WO2023122841A1 - Catalizador basado en cobalto con estructura nanométrica para la hidrogenación catalítica de hidrocarburos olefínicos y sustratos aromáticos oxigenados - Google Patents

Catalizador basado en cobalto con estructura nanométrica para la hidrogenación catalítica de hidrocarburos olefínicos y sustratos aromáticos oxigenados Download PDF

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cobalt
based catalyst
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Néstor Guillermo ESCALONA BURGOS
Diego Alejandro AGUIRRE ABARCA
Dorothée Emilie LAURENTI
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Pontificia Universidad Católica De Chile
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention falls within the technical field of catalysts for the hydrogenation of organic molecules, such as olefinic hydrocarbons and oxygenated aromatic substrates.
  • organic molecules such as olefinic hydrocarbons and oxygenated aromatic substrates.
  • molecules containing an aromatic ring or a double bond are capable of being hydrogenated in the presence of the invention.
  • US6031140A describes a continuous process for the preparation of cyclohexanol using a catalyst based on oxides or hydroxides of cobalt, manganese, copper and alkaline earth metals, however, it does not mention salicylic acid as a sacrificial material.
  • KR101336982B1 describes a process for the production of aromatic compounds using a tungsten-based catalyst and using cobalt as a co-catalyst. There is no mention of the use of salicylic acid as a sacrificial material.
  • GB1419767A teaches a manufacturing process for a cobalt oxide-based catalyst.
  • the cobalt is mixed with a carboxylic acid.
  • carboxylic acid options salicylic acid is mentioned, however, the use of the catalyst with guaiacol is not mentioned.
  • CN111992213A shows a method for the preparation of a catalyst for the conversion of guaiacol to cyclohexanol.
  • the catalyst is cobalt based, however, salicylic acid is not mentioned in the preparation thereof. It is advisable to check the original document in order to evaluate experimental results that are comparable with the project evaluated in this report.
  • Figure 4 shows the results of the catalytic activity test of the material presented. High activity is observed, with 100% guaiacol conversion under 5 minutes of operation. The selectivity of the material towards products of commercial interest, such as cyclohexanol and phenol, exceeds 70% of the total yield of the reaction. Additionally, it is possible to obtain other products such as saturated hydrocarbons by maintaining the reaction for a longer time.
  • the invention protects a cobalt-based catalyst material useful in catalytic hydrogenation reactions, in addition to the method of making the catalyst.
  • the invention corresponds to a cobalt-based catalyst material, comprising a metallic cobalt core and an external layer of silica that covers said core.
  • the size of the cobalt core ranges from 5 to 45 nm, with a mean of 25 nm, while the outer layer of silica reaches sizes from 5 to 8 nm, with a mean of 6 nm.
  • the cobalt metallic nucleus is an oxide of cobalt in the +2 or +3 oxidation state, which under the reaction conditions is found mainly as cobalt 0, which was previously reduced ex situ.
  • the metallic cobalt core is separated from the external layer of silica, where said separation measures between 1 and 2 nm.
  • Such void space is a specific feature of this catalyst material that is only achieved through the catalyst manufacturing process of the invention.
  • the invention contemplates a method of preparing the cobalt-based catalyst material. Said method considers the following steps: a. Dissolve a source of cobalt in oxidation state +2 (Co +2 ) in deionized water, obtaining a cobalt concentration between 0.05 to 0.2 mol/L; b. Heat the solution from the previous point to a temperature between 30°C and 60°C; c. Add a solution of ammonia in water with a concentration between 25% and 35% by mass, producing a Co(OH)2 precipitate; d. Recover the precipitate by filtration, washing it between 3 and 5 times with deionized water; and.
  • the temperature for calcination in step f is reached with a heating ramp of 10 °C/min.
  • an external sacrificial layer is formed by treatment with salicylic acid by impregnating the material with a certain amount of Co +2 solution (5% m/V), specifically the volume equivalent to that of the pores present in the material, for a period of between 30 and 120 minutes, followed by the addition of the required amount of salicylic acid dissolved in ethanol.
  • salicylic acid is added in a concentration of between 1 to 25% molar base with respect to Co dissolved in ethanol, and in preferred embodiments, in a concentration of between 3 to 15% molar base with respect to Co dissolved in ethanol.
  • the external silica layer is formed by heating the suspension obtained from point h to a temperature between 50°C and 80°C adding ethyl tetraethylorthosilicate (TEOS) as a precursor to the silica shell, keeping it at the same temperature. temperature for a period of between 3 and 6 hours with stirring.
  • TEOS ethyl tetraethylorthosilicate
  • the material reduction temperature is reached with a heating ramp of 10°C/min.
  • the material is a catalyst for the selective hydrogenation of guaiacol to cyclohexanol accompanied by a minor yield of phenol.
  • This material consists of a core of cobalt oxide in the +2/+3 oxidation state treated with salicylic acid to form a sacrificial monolayer. After the treatment with the sacrificial agent, the material is coated with a silica shell using a sol gel process, and the material thus obtained was calcined at 250 °C in air and reduced under H2 at 550 °C to obtain a core. metallic, separated from the silica shell.
  • a source of cobalt +2 (nitrate, chloride, sulfate or acetate, preferably Co(NOs)2*6H2O) was dissolved in deionized water to obtain a solution added Co +2 concentration between 0.05 to 0.20 mol/L .
  • This solution was heated to 40 °C, and NH3 solution in water (between 25 to 35% by mass) was added to obtain a Co(OH)2 precipitate.
  • the precipitate was removed by vacuum filtration, although filtration using centrifugation is also suitable, washed three times with deionized water and dried at 100°C for 12 hours.
  • the hydroxide thus obtained was calcined at 250 °C in air for 2 hours per gram of oxide, with a heating ramp of 10 °C/min. After calcination was complete, the material was cooled to room temperature.
  • the treatment with salicylic acid was carried out by impregnating the material with a solution amount of Co +2 (5% m/V) for 1 hour, followed by the addition of salicylic acid, in a concentration between 1 to 25% molar base. with respect to Co dissolved in ethanol. This mixture was allowed to stand overnight to ensure formation of the salicylic acid layer on the cobalt oxide particles.
  • the treated material was suspended with the aid of ultrasound in a mixture of water:ethanol:25% ammonia in a proportion by volume 80:20:3 for 30 minutes.
  • the suspension was heated to 60 °C, and tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added, in a ratio of 20% excess over the amount, in moles, of the material added as a cobalt source, as a precursor for the silica shell, and kept at 60 °C for 4 hours with stirring.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the material was recovered by filtration, washed three times with deionized water, twice with ethanol, and dried in air for 12 hours at 80 °C.
  • the material was reduced under a flow of hydrogen at 550 °C for 90 minutes with a heating ramp of 10 °C/min.
  • the material is passivated with a mixture of 5% O2 in N2 at bath temperature of liquid nitrogen and isopropanol for 90 minutes to preserve it.
  • the present invention is applicable in the catalyst industry, more specifically catalysts that allow the hydrogenation of organic molecules, such as secondary product molecules, such as olefinic hydrocarbons and oxygenated aromatic substrates, coming from various industries that can be transformed into cyclohexane, followed by cyclohexanol, methoxycyclohexanol, and benzene.
  • organic molecules such as secondary product molecules, such as olefinic hydrocarbons and oxygenated aromatic substrates

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Abstract

La invención protege un material catalizador basado en cobalto, útil en reacciones de hidrogenación catalítica, además del método de fabricación del catalizador. La invención corresponde a un material catalizador basado en cobalto, que comprende un núcleo metálico de cobalto y una capa externa de sílice que cubre a dicho núcleo.

Description

CATALIZADOR BASADO EN COBALTO CON ESTRUCTURA NANOMÉTRICA PARA LA HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE HIDROCARBUROS OLEFÍNICOS Y SUSTRATOS AROMÁTICOS OXIGENADOS
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se enmarca en el campo técnico de catalizadores para la hidrogenación de moléculas orgánicas, como hidrocarburos olefínicos y sustratos aromáticos oxigenados. En general, moléculas que contengan un anillo aromático o un doble enlace son susceptibles de ser hidrogenadas en presencia de la invención.
ANTECEDENTES Y ARTE PREVIO
Entre los antecedentes más cercanos al campo de aplicación de la presente invención se encuentran los siguientes:
US6031140A describe un proceso continuo para la elaboración de ciclohexanol utilizando un catalizador basado en óxidos o hidróxidos de cobalto, manganeso, cobre y metales alcalinotérreos, sin embargo, no menciona ácido salicílico como material de sacrificio.
KR101336982B1 describe un proceso de producción de compuestos aromáticos que utiliza un catalizador basado en tungsteno y que utiliza cobalto como cocatalizador. No se menciona el uso de ácido salicílico como material de sacrificio.
GB1419767A enseña un proceso de fabricación de un catalizador basado en óxido de cobalto. En la primera reivindicación se señala que el cobalto se mezcla con un ácido carboxílico. Dentro de las opciones de ácido carboxílico se menciona ácido salicílico, sin embargo, no se menciona el uso del catalizador con guaiacol.
CN111992213A muestra un método para la preparación de un catalizador para la conversión de guaiacol en ciclohexanol. El catalizador está basado en cobalto, sin embargo, no se menciona ácido salicílico en la preparación del mismo. Es recomendable chequear el documento original a fin de evaluar resultados experimentales que sean comparativos con el proyecto evaluado en el presente reporte.
“Water-Assisted Selective Hydrodeoxygenation of Guaiacol to Cyclohexanol over Supported Ni and Co Bimetallic Catalysts”, Minghao Zhou, Jun Ye, Peng Liu, Junming Xu, and Jianchun Jiang; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2017, 5 (10), 8824-8835.
En este documento se estudia las reacciones de transformación de guaiacol a ciclohexanol utilizando catalizadores basados en cobalto, níquel y cobalto/níquel. El documento no menciona ácido salicílico. El documento muestra el resultado de porcentajes de conversión de guaiacol a ciclohexanol y los porcentajes de especificidad. “Flexible NiCo Based Catalyst for Direct Hydrodeoxygenation of Guaiacol to Cyclohexanol”, Chen, M. Zhou, P. Liu, B. K. Sharma and J. Jiang, New J. Chem., 2020, DOI: 10.1039/D0NJ02929G.
Esta investigación estudia catalizadores basados en níquel, cobalto o níquel/cobalto y no se menciona ácido salicílico como material de sacrificio. Tal como con la publicación Zhou y cois, de 2017, este documento muestra porcentajes de conversión de guaiacol a ciclohexanol como también porcentajes de especificidad de la conversión.
BREVE DESCRIPCIÓN DE FIGURAS
Figura 1. Imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión del Catalizador descrito en el presente documento.
Figura 2. Perfil de Reducción a Temperatura Programada del Material descrito en el presente documento.
Figura 3. Isoterma de Adsorción-Desorción de Nitrógeno para el catalizador descrito en el presente documento.
Figura 4. Actividad Catalítica del Material reportado en la conversión de Guaiacol a 300 °C y 50 bar H2.
La Figura 4 muestra los resultados de la prueba de actividad catalítica del material presentado. Se observa una elevada actividad, con un 100% de conversión de guaiacol debajo de 5 minutos de operación. La selectividad del material hacia productos de interés comercial, como ciclohexanol y fenol, sobrepasa el 70% del rendimiento total de la reacción. Adicionalmente, es posible obtener otros productos como hidrocarburos saturados al mantener la reacción por un tiempo más prolongado.
Figura 5. Actividad Catalítica del Material reportado en la conversión de Ciclohexeno a 250 °C y 50 bar H2.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La invención protege un material catalizador basado en cobalto, útil en reacciones de hidrogenación catalítica, además del método de fabricación del catalizador. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la invención corresponde a un material catalizador basado en cobalto, que comprende un núcleo metálico de cobalto y una capa externa de sílice que cubre a dicho núcleo. Más específicamente, el tamaño del núcleo de cobalto se encuentra entre 5 a 45 nm, con una media de 25 nm, mientras que la capa externa de sílice alcanza tamaños de entre 5 a 8 nm, con una media de 6 nm. Más específicamente, el núcleo metálico de cobalto es un óxido de cobalto en estado de oxidación +2 o +3, el cual bajo las condiciones de reacción se encuentra principalmente como cobalto 0, el cual fue previamente reducido ex situ.
En un caso particular, el núcleo metálico de cobalto está separado de la capa externa de sílice, donde dicha separación mide entre 1 a 2 nm. Dicho espacio vacío es una característica específica de este material catalizador que se logra solamente a través del proceso de fabricación del catalizador de la invención.
En un segundo aspecto, la invención considera un método de preparación del material catalizador basado en cobalto. Dicho método considera los siguientes pasos: a. Disolver en agua desionizada una fuente de cobalto en estado de oxidación +2 (Co+2) obteniendo una concentración de cobalto de entre 0,05 a 0,2 mol/L; b. Calentar la disolución del punto anterior a una temperatura de entre 30°C y 60°C; c. Añadir una disolución de amoníaco en agua de una concentración de entre 25% y 35% en masa, produciéndose un precipitado de Co(OH)2; d. Recuperar el precipitado por filtración, lavándolo entre 3 y 5 veces con agua desionizada; e. Secar a una temperatura de entre 80°C y 120°C por un período de entre 10 a 20 horas; f. Calcinar a una temperatura de entre 200°C y 300°C por un período de entre 1 a 3 horas por cada gramo del hidróxido; g. Enfriar a temperatura ambiente, obteniéndose el núcleo de óxido de cobalto; h. Formar una capa de sacrificio externa al núcleo de óxido de cobalto realizando un tratamiento con ácido salicílico, o ácidos salicílicos funcionalizados en el anillo aromático podrían aportar un grado de control distinto sobre la estructura y tamaño de partícula; i. Formar una capa de sílice externa a la capa de sacrificio; a. Recuperar el material generado en el punto anterior por filtración, entre 2 y 8 horas; j. Filtrar recuperando el sólido lavándolo con agua desionizada entre 2 y 5 veces, y entre 2 y 5 veces con etanol; k. Secar a una temperatura de entre 80°C y 100°C por un período de entre 10 a 20 horas; l. Enfriar a temperatura ambiente; m. Reducir el material bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura de entre 500°C y 600°C, por un período de entre 60 y 120 minutos; n. Pasivar el material con una mezcla de oxígeno en nitrógeno a una concentración de entre 2% y 10%, por un período entre 60 y 120 minutos obteniéndose el material de la invención. o. Pasivar el material con una mezcla de oxígeno en nitrógeno a una concentración de entre 2% y 10%, por un período entre 60 y 120 minutos, a una temperatura de baño de nitrógeno líquido e isopropanol, obteniéndose el material de la invención.
En un caso particular, la temperatura para la calcinación en el paso f se alcanza con una rampa de calentamiento de 10 °C/min.
En otro caso particular, la formación de una capa de sacrificio externa se realiza mediante un tratamiento con ácido salicílico mediante la impregnación del material con una cierta cantidad solución de Co+2 (5% m/V), específicamente el volumen equivalente al de los poros presentes en el material, durante un período de entre 30 y 120 minutos, seguida de la adición del monto de ácido salicílico requerido disuelto en etanol. el ácido salicílico se agrega en una concentración de entre 1 a 25% base molar respecto al Co disuelto en etanol, y en realizaciones preferidas, en una agrega en una concentración de entre 3 a 15% base molar respecto al Co disuelto en etanol.
Esta mezcla se deja reposar durante toda la noche para asegurar la formación de la capa de ácido salicílico sobre las partículas de óxido de cobalto. Posteriormente, el material se suspende con ayuda de ultrasonido en una mezcla de agua:etanol: amoniaco acuoso al 25% en proporción por volumen 80:20-40:2-4 durante un período de entre 20 y 60 minutos.
En una realización específica, la capa externa de sílice se forma calentando la suspensión obtenida desde el punto h a una temperatura de entre 50°C y 80°C añadiendo tetraetilortosilicato de etilo (TEOS) como precursor de la cáscara de sílice, manteniéndolo a la misma temperatura por un periodo de entre 3 y 6 horas con agitación.
En otra realización, la temperatura de reducción del material se alcanza con una rampa de calentamiento de 10°C/min.
EJEMPLOS
Catalizador basado en Co modificado con Ácido Salicílico para la Obtención de Ciclohexanol a partir de Guaiacol El material es un catalizador para hidrogenación selectiva de guaiacol a ciclohexanol acompañado de un rendimiento menor de fenol. Este material consiste en un núcleo de óxido de cobalto en estado de oxidación +2/+3 tratado con ácido salicílico para formar una monocapa de sacrificio. Posterior al tratamiento con el agente de sacrificio, el material es recubierto con una cáscara de sílice mediante un proceso sol gel, y el material así obtenido se calcinó a 250 °C en aire y se redujo bajo H2 a 550 °C para obtener un núcleo metálico, separado de la cáscara de sílice. Esto permitió obtener un catalizador con un área superficial incrementada y mayor actividad que un catalizador preparado sin ácido salicílico como modificador. El proceso reportado emplea condiciones más benignas de síntesis que otros reportados, ya que utiliza una molécula simple como el ácido salicílico para generar la separación entre el núcleo y la cáscara. Junto con eso, el proceso emplea reactivos que generan residuos con bajo impacto ambiental.
Método de preparación:
Una fuente de cobalto +2 (nitrato, cloruro, sulfato o acetato, preferiblemente Co(NOs)2*6H2O) se disolvió en agua desionizada para obtener una disolución añadió concentración de Co+2 entre 0,05 a 0,20 mol/L. Esta disolución se calentó a 40 °C, y se añadió disolución de NH3 en agua (entre 25 a 35% en masa) para obtener un precipitado de Co(OH)2.
El precipitado se separó por filtración al vacío, aunque una filtración utilizando centrifugación también es adecuada, se lavó tres veces con agua desionizada y se secó a 100 °C durante 12 horas. El hidróxido así obtenido se calcinó a 250 °C en aire durante 2 horas por gramo de óxido, con una rampa de calentamiento de 10 °C/min. Una vez terminada la calcinación, el material se enfrió a temperatura ambiente.
El tratamiento con ácido salicílico se efectuó mediante la impregnación del material con una cantidad solución de Co+2 (5% m/V) durante 1 hora, seguida de la adición del ácido salicílico, en una concentración de entre 1 a 25% base molar respecto al Co disuelto en etanol. Esta mezcla se dejó reposar durante toda la noche para asegurar la formación de la capa de ácido salicílico sobre las partículas de óxido de cobalto.
El material tratado se suspendió con ayuda de ultrasonido en una mezcla de agua:etanol:amoniaco 25% en proporción por volumen 80:20:3 durante 30 minutos.
La suspensión se calentó a 60 °C, y se añadió ortosilicato de tetraetilo (TEOS), en una relación de 20% en exceso sobre la cantidad, en moles, del material añadido como fuente de cobalto, como precursor de la cáscara de sílice, y se mantuvo a 60 °C durante 4 horas con agitación. El material se recuperó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, dos veces con etanol y se secó en aire durante 12 horas a 80 °C.
El material se redujo bajo flujo de hidrógeno a 550 °C durante 90 minutos con una rampa de calentamiento de 10°C/min.
El material se pasivo con una mezcla de 5% O2 en N2 a temperatura de baño de nitrógeno líquido e isopropanol durante 90 minutos para su conservación.
Caracterizaciones realizadas:
En la tabla siguiente se listan las técnicas empleadas para la caracterización de este material, así como la información suministrada por ellas. Se incluyen resultados de las técnicas de Microscopía, Reducción a Temperatura Programada e Isoterma de Fisisorción de Nitrógeno.
Figure imgf000008_0001
Actividad Catalítica en condiciones de lote:
El material fue probado en la hidrogenación de guaiacol en un sistema en lote a alta presión con dodecano como disolvente y los parámetros de operación siguiente:
Figure imgf000009_0001
El material fue probado en la hidrogenación de ciclohexeno en un sistema en lote a alta presión con dodecano como disolvente y los parámetros de operación siguiente:
Figure imgf000009_0002
APLICACIÓN INDUSTRIAL
La presente invención es aplicable en la industria de catalizadores, más específicamente catalizadores que permiten la hidrogenación de moléculas orgánicas, como, por ejemplo, moléculas productos secundarios, tales como como hidrocarburos olefínicos y sustratos aromáticos oxigenados, provenientes desde diversas industrias que pueden ser transformados en ciclohexano, seguido de ciclohexanol, metoxiciclohexanol y benceno.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Material catalizador basado en cobalto, CARACTERIZADO porque comprende un núcleo metálico de cobalto y una capa externa de sílice que cubre a dicho núcleo, en donde el tamaño del núcleo de cobalto se encuentra entre 5 a 45 nm, mientras que la capa externa de sílice alcanza tamaños de entre 5 a 8 nm.
2. Material catalizador basado en cobalto de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque el núcleo metálico de cobalto es un óxido de cobalto en estado de oxidación +2 o +3, el cual bajo las condiciones de reacción se encuentra principalmente como cobalto 0, el cual fue previamente reducido ex situ.
3. Material catalizador basado en cobalto de acuerdo con la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque el núcleo metálico de cobalto está separado de la capa externa de sílice, donde dicha separación mide entre 1 a 2 nm, en que dicho espacio vacío es una característica específica de este material catalizador que se logra solamente a través del proceso de fabricación del catalizador de la invención.
4. Método de preparación de un material catalizador basado en cobalto, CARACTERIZADO porque dicho método considera los siguientes pasos: a. Disolver en agua desionizada una fuente de cobalto en estado de oxidación +2 (Co+2) obteniendo una concentración de cobalto de entre 0,05 a 0,2 mol/L; b. Calentar la disolución del punto anterior a una temperatura de entre 30°C y 60°C; c. Añadir una disolución de amoníaco en agua de una concentración de entre 25% y 35% en masa, produciéndose un precipitado de Co(OH)2; d. Recuperar el precipitado por filtración, lavándolo entre 3 y 5 veces con agua desionizada; e. Secar a una temperatura de entre 80°C y 120°C por un período de entre 10 a 20 horas; f. Calcinar a una temperatura de entre 200°C y 300°C por un período de entre 1 a 3 horas por cada gramo del hidróxido; g. Enfriar a temperatura ambiente, obteniéndose el núcleo de cobalto; h. Formar una capa de sacrificio externa al núcleo de cobalto realizando un tratamiento con ácido salicílico, o ácidos salicílicos funcionalizados en el anillo aromático que aportan un grado de control distinto sobre la estructura y tamaño de partícula; i. Formar una capa de sílice externa a la capa de sacrificio; a. Recuperar el material generado en el punto anterior por filtración, entre
8 2 y 8 horas; j. Filtrar recuperando el sólido lavándolo con agua desionizada entre 2 y 5 veces, y entre 2 y 5 veces con etanol; k. Secar a una temperatura de entre 80°C y 100°C por un período de entre 10 a 20 horas; l. Enfriar a temperatura ambiente; m. Reducir el material bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura de entre 500°C y 600°C, por un período de entre 60 y 120 minutos; n. Pasivar el material con una mezcla de oxígeno en nitrógeno a una concentración de entre 2% y 10%, por un período entre 60 y 120 minutos obteniéndose el material de la invención. o. Pasivar el material con una mezcla de oxígeno en nitrógeno a una concentración de entre 2% y 10%, por un período entre 60 y 120 minutos, a una temperatura de baño de nitrógeno líquido e isopropanol, obteniéndose el material de la invención. Método de preparación de un material catalizador basado en cobalto de acuerdo con la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque la temperatura para la calcinación en el paso f) se alcanza con una rampa de calentamiento de 10 °C/min. Método de preparación de un material catalizador basado en cobalto de acuerdo con la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque en el punto h) el ácido salicílico se agrega en una concentración de entre 1 a 25% base molar respecto al Co disuelto en etanol. Método de preparación de un material catalizador basado en cobalto de acuerdo con la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque en el punto h) el ácido salicílico se agrega en una concentración de entre 3 a 15% base molar respecto al Co disuelto en etanol. Método de preparación de un material catalizador basado en cobalto de acuerdo con la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque la formación de una capa de sacrificio externa se realiza mediante un tratamiento con ácido salicílico mediante la impregnación del material con una solución de Co+2 (5% m/V), específicamente el volumen equivalente al de los poros presentes en el material, durante un período de entre 30 y 120 minutos, seguida de la adición del monto de ácido salicílico requerido disuelto en etanol, posteriormente esta mezcla se deja reposar durante toda la noche para asegurar la formación de una capa de ácido salicílico sobre las partículas de óxido de cobalto, finalmente, el material se suspende con ayuda de ultrasonido en una mezcla de agua:etanol:amoniaco acuoso al 25% en proporción por volumen 80:20- 40:2-4durante un período de entre 20 y 60 minutos.
9 Método de preparación de un material catalizador basado en cobalto de acuerdo con la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque la capa externa de sílice se forma calentando la suspensión obtenida desde el punto h) a una temperatura de entre 50°C y 80°C añadiendo tetraetilortosilicato de etilo (TEOS) como precursor de la cáscara de sílice, manteniéndolo a la misma temperatura por un periodo de entre 3 y 6 horas con agitación. Método de preparación de un material catalizador basado en cobalto de acuerdo con la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque la temperatura de reducción del material se alcanza con una rampa de calentamiento de 10°C/min.
10
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