wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit Ar+-Ätzung/Tiefenmessung analysiert. Mit der Optimierung der relativen LaF3-Hüllendicke und der Cu-Kerngröße kann eine verbesserte Kapazitätsausnutzung im flüssigen Elektrolyten erreicht werden. Basierend auf der beobachteten Diffusionslänge könnten Cu@LaF3-Nanopartikel mit einer Hüllendicke von 2 nm und einem Kern von 12 nm Durchmesser eine vollständige Umwandlung des Cu-Kerns in CuF2 bei der ersten Ladung und eine viel höhere praktische Ausnutzung des Materials beim Zyklieren ermöglichen. Zusätzlich könnte die F- Diffusionslänge durch die Verwendung eines leitfähigeren Hüllenmaterials als LaF3, zum Beispiel PbSnF4, weiter verbessert werden. [[PbSnF4 nicht in den Ansprüchen]]
  • Herstellung der Elektroden: Bismut-, Blei-, Cer- und Calcium-Folie wurden in dünne Streifen für die Verwendung in Drei-Elektroden-Zellen geschnitten. Kupfer-Nanopartikel oder Cu@LaF3-Kern-Hülle-Nanopartikel wurden mit PVDF und/oder SP zu einer Paste verarbeitet, in Edelstahlgewebe gepresst und vor dem Aufbau der Drei-Elektroden-Zellen unter Vakuum getrocknet. Die Cu-LaF3-Dünnschicht wurde wie oben beschrieben hergestellt und zu einer Drei-Elektroden-Zelle montiert.
  • BEISPIEL 4: Elektrochemische Prüfung
  • Untersuchungen der ionischen Leitfähigkeit von Elektrolyten: Die ionischen Leitfähigkeiten für eine Reihe von wasserfreien Np1F- und Np2F-Lösungen wurden mittels AC-Impedanzspektroskopie unter Verwendung eines VersaSTAT-Potentiostaten untersucht. Die Messungen wurden zwischen 100 mHz und 1 MHz unter Verwendung einer luftfreien Glasleitfähigkeitszelle mit einem Teflonring, der die Lösung zwischen zwei parallelen Pt-Elektroden abdichtet, durchgeführt. Die Pt-Elektroden sind ~1 cm voneinander entfernt, und die Zellkonstante wurde vor jedem Experiment durch Messung der Leitfähigkeit einer wässrigen Kaliumchloridlösung (0,1 M) bestimmt. Die thermische Kontrolle wurde durch eine Tenney-TUJR-Kammer gewährleistet, wobei die Probe vor der Messung ein thermisches Gleichgewicht erreichen durfte (wie durch die Beobachtung keiner Veränderung des Impedanzspektrums über die Zeit bestimmt).
  • Bestimmung des Elektrolyt-Spannungsfensters: Fluorid-Elektrolytlösungen wurden mittels linearer Sweep-Voltammetrie unter Verwendung eines Bio-Logic VMP2-Potentiostaten untersucht, um ihr elektrochemisches/Spannungsstabilitätsfenster mit einer Scanrate von 1 mV/s zu bestimmen. Eine Pt-Arbeitselektrode, eine Pt-Hilfselektrode und eine nichtwässrige Ag+/Ag (MeCN)-Referenzelektrode mit Ar-Spülung wurden für diese Studien verwendet. Die Spannungsfenster wurden mit zwei Methoden bestimmt: (i) die Jcut-off-Methode, bei der ein Grenzstrom von 100 µA/cm2 verwendet wird, wie in 21A gezeigt, und (ii) die Methode des linearen Fits, bei der die Spannungsgrenzen als Schnittpunkt zwischen den linearen Fits der I-V-Kurven vor und nach dem Beginn der Elektrolytzersetzung definiert werden, wie in 21B, 21C und 21D gezeigt. Tabelle 1 fasst dies nachfolgend zusammen.
    Figure DE112019006078T5_0003
  • Im Fall von „stabilen“ Lösungsmitteln wie PN und BTFE (24A) sind neben dem beobachteten DF2 - keine HF2 - Signale sichtbar, was darauf hinweist, dass der durch die protische Lösungsmittelspurenverunreinigung induzierte H/D-Austausch nicht auf der NMR-Zeitskala stattfindet. In 26 stellen die Rion-Werte die Anzahl der BTFE-Lösungsmittelmoleküle dar, die pro ionischer Spezies diffundieren (entweder das NP1 +-Kation, das Np2 +-Kation oder ihre jeweiligen F- Gegenanionen), und geben ein qualitatives Bild der lonensolvationssphären in diesen Elektrolyten. Um die Datenpunkte mit BTFE-Strukturen sind Ringe gezeichnet, um die Anzahl der BTFE-Moleküle zu veranschaulichen, die jedes Ion umgeben und mit ihm diffundieren, um die Solvationssphären näherungsweise darzustellen. In 21A zeigen die linearen Sweep-Voltammogramme geglättete Daten (durch polynomiale Glättung der Rohdaten). Siehe 21B, 21C und 21D für Rohdaten mit überlagerten Fits.
  • BEISPIEL 5: Bildung einer Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI)
  • 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan (FOTS; 0,25 M) wurde zu 0,75 M Np1F/BTFE-Elektrolyt gegeben. Diese Lösungsmischung wurde in einem Drei-Elektroden-Setup mit einer Ce- oder Ca-Arbeitselektrode, einer Pt-Draht-Gegenelektrode und einer Silberdraht-Quasi-Referenzelektrode verwendet.
    Figure DE112019006078T5_0004
    Figure DE112019006078T5_0005
  • Das FOTS-Grafting auf Ce- oder Ca-Anoden wurde mittels zyklischer Voltammetrie (CV) erreicht und in situ mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) überwacht. Für die CV-Parameter: Das Potential wurde zwischen -0,8 V und +0,7 V gegen Li+/Li für 5 Zyklen mit einer Scanrate von 100 mV/s variiert. Für EIS-Parameter: AC-Impedanzspektroskopie-Messungen wurden zwischen 0,1 Hz und 0,2 MHz erfasst. Ein Bio-Logic VMP2-Potentiostat wurde verwendet, um zwischen CV- und EISelektrochemischen Tests abzuwechseln. Der erste Test war CV, gefolgt von EIS, gefolgt von CV, usw. Die Tests wechselten wiederholt zwischen CV und EIS, bis insgesamt zehn elektrochemische Tests an der Ce- oder Ca-Anode durchgeführt worden waren. Die Bestätigung der SEI-Bildung auf der Ce- oder Ca-Anode wurde durch Ex-situ-XPS-Messungen erreicht. Ein Beispieldatensatz, der mit einer Ca-Anode gesammelt wurde, wird gezeigt, wobei ungerade nummerierte Tests den CV-Daten (10A) und gerade nummerierte Tests den EIS-Daten (10B) entsprechen. Die XPS-Analyse der Ca-Oberfläche mit gegrafteten FOTS ist ebenfalls als Beispiel dargestellt (10C).
  • Aufbau der Drei-Elektroden-Zelle und Details zum Zyklus: Bismut-, Blei-, Kupfer-, Cu@LaF3-, Cu-LaF3-Dünnschicht-, Calcium- oder Cer-Elektroden wurden als Arbeitselektrode in einer Standard-Dreielektrodenzelle eingesetzt. Platin-Draht wurde als Gegenelektrode und ein Silberdraht in 0,01 M AgTOf/MPPy-TFSI als nicht-wässrige Pseudo-Referenzelektrode verwendet. Spezifische Details über jede Batterie, die Elektrolytzusammensetzung und die verwendeten Zyklusparameter sind zusammen mit den ICP-MS-Daten der Elektrolytlösung nach dem Zyklus in Tabelle 2 aufgeführt. Die elektrochemischen Lade- und Entladezyklen wurden mit einem VersaSTAT MC-Potentiostat durchgeführt.
  • Instrumentierung: Kernspinresonanzspektren (NMR) wurden entweder mit einem Mercury Plus 300, Varian 400 MR, Inova 500 oder Bruker 400 NMR-Spektrometer erhalten. Chemische Verschiebungen für Protonen sind in Teilen pro Million abwärts von Tetramethylsilan angegeben und beziehen sich auf das restliche Protio-Lösungsmittel in den NMR-Lösungsmitteln: CDCl3 (δ 7,26), CD3CN (δ 1,96). Die Daten werden wie folgt dargestellt: chemische Verschiebung, Integration, Multiplizität (s = Singulett, d = Dublett, sep = Septett, m = Multiplett, br = breit), Kopplungskonstanten in Hertz (Hz) und Zuordnung. Die massenspektrometrischen Daten wurden an der Caltech Massenspektrometrieanlage gewonnen.
  • 1H- und 19F-NMR-Experimente mit gepulstem Feldgradienten-Spin-Echo (PFG-SE) wurden auf einem Varian 500-MHz-Spektrometer mit auto-x pfg-Breitbandsonde durchgeführt, das mit einer Workstation mit VnmrJ-Software (v 4.2) verbunden war. In einer Ar-gefüllten Glovebox wurde ein 5 mm NMR-Röhrchen mit 400 µL einer 0,75 M Lösung von Np1F (in BTFE oder 3:1 BTFE:DME) oder Np2F (in BTFE) gefüllt und mit einem Gummiseptum verschlossen und mit Teflonband gesichert. Das NMR-Röhrchen wurde aus der Glovebox entfernt und flammenversiegelt. Die Probe wurde dann in das Spektrometer geladen und DOSY-Spektren wurden (unverschlossen in reinem Protio-Lösungsmittel) bei der gewünschten Temperatur (5 - 40 °C, in Schritten von 5 °C) aufgenommen. Die Temperatur der Sonde wurde mit einem Methanolstandard kalibriert.
  • Die induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) wurde von Laboratory Testing, Inc. mit Thermo iCap-Q-Mass Spec betrieben. Nach jedem elektrochemischen Test wurden 3 mL Elektrolyt aufgefangen. Die Proben wurden mit Wasser auf bis zu 10 mL verdünnt, so dass 10-30% Elektrolyt enthalten waren. Vor der ICP-MS-Analyse wurden die Proben geschüttelt, um sowohl die organische als auch die Wasserschicht gründlich zu mischen.
  • Pulver-Röntgenbeugungsmuster (pXRD) wurden mit einem Bruker D8 ADVANCE Gerät mit einem Röntgengenerator von 40 kV und 40 mA aufgenommen. Nach der elektrochemischen Prüfung wurden die Proben in eine versiegelte, selbstgebaute Zelle mit einem Be-Fenster geladen, um Luft und Feuchtigkeit zu vermeiden. Die Parameter der pXRD-Scans lagen im Bereich von 10 bis 90° 2θ mit einer Schrittweite von 0,027 2θ und einer Zählzeit von 12 s/Schritt. pXRD-Muster von Cu@LaF3- und Cu-Precursor-Pulvern wurden an der Luft aufgenommen.
  • Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende TEM (HR-TEM) Bilder wurden mit einem FEI Tecnai F20 bei 200 kV aufgenommen. Energiedispersive Spektroskopie (EDS) wurde mit einem bild korrigierten FEI Titan3TM G2 60-300 durchgeführt, das bei 300 kV arbeitet und mit einem Super-X-Vierquadranten-Detektor ausgestattet ist. Die Proben wurden nach der elektrochemischen Untersuchung in wasserfreiem n-Hexan (Aldrich) in einer Glovebox dispergiert (H2O < 0,5 ppm). 20 µL der kolloidalen Suspension (1 mg/1 mL) wurden auf ein Nickel-TEM-Gitter mit löchrigem Kohlenstoffsubstrat getropft. Die Proben wurden zwei Tage lang im Vakuum getrocknet, bevor sie an der Luft in das TEM übertragen wurden. Für synthetisierte Kupfer-Nanopartikel und Cu@LaF3-Nanopartikel wurden die TEM-Proben in Ethanol dispergiert und auf ein Nickel-Gitter mittel Drop-Casting übertragen.
  • XPS-Tiefenprofilanalysen wurden von Nanolab Technologies mit einem K-Alpha™+ Röntgenphotoelektronenspektrometer (XPS) System von Thermo Fisher Scientific, Inc. durchgeführt. Die Proben wurden erst nach Beginn der Messung der Röntgenstrahlung ausgesetzt, um das Risiko eines Abbaus zu minimieren. Die Röntgenstrahlung ist monochromatische Al Kα 1486 eV (8,3383 Å). Die Ätzrate von thermisch gewachsenem SiO2 wurde als grobes Maß für die Ätztiefe verwendet. Die Argon-lonen-Ätzkratergröße betrug 4 x 2 mm bei einer Röntgenstrahlgröße von 0,4 mm. Das Ar+-Ätzen wurde mit einer Ätzrate für SiO2 von 0,8 Å/sec durchgeführt. Tiefenprofile wurden mit einer Ar+-Strahlspannung von 0,5 kV, einem Einfallswinkel von 30 Grad und einer Ätzrate für SiO2 von 0,8 Å/sec erhalten.
  • STEM-Bilder und EELS-Spektren wurden mit einem Jeol2100F-Mikroskop aufgenommen, das mit einem GIF Tridiem Gatan EELS-Spektrometer ausgestattet war. EELS-Maps wurden bei 120 kV aufgezeichnet, und EELS-Punktspektren wurden bei 200 kV Beschleunigungsspannung aufgenommen. Die Sondengröße betrug 1,5 nm für das Mapping und 0,7 nm für die Punktaufnahme. Eintritts- und Austrittswinkel des Elektronenstrahls betrugen 12 mrad. Die Energieauflösung betrug 1,0 eV, gemessen von der vollen Breite des Halbwertsmaximums des Nullverlustsignals im Vakuum. Alle EELS-Spektren wurden zwischen 390 eV und 1000 eV mit 0,3 eV-Energieschritten und 1 s Belichtung aufgenommen. Die Elementanalyse wurde mit der Standard-Gatan/EELS-Software unter Annahme eines Potenzgesetzes für den Pre-Edge-Hintergrund und eines Hartree-Slater-Modells für die Quantifizierung durchgeführt. Für die Analyse der La M5,4-Kantenspektren wurde zunächst der Pre-Edge-Hintergrund entfernt, dann wurden zwei Sigmoidalfunktionen der Form 1/(1+e-x), jeweils eine an der M5- und M4-Kante, mit der gleichen Amplitude wie der Kantensprung von den Daten subtrahiert. Kleinste-Quadrate-Anpassungen der M5- und M4-Signale wurden durchgeführt, indem die Amplitude, die Verlustenergie und die FWHM eingeschränkt wurden. Die verfeinerten Amplituden wurden zur Berechnung der M5/M4-Verhältnisse verwendet. Die Proben wurden in einen Stickstoff-Glove-Bag überführt und in wasserfreiem n-Hexan (Aldrich) dispergiert. 20 µL der kolloidalen Suspension (1 mg/1 mL) wurden auf ein Ni-TEM-Gitter mit löchrigem Kohlenstoffsubstrat mittels Drop-Casting übertragen. Die Proben wurden 2 Tage vor der TEM-Analyse im Vakuum getrocknet. Die Proben wurden an der Luft in den TEM-Halter übertragen.
  • Berechnungsmethoden und Berechnungen: LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) wurde zur Durchführung aller Molekulardynamiksimulationen verwendet. Alle Simulationen verwendeten einen Integrationszeitschritt von einer fs, Velocity-Verlet-Integration und periodische Randbedingungen. Die Langstrecken-Elektrostatik wurde mit dem Partikel-Partikel-Partikel-Netz-Algorithmus (PPPM) modelliert und die Lennard-Jones-Wechselwirkungen wurden bei 14 Å (Angström) abgeschnitten. Alle Simulationen wurden von diffusen Konfigurationen mit mindestens 1500 Atomen initialisiert, wobei ein kubisches Gitter verwendet wurde, um die Lösungsmittelmoleküle in zufälligen Orientierungen ohne Überlappungen zu platzieren. Die Simulationen wurden zunächst im NVE-Ensemble mit eingeschränkten Atomverschiebungen von 0,1 Å pro Zeitschritt für 30 ps entspannt, gefolgt von einer 1 ns NPT-Äquilibrierung, bei der die Temperatur linear von 100 K auf 298 K erhöht wurde, um die Simulationen zu verdichten. Die Simulationen wurden weiter bei 298 K für 2 ns im NPT-Ensemble äquilibriert, bevor Ioneneinfügungen für die Berechnungen der freien Solvatationsenergie durchgeführt wurden. Bei den NPT-Simulationen wurden der Nose-Hoover-Thermostat und der Barostat in der von Martyna, Tobias und Klein vorgeschlagenen und in LAMMPS implementierten modifizierten Form verwendet. Für die berichteten Radialverteilungsfunktionen (RDFs) wurden einzelne Ionen zufällig in die voräquilibrierten Lösemittelsimulationen eingefügt, 1 ns lang im NPT-Ensemble weiteräquilibriert und dann die RDFs aus weiteren 10 ns Produktionsdaten generiert. Die Radialverteilungsfunktion für F- (22) wurde berechnet, um die Stärke seiner Wechselwirkung mit dem α-CX2 (X = H oder F) Anteil des angegebenen Lösungsmittels zu charakterisieren. Im Falle von BTFE besteht eine große Wahrscheinlichkeit für eine F- Wechselwirkung in einem Abstand von ca. 2Å (Angström) vom H-Atom der α-CH2-Gruppe; für Diglyme ist die entsprechende Wahrscheinlichkeit deutlich reduziert. BPFE zeigt über alle Trennungen eine sehr geringe Wahrscheinlichkeit der F- Wechselwirkung mit dem F-haltigen Rückgrat.
  • Da mehrere der in dieser Studie vorgestellten Lösungsmittel neu sind, waren keine geeigneten Kraftfelder verfügbar. Daher wurden alle Lösungsmittel-Kraftfelder in dieser Studie auf der Grundlage von Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Quantenchemie-Berechnungen parametrisiert, wobei das B3LYP-D3/def2-TZVP-Theorieniveau verwendet wurde, das mit dem Orca®-Softwarepaket berechnet wurde. Einem zuvor beschriebenen Ansatz folgend wurden die Lösungsmittelkraftfelder unter Verwendung der OPLS-Kraftfeldfunktionsform parametrisiert, mit der Ausnahme, dass 1-4 paarweise Wechselwirkungen in der Berechnung der nicht-bindungsgebundenen Wechselwirkungen ausgeschlossen wurden. Kurz gesagt, Bindungs-, Winkel- und Flächenkraftfeldterme wurden aus potentiellen Energiekurven abgeleitet, die für interne Freiheitsgrade für jedes Molekül im Vakuum berechnet wurden, wobei die anderen Freiheitsgrade als Funktion des Modusscans optimiert wurden. Die resultierenden Energiekurven wurden selbstkonsistent angepasst, um die entsprechenden Kraftkonstantenparameter und Gleichgewichtsverschiebungsparameter im Kraftfeld zu erhalten. Die Lennard-Jones-Parameter wurden dem universellen Kraftfeld (UFF) entnommen und die Teilladungen für alle Moleküle und Ionen wurden aus CHELPG-Berechnungen (Charges from Electrostatic Potentials using a Grid-based method) gewonnen, die mit den optimierten Geometrien der jeweiligen Moleküle durchgeführt wurden.
  • Quantenchemische Berechnungen wurden zur Charakterisierung der Partialladungsverteilung in BTFE und Diglyme verwendet (23A). BTFE weist größere partielle positive Ladungen (0,12) an den Wasserstoffatomen des α-CH2-Rests innerhalb der F- Solvatationsstruktur auf als Diglyme (0,01), da BTFE zwei elektronenziehende Gruppen besitzt, die den α-CH2-Rest flankieren. Die innerste Solvatationshülle von F- in flüssigem BTFE ist in 23B dargestellt. Die Solvatationshülle für das Np2 +-Kation in BTFE ist komplexer, aber qualitativ scheinen die β-CF3-Gruppen auf BTFE die vorherrschenden in der Np2 +-Solvatationsstruktur zu sein (23C).
  • Zur Berechnung der ionenspezifischen freien Solvatationsenergien in jedem Lösungsmittel wurde die thermodynamische Integration verwendet. Skalierte Lennard-Jones- (ULJ) und Coulomb- (Uc) Potentiale wurden verwendet, um die Ionen-Lösungsmittel-Potentialenergieterme schrittweise einzuführen mit U LJ ( λ LJ ) = U S + λ LJ U LJ
    Figure DE112019006078T5_0006
    wobei λLJ ein linearer Skalierungsparameter für die Lösungsmittel-Ionen-Lennard-Jones-Wechselwirkungen (ULJ) ist und U C ( λ C ) = U S + LJ + λ C U C
    Figure DE112019006078T5_0007
    wobei λC ein linearer Skalierungsparameter für die Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Ionen ist. Das Potential in GI. S1 wurde mit standardmäßigen λ-abhängigen Soft-Core-Lennard-Jones-Potentialen implementiert, wie sie in LAMMPS mit n = 1 und αLJ = 0,5 implementiert sind. Das Potential in Gl. S2 wurde durch Skalierung der Ladungen am Ion mit λC implementiert. Die gesamte freie Solvatationsenergie wurde erhalten durch Δ G T I = ∫ 0 1 〈 d U L J d λ L J 〉 d λ L J + ∫ 0 1 〈 d U C d λ C 〉 d λ C
    Figure DE112019006078T5_0008
  • Die Klammern in Gl. S3 geben einen Ensemble-Mittelwert an, und es wurde die Näherung gemacht, dass der Beitrag von P ΔV zur Änderung derfreien Energie sicher vernachlässigt werden kann. Die Integrale in Gl. S3 wurden numerisch mit der Trapezregel ausgewertet, wobei λLJ und λC in Schritten von 0,2 inkrementiert wurden (insgesamt einundzwanzig Schritte, elf für die Lennard-Jones-Phase und elf für die Elektrostatik, abzüglich eines redundanten Schrittes, der die beiden Phasen verbindet). Das System wurde bei jedem λ-Schritt für 250 ps ins Gleichgewicht gebracht, dann wurden weitere 250 ps der Dynamik für die Berechnung der notwendigen Ableitungen verwendet. Die Ableitungen in Gl. S3 wurden durch Finite-Differenzen berechnet. An Endpunkten wurde die Vorwärts- oder Rückwärts-Finite-Differenz verwendet, an allen anderen Punkten wurde die zentrale Differenz mit einem λ-Schritt von 0,01 zur Auswertung der Ableitung verwendet. Im Fall der polyatomaren Kationen muss ein zusätzlicher Beitrag zur freien Energie berechnet werden, der mit der Entfernung der intramolekularen Elektrostatik verbunden ist. Die Freie-Energie-Störung wurde verwendet, um diesen Beitrag aus einer 10-ns-MD-Trajektorie der einzelnen Kationen im Vakuum auszuwerten. Die berichteten ΔGTI-Werte wurden als Mittelwert über alle lonen-Insertions-Trajektorien berechnet, wobei Fehler im Mittelwert durch Bootstrap-Resampling (5 Millionen Stichproben) geschätzt wurden.
  • Die pKa von Acetonitril, Propionitril und BTFE wurden berechnet nach p K a , i = a Δ G − H , i R T l n ( 10 ) + b
    Figure DE112019006078T5_0009
    wobei ΔG-H,i die freie Deprotonierungsenergie für Spezies i ist, R die ideale Gaskonstante ist, T 298 K ist und a und b Kalibrierungskonstanten sind, die durch einen Kleinste-Quadrate-Fit von Gl. S4 an experimentelle pKa-Werte für Referenzlösungsmittel (1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopenta-1,3-dien, pKa = 26,1; Cyclopenta-1,3-dien, pKa = 18,0; Dimethyl-2-(trifluormethyl)propandioat, pKa = 10.8; Dimethyl-2-methylpropandioat, pKa = 18,0; Dimethylpropandioat, pKa = 15,9; 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-(trifluormethyl)propan, pKa = 11,0; Methan, pKa = 56,0; und Acetonitril, pKa = 31,3) (39-41) erhalten wurden. ΔG-H,i wurde berechnet, indem zunächst eine Geometrieoptimierung der neutralen und deprotonierten Spezies im Vakuum durchgeführt wurde, gefolgt von einer zusätzlichen Geometrieoptimierung unter Verwendung des polarisierbaren Kontinuumsmodells von COSMO mit einem Dielektrikum von 46,7, um dem Referenzlösungsmittel DMSO zu entsprechen. Nach der Optimierung der Geometrie wurde eine Frequenzberechnung durchgeführt, um die Nullpunktenergiekorrektur der freien Energie zu erhalten. Die Differenz der nullpunktenergiekorrigierten Einpunktenergien ergab ΔG-H,i für jede Spezies. Alle quantenchemischen Berechnungen wurden auf dem Theorieniveau B3LYP-D3/madef2-TZVP durchgeführt. Der berechnete Lösungsmittel-pKa für Acetonitril betrug 31, verglichen mit einem in der Literatur angegebenen Wert von 31,3. Die Berechnung des Lösungsmittel-pKa für Propionitril ergab 33, verglichen mit einem in der Literatur angegebenen Wert von 32,5. Der berechnete pKa-Wert für BTFE beträgt 35.
  • Lösungsmittel-Screening mit Np1F und Langzeitstabilität des F- Ions in nichtwässrigen Lösungen
  • Alle Lösungsmittel-Screening-Experimente in dieser Studie wurden in einer mit Argon gefüllten Glovebox durchgeführt (H2O ≤ 10 ppm). Die Lösungsmittel wurden kommerziell erworben und über 4Å-Molekularsiebe getrocknet, bis sie wasserfrei waren, gemessen durch Karl-Fisher-Titration. Die Reinheit aller so behandelten Lösungsmittel wurde vor dem Lösungsmittel-Screening mittels NMR-Spektroskopie bestätigt. Das Lösungsmittel-Screening wurde durch Lösen von wasserfreiem Np1F im wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt, bis die Lösung gesättigt war. Die Gewichte (in Gramm) von 5 mL ofengetrockneten Szintillationsvials, Lösungsmittel und Np1F wurden mit einer analytischen Waage in der Glovebox aufgezeichnet, so dass anschließend die Sättigungskonzentrationen (M) von Np1F im Lösungsmittel bestimmt werden konnten. Ein Aliquot der gesättigten Lösung wurde dann in ein ofengetrocknetes NMR-Röhrchen mit 0,5 mL CD3CN NMR-Lösungsmittel pipettiert, versiegelt und anschließend für die 1H- und 19F-NMR-Spektroskopie aus der Glovebox geholt. Die Charakterisierung der beiden Reaktionen, (i) zwischen CH3CN und F- zur Bildung von HF2 -, und (ii) zwischen CD3CN und F- zur Bildung von DF2 -, ist in der Literatur gut etabliert (43). Von allen untersuchten Lösungsmitteln wurde erwartet, dass sie einen Triplett-Peak in der 19F-NMR von DF2 - zeigen (δ = -147,0 ppm; J = 18 Hz). Da HF2 - und DF2 - auf der NMR-Zeitskala keinen schnellen Austausch miteinander eingehen (17, 43), wurden Spektren, die einen neuen Triplett-Peak in der 1H-NMR von HF2 - (δ = 16 ppm; J = 121 Hz) und/oder einen Dublett-Peak in der 19F-NMR von HF2 - (δ = -146,6 ppm; J = 121 Hz) zeigten, als Hinweis auf eine Reaktion von F- mit dem untersuchten Lösungsmittel angesehen.
  • Das anfängliche Screening von Np1F ergab drei breite Klassen von organischen Lösungsmitteln (wie im Haupttext beschrieben). Beispiele für Lösungsmittel der Klasse (b) sind Nitrile wie Acetonitril (ACN), 2-Methoxyacetonitril, 3-Methoxypropionitril (MeOPN) und Pyridine wie 2,6-Difluorpyridin, während Beispiele für Lösungsmittel der Klasse (c) Propionitril (PN), 3-Fluorbenzonitril und 1-Methyl-1-propylpyrrolidinium-bis(trifluorosulfonyl)imid (MPPy-TFSI) sind.
  • Nachdem PN und BTFE als ausgezeichnete Lösungsmittel für die stabile Solvatisierung des F- Ions bestimmt worden waren, wurden zwei J. Young NMR-Röhrchen hergestellt, die wasserfreie Np1F/PN- bzw. Np1F/BTFE-Lösungen enthielten (beide ohne CD3CN NMR-Lösungsmittel) und in inerter Atmosphäre versiegelt. Diese J. Young-Röhrchen wurden über 140 Tage bei Raumtemperatur auf dem Labortisch gelagert, während die Langzeitstabilität des F- Ions mittels 1H- und 19F-NMR überwacht wurde ( 24A). Zu unserer Überraschung zeigte das anfängliche NMR sowohl für Np1F/PN als auch für Np1F/BTFE geringe Spuren von HF2 -. Das anfänglich vorhandene F- in diesen Proben wurde auf 100 % normiert, bezogen auf die Spur HF2 -. Im Laufe der Zeit nimmt der %HF2 - Anteil zu, während der %F--Anteil geringfügig, aber deutlich abnimmt.
  • Während die Reaktion zwischen F- und CH3CN bekannt sind, war es notwendig zu untersuchen, ob F- eine ausreichend starke Base ist, um PN oder BTFE zu deprotonieren. Computergestützte Methoden wurden verwendet, um den pKa von Acetonitril, PN und BTFE zu berechnen, wie oben beschrieben. Die Anwesenheit von HF2 - war in diesen Lösungen nie zu beobachten, wenn CD3CN NMR-Lösungsmittel verwendet wurde, wie in 24B und 24C gezeigt. Obwohl die Reaktion von F- mit CD3CN gut charakterisiert ist, ist das analoge Verhalten von PN und BTFE in der Literatur nicht beschrieben worden. Um zu untersuchen, ob die beobachtete Spur von HF2 - auf die Reaktivität mit PN oder BTFE zurückzuführen ist, wurde eine Reihe von Kontroll-NMR-Experimenten mit deuteriertem PN (d5-PN) und CD3CN durchgeführt (24D). In der CD3CN-Lösung wird erwartungsgemäß DF2 - beobachtet, das durch die Deprotonierung der sauren CD3-Gruppen durch F- entsteht, und es wird kein HF2 - nachgewiesen. Die Reaktion von F- mit CD3CN muss daher gegenüber der Reaktion mit etwaigen Spuren protischer Verunreinigungen (aufgrund des großen Überschusses an CD3CN) dominieren. Für die ds-PN-Lösung wird das entgegengesetzte Verhalten beobachtet: F- reagiert nicht mit dem d5-PN-Lösungsmittel zu DF2 -, sondern reagiert stattdessen mit einer nicht identifizierten protischen Verunreinigung (die in Spurenmengen vorhanden ist) zu einer geringen Menge HF2 -. Daraus schließen wir, dass F- keine ausreichend starke Base ist, um unter diesen Bedingungen Deuterium aus d5-PN zu abstrahieren.
  • Deuteriertes BTFE ist nicht kommerziell erhältlich, und unsere eigenen Versuche, d4-BTFE zu synthetisieren, waren erfolglos. Für die Berechnung der pKa von Acetonitril, PN und BTFE wurden, wie oben beschrieben, rechnerische Methoden verwendet. Die berechneten Werte für Acetonitril und PN sind in hervorragender Übereinstimmung mit der Literatur (Berechnung des Lösungsmittel-pKa für Acetonitril war 31, verglichen mit einem in der Literatur angegebenen Wert von 31,3; Berechnung des Lösungsmittel-pKa für Propionitril war 33, verglichen mit einem in der Literatur angegebenen Wert von 32,5; Berechnung des pKa für BTFE war 35).
  • Vergleicht man die berechneten pKa-Werte von Acetonitril, PN und BTFE, so scheint BTFE deutlich weniger sauer zu sein als PN und sollte daher als Protonendonator für F- noch weniger reaktiv sein. Daraus schließen wir, dass die Spuren von HF2 -, die in Np1F/PN-, Np1F/d5-PN- und Np1F/BTFE-Lösungen (in Abwesenheit von CD3CN) beobachtet werden, von kleinen Mengen unbekannter protischer Verunreinigungen im System herrühren und nicht von der Deprotonierung des Hauptlösungsmittels stammen. Insgesamt ist das F- Ion über einen langen Zeitraum chemisch stabil, wenn es bei Raumtemperatur in wasserfreier, nichtwässriger flüssiger Lösung (z.B. PN oder BTFE) unter inerter Atmosphäre gelagert wird.
  • Lösungseigenschaften der lonenbewegung in Fluorid-lonen-Elektrolyten
  • Um die ionischen Eigenschaften in flüssiger Lösung vollständig zu charakterisieren, wurden 1H- und 19F-NMR- und AC-Impedanzmessungen mit gepulstem Feldgradienten-Spin-Echo (PFG-SE) für drei Elektrolytformulierungen durchgeführt (siehe Tabellen 3, 4 und 5 unten). Ein Arrhenius-Plot der Selbstdiffusionskoeffizienten (DNP++ DF-) zeigt eine höhere Aktivierungsenergie für den Np1F/BTFE-Elektrolyten als für den Np2F/BTFE-Elektrolyten (25A), während die Aktivierungsenergien für die lonenleitung für beide Elektrolyte vergleichbar sind (25B). Die Transportzahlen für Np+ Kationen (t+) und F- Anionen (t-) wurden mit Gl. S5 berechnet: t + = D N p + ( D N p + + D F − )   ,  t - = D F − ( D N p + + D F − )
    Figure DE112019006078T5_0010
    wobei Dn der Selbstdiffusionskoeffizient (in m2/s) für das angegebene Ion ist, wie mittels 1H- und 19F-NMR mit gepulstem Feldgradienten-Spin-Echo (PFG-SE) bestimmt.
  • Der Grad der Ionendissoziation (α) wurde berechnet mit Gl. S6 (45): ] α = σ ac σ nmr
    Figure DE112019006078T5_0011
    wobei σac die aus der AC-Impedanz bestimmte Ionenleitfähigkeit (in S/m) und σnmr die aus der PFG-SE-NMR über die Nernst-Einstein-Gleichung (Gl. S7) bestimmte Ionenleitfähigkeit (in S/m) ist. σ n m r = N e 2 k B T ( D F − + D N p + )
    Figure DE112019006078T5_0012
  • Die Nernst-Einstein-Gleichung setzt die lonendiffusionskoeffizienten in Beziehung zur Ionenleitfähigkeit, wobei N die Anzahl der Ionen pro m3, e die Elementarladung (in C), kB die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur (in K) ist. Wenn der Grad der Ionendissoziation sehr klein ist (α << 1), sind die Transportzahlen sowohl für Anionen als auch für Kationen ungefähr 0,5, was auf einen hohen Grad der Ionenpaarung im Elektrolyten hinweist. Die Ionenpaarung kann mit Hilfe des lonenpaar-Korrekturfaktors (ξ) korrigiert werden, der sich mit Gl. S8 bestimmen lässt. ξ = 2 D N p + ( α − 0.5 ) + D F −
    Figure DE112019006078T5_0013
  • Transportzahlen, die mit Gl. S5 berechnet wurden, gehen davon aus, dass keine Ionenpaarung auftritt. Transportzahlen, die die Ionenpaarung berücksichtigen, können mit der modifizierten Gleichung (Gl. S9) berechnet werden: t − = ( D F − − D N p + + ξ ) 2 ξ   ,  t + = ( D N p + − D F − + ξ ) 2 ξ
    Figure DE112019006078T5_0014
  • Der Stokes-Radius entweder des Anions (RF) oder des Kations (RNp) kann in Bezug auf das Lösungsmittel (Solvent) berechnet werden (Gl. S10). R F − = D s o l v e n t D F −    ,    R N p + = D s o l v e n t D N p +
    Figure DE112019006078T5_0015
  • Die R-Werte, gerundet auf die nächste ganze Zahl, geben an, wie viele Lösungsmittelmoleküle im Durchschnitt pro einem Anion (oder Kation) zusammen diffundieren. Dies liefert ein ungefähres Bild für die Solvatationssphäre, die ein bestimmtes Ion umgibt. Im Np1F/BTFE-Elektrolyten haben sowohl das Np1 +-Kation als auch das F--Anion den gleichen NMR-bestimmten Stokes-Radius (Rion)-Wert von 2 (26), daher diffundieren beide Ionen zusammen mit zwei BTFE-Lösungsmittelmolekülen als ein enges Ionenpaar, qualitativ dargestellt als „BTFE-Np1 +-F--BTFE.“ Im Np2F/BTFE-Elektrolyten sind die Stokes-Radien für Np2 + und F- unterschiedlich (RNp2 = 3, RF = 2), was auf einzigartige Solvatationsumgebungen trotz Ionenpaarung hinweist und auf eine Situation, die sich „(BTFE)2-Np2 + -BTFE-F“-BTFE“ nähert. Der erhöhte Grad der Ionentrennung und die stärkere Solvatisierung des Np2 +-Kations sind also die Faktoren, die die niedrigere Energiebarriere für die F- Mobilität und die daraus resultierende verbesserte Leitfähigkeit in Np2F/BTFE-Elektrolyten beeinflussen. Die Ergebnisse der PFG-SE-NMR- und AC-Impedanzmessungen für drei Fluorid-lonen-Elektrolytformulierungen sind in den folgenden Tabellen 3, 4 und 5 aufgeführt.
    Figure DE112019006078T5_0016
    aDie Fehler stammen aus dem Programm VnmrJ. bDBTFE stellt den Mittelwert ± SD von vier Diffusionskoeffizienten dar, die für jedes Signal des Quartetts bestimmt wurden, das den Methylenprotonen des Lösungsmittels BTFE entspricht. cDer Fehler beträgt ± 0,0002 S/m (Standardabweichung von fünf Messungen). dDer Fehler beträgt ± 0,001.
    Figure DE112019006078T5_0017
    aDie Fehler stammen aus dem Programm VnmrJ. bDBTFE stellt den Mittelwert ± SD von vier Diffusionskoeffizienten dar, die für jeden Peak des Quartetts bestimmt wurden, das den Methylenprotonen des Lösungsmittels BTFE entspricht. cDer Fehler beträgt ± 0,0002 S/m (Standardabweichung von fünf Messungen). dDer Fehler beträgt ± 0,001.
    Figure DE112019006078T5_0018
    aDie Fehler stammen aus dem Programm VnmrJ. bDBTFE stellt den Mittelwert ± SD von vier Diffusionskoeffizienten dar, die für jeden Peak des Quartetts bestimmt wurden, das den Methylenprotonen des Lösungsmittels BTFE entspricht. cDer Fehler beträgt ± 0,0002 S/m (Standardabweichung von fünf Messungen). dDer Fehler beträgt ± 0,0006.
  • Grenzflächeneigenschaften von Fluorid-Ionen-Elektrolyten an Metallelektrodenoberflächen
  • Um festzustellen, ob dieser flüssige F-Elektrolyt elektrochemisch aktiv ist, um Umwandlungsreaktionen an einer Metallelektrodenoberfläche zu fördern, haben wir Halbzellenexperimente mit einer Vielzahl von Metallelektrodenmaterialien durchgeführt. BiF3-, PbF2- und CuF2-Kathoden haben hohe theoretische spezifische Kapazitäten (302 mAh/g, 360 mAh/g bzw. 528 mAh/g) und haben eine begrenzte Zyklisierung in Hochtemperatur-FIBs durch direkte multivalente Umwandlung unter Vermeidung von Zwischenphasen mit niedrigeren Oxidationsstufen wie CuF gezeigt. Wir erreichten elektrochemische Zyklen von Bi-, Pb- und Cu-Elektroden in einer Drei-Elektroden-Zelle bei Raumtemperatur in unseren flüssigen Elektrolyten, wobei bis zu 10 Zyklen nachgewiesen wurden (27A-27E). Die Pulverröntgendiffraktion (pXRD) zeigte die Umwandlung von Bi zu BiF3 und Pb zu β-PbF2 nach der elektrochemischen Fluorierung, während die Cu-Elektrode während des gesamten Zyklus unverändert erschien (28A-28B). In allen Fällen war die Leistung nicht ideal: Nach der Entladung waren noch BiF3-Signale im pXRD-Muster vorhanden, was darauf hinweist, dass die Umwandlungsreaktion unter diesen Bedingungen nicht vollständig reversibel ist. Die Fluorierung und Defluorierung von Pb schien vollständig reversibel zu sein, jedoch zeigte die ICP-MS 3,9 % Auflösung von Pb in den flüssigen Elektrolyten nach ~7 Stunden Zyklen (ähnliche Werte wurden auch für Bi gemessen). Während die elektrochemische Umwandlung von Cu zu CuF2 in Festkörpervorrichtungen nachgewiesen wurde, wurde eine hohe Auflösung (4,0 at%) von Cu im flüssigen Elektrolyten festgestellt. Obwohl also vermutlich eine elektrochemische Oxidation von Cu stattfindet, löst sich Cu2+ schneller auf als die Bildung von CuF2 und/oder CuF2 laugt nach der Bildung schnell in den Elektrolyten aus.
  • Dieser flüssige F-Elektrolyt ist auch elektrochemisch aktiv, um Umwandlungsreaktionen an elektropositiven Metalloberflächen zu fördern. Halbzellen-Zyklusexperimente mit Ce zeigten eine erfolgreiche Fluorierung beim ersten Aufladen zu CeF3 (9). Nach der ersten Entladung war CeF3 jedoch nur teilweise defluoriert, was darauf hinweist, dass die Umwandlungsreaktion unter diesen Bedingungen nicht vollständig reversibel ist und ein Elektrolytzusammenbruch von Bedeutung sein kann. Ein solcher Elektrolytzusammenbruch ist ein übliches Phänomen, das in den ersten Zyklen des Batteriebetriebs auftritt, z. B. in Li-lonen-Batterien, was zur Bildung einer passiven Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) auf der Anodenoberfläche führt, die so beschaffen sein kann, dass sie den weiteren Elektrolytzusammenbruch und den Elektronentransport blockiert und gleichzeitig günstige lonendiffusionseigenschaften beibehält. Daher kamen wir zu dem Schluss, dass ein SEI-förderndes Additiv mit den notwendigen chemischen Eigenschaften (d.h. ein opferreduzierter, oberflächenreaktiver Perfluoralkyl-Ligand) die Zykluseigenschaften von elektropositiven Metallen verbessern könnte, und identifizierten 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan (FOTS) als geeignetes Material. Die Vorbehandlung von Ca- oder Ce-Anoden wurde durch zyklische Voltammetrie-Sweeps in 0,75 M Np1F/BTFE-Elektrolyt mit 0,25 M FOTS-Zusatz durchgeführt (10A-10C). Die gewünschte Bildung einer CFn-haltigen SEI-Schicht auf der Metalloberfläche wurde erreicht, wie in situ durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) überwacht und durch ex situ XPS-Analyse bestätigt wurde (10A-10C). Bemerkenswert ist, dass die Verwendung von Ce-Metall, das mit einer FOTS-abgeleiteten SEI-Schicht vorbehandelt wurde, die Reversibilität der Ce-zu-CeFs-Umwandlungsreaktion deutlich verbesserte ( 11A und 11B). Allerdings wurde unter allen untersuchten Bedingungen keine Umkehrung von Ca beobachtet; dies könnte darauf hinweisen, dass die Umwandlung der höher koordinierten CeF3-Tysonit-Struktur im Vergleich zum kompakteren Fluorit CaF2 kinetisch viel günstiger ist (man beachte, dass Ca2+ und Ce3+ sehr ähnliche Ionenradien haben). Dennoch wird aus Sicht der Energiedichte die erhöhte Masse von Ce (oder anderen Lanthanidenmetallen) im Vergleich zu Ca durch die höhere Dichte und Drei-Elektronen-Aktivität des ersteren wesentlich ausgeglichen (574 mAh/g; 3845 mAh/cm3 vs. 1337 mAh/g; 2073 mAh/cm3).
  • LaF3 wurde nur in der Hüllenregion gefunden, während CuF2 in der Grenzflächenregion nachweisbar war (29A, linker Einschub). Metallisches Cu0 wurde im Kern gefunden, und teilweise oder vollständig fluorierte Cu-Zustände wurden im Grenzflächenbereich nachgewiesen (29A, rechts im Bild). Die aus den EELS-Spektren extrahierten gemittelten Elementzusammensetzungen zeigen reine Cu-Kerne, Cu- und F-haltige Grenzflächen und La- und F-haltige Hüllen (29B). In der Grenzflächenregion wurde mehr Fluor gefunden (30 ± 20 Atom-%) als innerhalb der äußeren Hülle (14 ± 12 Atom-%), was darauf hinweist, dass LaF3 eine günstige Diffusion von F- durch die Hülle ermöglicht. Wie erwartet war La in den äußeren Hüllen deutlich häufiger (9 ± 8 % Atom) als an der Grenzfläche (1,1 ± 1,3 % Atom), was darauf hindeutet, dass die Hülle robust ist und die Chemie, die an der Grenzfläche oder im Kern stattfindet, nicht beeinträchtigt. Ein Vergleich der 3D-Oberflächendiagramme für die F K-, La M5,4- und Cu L3,2-Kanten sowohl der fluorierten als auch der defluorierten Partikel zeigte, dass die Kern-Hülle-Nanopartikel ihre Größe, Morphologie und Zusammensetzung vor und nach elektrochemischen Zyklen beibehalten. Es ist anzumerken, dass die Elektronenstrahlbeschädigung eine detaillierte EELS-Analyse der defluorierten Nanopartikel verhinderte. Dies ist wahrscheinlich auf eine Erweichung des Nanopartikels durch eine kristalline-zu-amorphe Umwandlung zurückzuführen, die durch Restlösungsmittel gefördert wird, wobei weiche Materie anfälliger für Elektronenstrahlschäden ist.
  • Beispiel 6: All-Atom-Molekulardynamik-Simulationen von selbstorganisierten Monoschicht-Grenzflächen für die Passivierung von Metallelektroden
  • All-Atom-Molekulardynamik-Simulationen werden durchgeführt, um Designregeln für passivierende selbstorganisierende Monoschichten (SAMs) von Metallelektroden in Fluorid-Ionen-Batterien zu erforschen. Vier verschiedene SAM-Moleküle werden hinsichtlich der Anwesenheit von αCH2 und/oder fluoriertem Kohlenstoff (CF2) untersucht, darunter E-(CH2)2(CH2OCH2CF2)2F, E-(CH2)2(CF2CH2)3CF3, E-(CH2)2(CH2OCH2)3H, E-(CH2)2(CF2)7CF3. Dabei steht E für eine Elektrode. Es wurde festgestellt, dass beide Überlegungen mit der Solvatation von Fluorid-Ionen zu tun haben. Das Fluoridsalz Np2F (N,N-Dimethyl-N,N-dineopentylammoniumfluorid) wurde in die Simulationszelle mit einer molaren Dichte von ca. 1,2 M entweder mit BTFE (Bis(2,2,2-trifluorethyl)-Ether) oder Glymelektrolyt eingebracht. Basierend auf den Simulationsergebnissen (die sowohl die Fluorid-lonen-SAM-Interkalationsstatistik als auch die Kinetik berücksichtigen, die weiter unten diskutiert werden), wird eine Kombination aus (CH2OCH2CF2)2F und Glyme als die beste unter einer Reihe von untersuchten Kombinationen zwischen SAM-Anteil und Lösungsmittel angesehen.
  • Modell-Metallelektroden werden auf einem konstanten Potential (V) gehalten, wobei jede von ihnen entweder auf V = V- oder V+ gehalten wird. Das Vorspannungspotential ist ΔV = V+ - V-. Die Ladungen der Metallatome fluktuieren mit der Zeit. Dadurch werden die Ladungspolarisation der Elektroden und der Bildladungseffekt in die Simulationen einbezogen.
  • Die hier gewählte SAM-Bedeckungsdichte (5,625 nm-2) ist hoch genug, um die Interkalation von Elektrolyten in eine SAM-Region zu verhindern, was die primäre Anforderung der Elektrodenpassivierung erfüllt. Bei dieser SAM-Bedeckungsdichte steht der Großteil der SAM-Moleküle an den Elektroden an. Danach ist die SAM-Region zwischen 5 - 14 Å von jeder der Elektroden entfernt.
  • 30 zeigt die Simulationsergebnisse für die Fluorid-Ionen-SAM-Interkalationsstatistik bei ΔV = 0 (Null-Bias-Potential) sind dargestellt. SAMs mit CH2OCH2CF2und CF2CH2-Resten zeigen eine höhere durchschnittliche lokale Dichte <c> des Fluorid-Ions in der SAM-Region (0,3 - 0,5 M) und einen kürzeren durchschnittlichen Abstand <d> des Fluorid-Ions von der Elektrode (9,5 - 11,5 Å) als SAMs mit (CH2OCH2)3H-Resten. Der betrachtete SAM-Bereich ist ein Bereich innerhalb von 5 - 14 Å von jeder der Elektroden. Dies scheint der Fall zu sein, egal ob der Elektrolyt BTFE oder Glyme ist. Das SAM des (CF2)7CF3-Moleküls erlaubt keine SAM-Einlagerung von Fluorid-Ionen. Diese Beobachtung deutet darauf hin, dass sowohl CF2- als auch CH2-Einheiten, die einander benachbart sind, für das SAM notwendig sind, um eine einfache Fluorid-Ionen-SAM-Interkalation nicht zu behindern
  • Im Folgenden wird nur auf SAMs mit CH2OCH2CF2 und CF2CH2-Resten eingegangen, die eine nennenswerte Einlagerung von Fluorid-Ionen in SAMs ermöglichen.
  • Mit Bezug auf 31 A werden berechnete Potentiale der mittleren Kraft (PMFs) bei verschiedenen Elektrodenpotentialen (V=-1, 0, +1 V) für die SAMs von CH2OCH2CF2 und CF2CH2-Einheiten mit entweder BTFE- oder Glymelektrolyt dargestellt. Die Elektrodenpolarisation verändert die PMF, indem sie die SAM-Interkalation mit Fluorid-Ionen entweder verstärkt oder verzögert. Es gibt eine Barriere von ungefähr 2/β, wobei β-1=kBT, kB die Boltzmann-Konstante und T=400 K ist, die die SAM- und Elektrolyt-Regionen trennt, was mit der Fluorid-lonen-SAM-Interkalationskinetik in Verbindung steht. Diese Beobachtung deutet auf eine potenziell wichtige Rolle der Interkalationskinetik beim SAM-Design hin.
  • Unter Bezugnahme auf 31 B-C werden die berechnete durchschnittliche lokale Dichte <c> des Fluorid-Ions im SAM-Bereich und der kürzere durchschnittliche Abstand <d> des Fluorid-Ions von der Elektrode bei verschiedenen (V=-1, 0, +1 V) für die SAMs von CH2OCH2CF2 und CF2CH2-Reste mit BTFE- oder Glyme-Elektrolyt dargestellt. Das SAM des CH2OCH2CF2-Rests ermöglicht nicht nur die Einlagerung von mehr Fluorid-Ionen, sondern liegt auch näher an der Elektrode als das SAM des (CF2CH2)3CF3-Moleküls, d.h. höheres <c> und kleineres <d>. Dies scheint bei allen untersuchten Elektrodenpotentialen der Fall zu sein, egal ob der Elektrolyt BTFE oder Glyme ist. Daher wird auf der Basis der Fluorid-Ionen-SAM-Interkalationsstatistik das SAM mit CH2OCH2CF2-Rest als der beste unter den hier betrachteten angesehen.
  • 32 A zeigt die Solvatisierung von Fluorid-Ionen innerhalb der SAMs. Orangefarbene durchgezogene Linien sind zwischen den Wasserstoffatomen der SAM-Moleküle und den Fluorid-Ionen innerhalb von 3 Å eingezeichnet. Die Wasserstoffatome werden als „Partner“ betrachtet, die ein Fluorid-Ion solvatisieren.
  • Mit Bezug auf 32B wird die Solvatisierung von Fluorid-Ionen im SAM und seine Kinetik bei ΔV=0 für die SAMs mit CH2OCH2CF2 und CF2CH2-Resten entweder mit BTFE oder Glymelektrolyt dargestellt. Es wird bestätigt, dass der CH2-Rest der SAMs für die Solvatisierung des Fluorid-Ions verantwortlich ist, der dem CF2-Rest benachbart ist.
  • Mit Bezug auf 32C wird die berechnete Rate, τ e x − 1
    Figure DE112019006078T5_0019
    des „Partner“-Wasserstoffaustauschs unter Verwendung einer Zeitkorrelationsfunktion, H(t) für eine Bindung zwischen dem Fluorid-Ion und seinem Partner-Wasserstoffatom eines SAM-Moleküls dargestellt. Vorausgesetzt, dass H(t) von 1 auf 0 abklingt, ist τex definiert durch H(τex) = e-1. Der „Partner“-Austausch ist ein Prozess, der bei ~ 1 ns auftritt, was mit der Sprungbewegung des Fluorid-Ions innerhalb der SAM-Region verbunden ist.
  • Unter Bezugnahme auf 33, die berechnete Rate, τ d e − 1
    Figure DE112019006078T5_0020
    der Fluorid-Ionen-Deinterkalation unter Verwendung einer Zeit-Korrelationsfunktion, FAB(t) bei verschiedenen Elektrodenpotentialen. FAB(t) zerfällt von 1 auf 0, wenn das Fluorid-Ion aus dem SAM-Bereich in einen Elektrolytbereich de-interkaliert. τde ist definiert durch FAB(τde) = e-1. Verglichen mit dem Partnertauschprozess ist die De-Interkalation ein sehr langsamer Prozess (> 20 ns), was auf die große Barriere zurückzuführen ist, die ein Fluorid-Ion in der in 31 A gezeigten PMF überwinden muss.
  • Die Elektrodenpolarisation beeinflusst die De-Interkalationskinetik, indem sie den De-Interkalationsprozess entweder beschleunigt oder verzögert. Weiterhin hängt die De-Interkalationskinetik von den Elektrolyten ab: Der Prozess ist schneller vom SAM des CH2OCH2CF2 als von dem des CF2CH2-Rests mit Glymelektrolyt, aber langsamer mit BTFE-Elektrolyt. Dies scheint bei allen untersuchten Elektrodenpotentialen der Fall zu sein. Bei einem endlichen Elektrodenpotential ermöglicht das SAM von CH2OCH2CF2 mit Glymelektrolyt die einfachste Fluorid-Ionen-Deinterkalation.
  • Die Simulationsergebnisse für die Statistik und Kinetik der Fluorid-Ionen-SAM-Interkalation legen die folgenden Designregeln für ein funktionales passivierendes SAM nahe: (i) Fähigkeit zur Bildung; eine ausreichend dichte SAM-Oberflächenbedeckung, um die Interkalation von Elektrolyt-Lösungsmitteln zu verhindern, (ii) die Notwendigkeit von sowohl α-CH2- als auch CF2-Resten für die Solvatisierung des Fluorid-Ions oder anderer Anteile, um eine günstige Wechselwirkung mit dem Fluorid-Ion zu gewährleisten, um eine wesentliche Fluorid-Ionen-SAM-Einlagerung zu gewährleisten, (iii) Kompatibilität mit Elektrolyten, um eine adäquate Kinetik der Fluorid-Ionen-SAM-Einlagerung und De-Interkalation zu gewährleisten, und (iv) geeignete Endgruppen, die in den Elektrolyten gerichtet sind, um eine Barriere für die Fluorid-Ionen-SAM-Einlagerung zu verringern, um eine adäquate Kinetik der Fluorid-Ionen-SAM-Einlagerung und De-Interkalation zu gewährleisten.
  • Aus diesen MD-Berechnungen lässt sich eine bildliche Darstellung der Fluoridionen-Solvatationsstellen ableiten (34). In 34 sind die Elektrodenatome dunkelgrau, die Kohlenstoffatome grau, die Sauerstoffatome rot, die Wasserstoffatome weiß, die Fluoratome rosa und die Solvatationsstellen grün dargestellt. Dies stellt eine Momentaufnahme der räumlichen Stellen innerhalb des SAM dar, an denen ein Fluoridion günstig solvatisiert oder gebunden werden könnte. In Anlehnung an andere Arbeiten zur Lithium-Ionen-Solvatation, u.a. Webb et al., „Systematic computational and experimental investigation oflithium-ion transport mechanisms in polyester-based polymer electrolytes." ACS Cent. Sci., 1, 198 (2015); Webb et al. „Chemically specific dynamic bond percolation model for ion transport in polymer electrolytes." Macromolecules, 48, 7346 (2015); und Miller et al. „Designing polymer electrolytes for safe and high capacity rechargeable lithium batteries." Acc. Chem. Res., 50, 590 (2017), die hier alle durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen sind, wird die Verteilung der Fluorid-Ionen-Solvatationsstellen in jeder Konfiguration des SAM unter Verwendung eines abstandsbasierten Kriteriums bestimmt. Die Solvatationsstellen werden reduziert, um Redundanzen und sterische Kollisionen mit anderen Atomen im SAM zu vermeiden.
  • Das verwendete Protokoll ist:
    • 1. Stellen werden zunächst auf einem rechteckigen Raster vorbereitet (146520 Standorte).
    • 2. Stellen werden gesammelt, wenn sie mindestens 4 nahegelegene Wasserstoffatome von SAM-Molekülen haben (innerhalb von 3 Å)
    • 3. Zwei Standorte werden als gleich angesehen, wenn sie mindestens die gleichen nächsten 4 Wasserstoffatome aufweisen. Die Position eines repräsentativen Standorts für eine Menge von Stellen mit den gleichen nächsten 4 Wasserstoffatomen ist der Schwerpunkt der Stellen.
    • 3. Die Stelle muss keine signifikante Überlappung mit allen anderen Atomen von SAM-Molekülen und einer Elektrode haben (interatomarer Abstand > 2 Å)
    • 4. Der letzte Schritt konsolidiert die Stellen, wenn a) sie mindestens die gleichen 2 Wasserstoffatome teilen und b) ihr Abstand zwischen den Stellen weniger als 1 Å beträgt. Die Position der endgültigen konsolidierten Stelle ist der Schwerpunkt der Stellen, die konsolidiert werden.
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Claims (20)

  1. Fluorid-Ionen-Batterie, umfassend: einen flüssigen Elektrolyten, der Fluoridionen umfasst; eine Anode, die ein Erdalkalimetall, ein Seltenerdmetall oder Kombinationen davon enthält und eine äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht in Kontakt mit dem Elektrolyten aufweist; und eine Kathode, enthaltend: einen Kern-Hülle-Partikel mit einem Übergangsmetallkern und einer Hülle, die den Übergangsmetallkern zumindest teilweise umgibt, wobei die Hülle in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, oder einen Metall-Nanostruktur-Kern, der mindestens eine Dimension aufweist, die kleiner oder gleich 20 nm ist, und eine Hülle, die den Kern mindestens teilweise umgibt.
  2. Fluoridionenbatterie nach Anspruch 1, wobei der flüssige Elektrolyt Bis(2-methoxyethyl)ether, Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether, N,N,N-Trimethyl-N-neopentylammoniumfluorid, N,N-Dimethyl-N,N-dineopentylammoniumfluorid, PropionitriI oder Kombinationen davon umfasst.
  3. Fluoridionenbatterie nach Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetall Calcium ist und das Seltenerdmetall ausgewählt ist aus Cer und Lanthan.
  4. Fluoridionenbatterie nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkern Bismut, Blei, Kupfer oder Kombinationen davon umfasst.
  5. Fluoridionenbatterie nach Anspruch 1, wobei die äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht kovalent an der Anode angebracht ist, wobei die äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht CF3(CF2)5CH2, CF3(CF2)2CH2, para-tert-Butylphenyl, para-Methoxyphenyl, para-(Dimethylamino)phenyl, para-Nitrophenyl, para-Trifluormethylphenyl oder Kombinationen davon umfasst.
  6. Fluoridionenbatterie nach Anspruch 1, wobei die äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan; 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhex-1-en; 4-tert-Butylbenzoldiazoniumsalz; 4-Methoxybenzoldiazoniumsalz; 4-(Dimethylamino)benzoldiazoniumsalz; 4-Nitrobenzoldiazoniumsalz; 4-Trifluormethylbenzoldiazoniumsalz, oder Kombinationen davon umfasst.
  7. Fluoridionenbatterie nach Anspruch 6, wobei die äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht ein Film auf der Anode ist, und das 4-tert-Butylbenzoldiazoniumsalz; 4-Methoxybenzoldiazoniumsalz; 4-(Dimethylamino)benzoldiazoniumsalz; 4-Nitrobenzoldiazoniumsalz; 4-Trifluormethylbenzoldiazoniumsalz oder Kombinationen davon weiterhin ein Salzgegenanion umfassen, das BF4 -, F-, Cl-, PF6 -, CF3SO3 -, [(CF3SO2)2N]- oder eine Kombination davon umfasst.
  8. Fluoridionenbatterie nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkern Kupfer umfasst und die Hülle LaF3 umfasst.
  9. Die Fluoridionenbatterie nach Anspruch 1, wobei die Hülle eine Dicke von etwa 2 nm bis etwa 5 nm aufweist.
  10. Fluoridionenbatterie nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkern mindestens eine Dimension von weniger als oder gleich etwa 20 nm aufweist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Fluoridionenbatterie, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines flüssigen Elektrolyten, der ein Additiv umfasst; Bereitstellen einer Arbeitselektrode, die ein Erdalkalimetall, ein Seltenerdmetall oder Kombinationen davon umfasst, in Kontakt mit dem Elektrolyten; Bereitstellen einer Gegenelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten; Variieren des Spannungspotentials zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode zwischen einem ersten Potential und einem zweiten Potential für eine Anzahl von Zyklen, bis das Additiv eine äußere Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht auf der Arbeitselektrode bildet, wobei das zweite Potential höher ist als das erste Potential.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der flüssige Elektrolyt Bis(2-methoxyethyl)ether, Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether, N,N,N- Trimethyl-N-neopentylammoniumfluorid, Propionitril, N,N-Dimethyl-N,N-dineopentylammoniumfluorid oder Kombinationen davon umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das erste Potential etwa -0,8 V und das zweite Potential etwa +0,7 V gegen Li+/Li beträgt, die Anzahl der Zyklen bis zu fünf beträgt und das Additiv 1H, 1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhex-1-en oder Kombinationen davon umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das erste Potential etwa -1,0 V und das zweite Potential etwa +0,8 V gegen Li+/Li beträgt, die Anzahl der Zyklen bis zu 20 beträgt und das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4-tert-Butylbenzoldiazoniumsalz, 4-Methoxybenzoldiazoniumsalz, 4-(Dimethylamino)benzoldiazoniumsalz, 4-Nitrobenzoldiazoniumsalz, 4-Trifluormethylbenzoldiazoniumsalz, Varianten davon oder Kombinationen davon.
  15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Arbeitselektrode Calcium, Cer, Lanthan oder Kombinationen davon umfasst.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Fluoridionenbatterie, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines festen Übergangsmetalls; Behandeln des festen Übergangsmetalls mit Lanthan und Fluor, um eine LaF3-Hülle zu bilden, die das feste Übergangsmetall zumindest teilweise umgibt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Behandeln ein Dispergieren des festen Übergangsmetalls in einer wässrigen Lösung von Hydrazinhydrat und ein Inkontaktbringen des festen Übergangsmetalls mit einer wässrigen Lösung von Lanthanionen und Fluoridionen umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die wässrige Lösung von Lanthanionen und Fluoridionen Lanthannitrat-Hexahydrat und Natriumfluorid umfasst.
  19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Behandeln Hochfrequenz-Sputtern von LaF3 auf das feste Übergangsmetall umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das feste Übergangsmetall Bismut, Blei, Kupfer oder Kombinationen davon umfasst.
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