JPWO2012111813A1 - 正極、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

正極、非水電解質電池及び電池パック Download PDF

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Abstract

本発明は、非水電解質電池に用いられる正極に関するものであり、正極は、正極材料層と、正極材料層が形成される正極集電体を有するものであって、正極材料層は、下記（１）式で表される組成を有する正極活物質を含むものであり、かつ、正極材料層は、下記（２）式で表される条件を満たすものである。（１）ＬｉｘＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｂＯ２（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ａ及びｂは０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４５を満たす。）（２）３５≦Ｓ１／Ｖ１≦７０（Ｓ１は、正極材料層の水銀圧入法による細孔分布測定により得られる細孔比表面積、Ｖ１は、細孔分布測定により得られる細孔体積である。）

Description

本発明の実施形態は、正極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質電池の電極は、例えば、活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより作製される。また、この電極作製における懸濁物作製工程時の分散条件、懸濁物の塗布条件、その後のプレス条件によって電極活物質の面配向性が変化し、この面配向性が電池性能に大きな影響を及ぼすことが知られている。
特開２００３−１６８４３４号公報 特開２００８−１０８６９２号公報
本発明が解決しようとする課題は、充放電サイクルにおける容量劣化及び抵抗増加が小さい非水電解質電池と、該非水電解質電池を実現可能な正極と、該非水電解質電池を有する電池パックとを提供することである。
実施形態によれば、正極材料層と、正極材料層が形成される正極集電体とを含む正極を提供することができる。正極材料層は、下記（１）式で表される組成を有する正極活物質を含む。また、正極材料層は、下記（２）式を満たす。
ＬｉxＮｉ1-a-bＣｏaＭbＯ2 （１）
但し、（１）式において、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｍｎ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、ｘ，ａ及びｂは、０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４５を満たす。
３５≦Ｓ１／Ｖ１≦７０ （２）
但し、（２）式において、Ｓ１は、前記正極材料層の水銀圧入法による細孔分布測定により得られる細孔比表面積で、Ｖ１は、前記細孔分布測定により得られる細孔体積である。
図１は、実施形態に係る非水電解質電池の部分切欠斜視図である。 図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。 図３は、実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。 図４は、図３の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図５は、実施例１の正極活物質の水銀圧入法による細孔分布図である。 図６は、図５の細孔分布の部分拡大断面図である。 図７は、実施例１の正極の水銀圧入法による細孔分布図である。 図８は、実施例１の正極の水銀圧入法による細孔体積の積算曲線を示す図である。 図９は、実施例１の正極のＸ線回折パターンを示す図である。 図１０は、実施例１の正極の走査電子顕微鏡写真を示す図である。 図１１は、比較例１の正極の走査電子顕微鏡写真を示す図である。 図１２は、比較例２の正極の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
本発明の実施形態によれば、正極活物質を含む正極材料層と、片面もしくは両面に正極材料層が形成される正極集電体とを含む正極が提供される。正極活物質は、下記（１）式で表される組成を有する。
ＬｉxＮｉ1-a-bＣｏaＭbＯ2 （１）
但し、（１）式において、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｍｎ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、ｘ，ａ及びｂは、０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４５を満たす。
正極材料層は、下記（２）式を満たす。
３５≦Ｓ１／Ｖ１≦７０ （２）
但し、（２）式において、Ｓ１は、正極材料層の水銀圧入法による細孔分布測定により得られる細孔比表面積で、Ｖ１は、前記細孔分布測定により得られる細孔体積である。
（１）式で表される組成を有する正極活物質（以下、第１の正極活物質と称す）は、層状リチウム複合酸化物の一種で、一般的なリチウムイオン二次電池の正極活物質であるＬｉＣｏＯ2よりもエネルギー密度が高く、かつＬｉＮｉＯ2に比して安全性（熱安定性）に優れているため、有用な正極活物質である。第１の正極活物質の形態は、原料粉や焼成条件等によって制御が可能である。このため、第１の正極活物質には、細かい一次粒子が凝集して形成される二次粒子の形態を有するリチウム酸化物が存在する。本発明者らの鋭意研究によって、細かい一次粒子が凝集して形成される二次粒子の形態を有するリチウム酸化物を用いる場合に、一次粒子の凝集をほぐして細かい一次粒子がそれぞれ単独で均一に分散するような正極としてしまうと、充放電サイクルを繰り返した際に電池の抵抗上昇が大きくなることがわかった。また、一次粒子の凝集をある程度ほぐし、単独の一次粒子と一次粒子の凝集体がまだらに存在するように分散した正極とすることで、充放電サイクルを繰り返した際の電池抵抗の増加が小さくなり、電池の容量劣化が小さくできることを本発明者らは見出した。
エネルギー密度が高い正極活物質を含み、充放電サイクルを繰り返した際の電池の抵抗増加と容量劣化を小さくすることが可能な正極は、第１の正極活物質を含み、かつ（２）式を満足する正極材料層を用いることで得られる。その理由を以下に説明する。Ｓ１／Ｖ１の値を３５未満にすると、充放電サイクルに伴う電池の抵抗上昇を抑制することができるが、活物質の形態として一次粒子の凝集体がほとんどであるものとなる。このような正極では、電流分布の不均一化が生じるため、部分的に失活する活物質が生じ、容量劣化が生じる。一方、Ｓ１／Ｖ１の値が７０より大きいと、一次粒子のほとんどが凝集せず、多くの一次粒子が単独で存在するものとなる。このような正極では、活物質表面積が大きくなるため、非水電解質と活物質表面との副反応量が増加し、充放電サイクルに伴う電池抵抗の上昇が生じる。Ｓ１／Ｖ１の値を３５以上７０以下とすることにより、単独の一次粒子と一次粒子の凝集体とが最適な共存状態を取ることができるため、電流分布の不均一化を回避することができ、かつ非水電解質と活物質表面との副反応を抑制することができる。これにより、エネルギー密度が高い正極活物質を用いつつ、充放電サイクルに伴う抵抗増加と容量劣化とを抑制することができる。Ｓ１／Ｖ１のより好ましい範囲は、３６以上５０以下である。
正極は、下記（３）式を満たすことが望ましい。
０．１２≦Ｉ2／Ｉ1≦０．２４ （３）
但し、Ｉ1は、正極材料層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンの２θが１６°以上２１°以下の範囲に現れるメインピークの強度で、Ｉ2は前記Ｘ線回折パターンの２θが４２°以上４７°以下の範囲に現れるメインピークの強度である。
（Ｉ2／Ｉ1）の値を０．２４以下にすることにより、正極中の活物質の配向性を高めることができるため、電流分布のバラツキを小さくすることができる。また、（Ｉ2／Ｉ1）の値を０．１２以上にすることにより、正極の抵抗を小さくすることができる。（Ｉ2／Ｉ1）の値を０．１２以上にすると正極の抵抗が小さくなるのは、正極を厚さ方向で見たときに集電体より遠い正極材料層の密度が、集電体の近くの正極材料層の密度に比して著しく高くなるのが抑えられるため、正極材料層−集電体界面の結着性が十分になることによると推察される。従って、（Ｉ2／Ｉ1）の値を０．１２以上０．２４以下にすることにより、電流分布のバラツキ及び正極の抵抗を小さくすることができるため、サイクル経過に伴う抵抗増加と容量劣化を抑制する効果を大きくすることができる。（Ｉ2／Ｉ1）のより好ましい範囲は、０．１５以上０．２２以下である。
第１の正極活物質の水銀圧入法による細孔分布測定により得られる細孔体積Ｖ２は、０．３ｃｍ3／ｇ以上０．７５ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ２を小さくすると、一次粒子の凝集からなる二次粒子が正極中に多くなり、Ｖ２を大きくすると、単独の一次粒子が正極中に増加する。Ｖ２を０．３ｃｍ3／ｇ以上０．７５ｃｍ3／ｇ以下にすることにより、二次粒子と、二次粒子を構成していない単独の一次粒子との存在比率をより最適なものにすることができるため、サイクル経過に伴う抵抗増加と容量劣化を抑制する効果をさらに大きくすることができる。Ｖ２のより好ましい範囲は、０．４以上０．６以下である。
第１の正極活物質の水銀圧入法により得られる細孔分布のモード径は、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、かつ当該細孔分布における細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内に現れるピークでの細孔体積が０．００５ｃｍ3／ｇ以上０．１ｃｍ3／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。モード径は、細孔分布曲線における細孔体積の最大値での細孔直径である。モード径を１μｍ以上にすることによって、非水電解質との副反応を抑えることができる。また、モード径を１０μｍ以下にすることによって、活物質内のリチウムイオン拡散の抵抗を小さくすることができる。従って、モード径を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にすることにより、非水電解質との副反応並びにリチウムイオン拡散抵抗を抑制することができる。細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内に現れるピークでの細孔体積が大きくなるに従い、微粉の形態をした正極活物質量が増加する。細孔体積を０．００５ｃｍ3／ｇ以上０．１ｃｍ3／ｇ以下の範囲内にすることによって、微粉の形態をした正極活物質量が適度なものになるため、正極活物質の微粉と非水電解質との副反応を抑制しつつ、活物質同士の接触を良好にすることができる。これにより、正極抵抗を低くすることができる。
よって、モード径を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にし、かつ細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内に現れるピークでの細孔体積を０．００５ｃｍ3／ｇ以上０．１ｃｍ3／ｇ以下の範囲内にすることによって、サイクル経過に伴う抵抗増加と容量劣化を抑制する効果をさらに大きくすることができる。細孔体積のより好ましい範囲は、０．０１ｃｍ3／ｇ以上０．１ｃｍ3／ｇ以下である。また、モード径のより好ましい範囲は、１．５μｍ以上７μｍ以下である。
第１の正極活物質の水銀圧入法による細孔分布測定により得られる細孔比表面積Ｓ２は、特に限定されるものではないが、０．５ｍ2／ｇ以上１．４ｍ2／ｇ以下の範囲であることが好ましい。Ｓ２を０．５ｍ2／ｇ以上にすることによって、正極の抵抗増加を抑制することができる。また、Ｓ２を１．４ｍ2／ｇ以下にすることによって、非水電解質との副反応を抑制することができる。従って、Ｓ２を０．５ｍ2／ｇ以上１．４ｍ2／ｇ以下の範囲内にすることによって、正極の抵抗増加並びに非水電解質との副反応を抑制することができるため、サイクル経過に伴う抵抗増加と容量劣化を抑制する効果をさらに大きくすることができる。Ｓ２のより好ましい範囲は、０．７以上１．２以下である。
正極材料層及び正極活物質それぞれの水銀圧入法による細孔分布の測定手法について説明する。測定条件は、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）で、終止圧４１４ＭＰａ（約６００００ｐｓｉａ、細孔直径約０．００３μｍ相当）とする。電池を分解して取り出した正極の正極材料層について測定を行う場合、電池を分解して取り出した正極を約２５ｍｍ巾の短冊状に切断し、これを測定用セルに収容してから測定を行う。細孔分布は、初期圧２０ｋＰａ、終止圧は４１４ＭＰａで測定された細孔についての分布である。Ｓ１，Ｓ２は、当該細孔分布により得られる細孔比表面積で、Ｖ１，Ｖ２は当該細孔分布により得られる細孔体積である。細孔体積には、単位重量当たりの値が使用される。正極材料層の細孔体積ならびに細孔比表面積は、集電体（たとえばＡｌ箔）の重量を除いた正極材料層の正味重量を用いて算出される。細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算したものである。また、細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内に現れるピークとは、細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内における細孔体積の最大値である。
強度比（Ｉ2／Ｉ1）を得るための、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンの測定方法を以下に説明する。Ｘ線回折パターンの測定方法は、特に限られるものではないが、例えばロータフレックス型Ｘ線源を用いた場合においては、θ／２θ連続測定法、加速電圧４０ｋＶ、加速電流１００ｍＡ、走査速度１°／ｍｉｎの条件で測定する。
上記の方法で測定したＸ線回折パターンにおいて、２θが１６°以上２１°以下の範囲に現れるメインピークと、２θが４２°以上４７°以下の範囲に現れるメインピークとは、それぞれの２θ領域における最大強度である。
電池を分解して取り出した正極に、上記Ｘ線回折測定を行う場合、以下の方法で電池を分解して正極を取り出す。はじめに電池を放電状態とする。放電状態とは例えばその電池の推奨下限電圧に達するまで電池を放電した状態である。放電状態の電池を不活性雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）で外装部材から電極群を取り出す。電極群を解体し正極だけをとりだし、取り出した正極をＸ線回折パターンの測定に用いるガラス板の大きさに合うように任意の大きさに切り取る。切り取った正極を例えばメチルエチルカーボネート溶媒で洗浄し正極中のＬｉ塩を溶かし、洗浄後の正極を減圧乾燥することにより正極から溶媒を除去する。乾燥後の正極を測定用ガラス板にとりつけた後、Ｘ線回折測定を実施する。
正極活物質には、第１の正極活物質のみを用いてもよいし、それ以外のものを含んでもよい。第１の正極活物質以外の他の正極活物質（以下、第２の正極活物質と称す）は、例えば、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、ＬｉａＭｎＯ２（０＜ａ≦１．２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉａＣｏＭｈＯ２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０＜ａ≦１．２、０≦ｈ≦０．１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えば、ＬｉＭｎ１−ｇ−ｈＣｏｇＭｈＯ２（ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０≦ｈ≦０．１、０≦ｇ≦０．５）｝、リチウムマンガンニッケル複合酸化物｛例えば、ＬｉＭｎｊＮｉｊＭ１−２ｊＯ２（ここでＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、１／３≦ｊ≦１／２）、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２｝、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉａＭｎ２−ｂＭｂＯ４、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物｛例えばＬｉａＭｎ２−ｂＮｉｂＯ４（０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）｝、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物｛例えばＬｉａＦｅＰＯ４、ＬｉａＦｅ１−ｂＭｎｂＰＯ４、ＬｉａＣｏＰＯ４など（０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）｝、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を挙げることができる。第２の正極活物質は、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。
より好ましい第２の正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄を用いることが挙げられる。
正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は、１μｍ以上１５μｍ以下である。
正極材料層に結着剤を含有させる場合、結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン (ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを用いることができる。
また、正極材料層は、導電剤を含有させても良い。導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質７３〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （Ａ）
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば、第１の正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
正極材料層の細孔分布の状態ならびに（２）式で表される強度比は、例えば、電極作製における活物質の乾式混合条件、懸濁物作製時の分散条件、懸濁物の塗布条件、その後のプレス条件等によって調整することが可能である。細孔分布の状態に対しては活物質の乾式混合条件および懸濁物作製時の分散条件は特に重要である。この分散条件が強すぎると一次粒子が単独で存在するような状態の電極となる。一方、分散条件が弱すぎると一次粒子が凝集してできた二次粒子が多く存在する電極となる。適正な懸濁物作製時の分散手法として例えば自動乳鉢またはハンマーミル、ジェットミルを用いて活物質を粉砕したあとに０．５ｍｍ径以下のビーズを用いたミル分散が挙げられる。ビーズ径の小さいビーズを用いての分散手法は、粒子径の小さい材料の分散に用いることは好適であるものの、粒子径１μｍ以上の粒子を有する粉体の分散には解砕力が不足であり不適であるとされている。本発明者らは、正極活物質を乾式で粉砕またはダメージを与えたような状態にした後に解砕力の小さな条件で分散することが好ましいことを見出した。また、この乾式粉砕の際に活物質単独で行うことは粉砕が進みすぎるために好ましくない。導電剤のような他の粒子と混合して乾式粉砕を行うことが好ましい。導電剤が緩衝材のような効果を発揮し過度の粉砕の進行を抑えることができる。また、強度の調整についてはプレス工程の条件が重要である。詳細は明らかではないがプレス条件により電極密度を揃えてもＸ線回折測定から得られるピーク強度の比が異なってくる。
以上説明した第１の実施形態によれば、エネルギー密度が大きく、かつ充放電サイクルにおける抵抗上昇及び容量低下が小さい非水電解質電池を実現することが可能な正極を提供することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と負極の間に配置されるセパレータと、外装部材とをさらに備えていても良い。
以下、負極、非水電解質、セパレータ及び外装部材について詳細に説明する。
１）負極
この負極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層とを有する。この負極は、例えば粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
集電体は、例えば、銅箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。集電体を構成するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。平均結晶粒径は、前述した方法で求めることができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極材料層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。
負極活物質として、例えば、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。
その他の負極活物質は、例えば、炭素質物または金属化合物が挙げられる。
炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉsＣｏtＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７３〜９６重量％、導電剤２〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
２）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。非水電解質中にはポリマーを含んでもよい。
電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ビスオキサラトホウ酸リチウム{ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２；通称ＬｉＢＯＢ｝、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２；通称ＬｉＢＦ２（ＨＨＩＢ）｝のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
電解質塩濃度は、１〜３モル／Ｌにすることが好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロペンスルトン、プロパンスルトン、１，４−ブチレンスルトン、スルフォラン、フェニルエチルカーボネート等が挙げられる。添加剤は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。添加剤の濃度は、非水電解質１００重量％に対して０．１重量％以上、３重量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５重量％以上、１重量％以下である。
３）セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
第1の正極活物質にはＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3といった残留アルカリ成分が存在する。この残留アルカリ成分は、第1の正極活物質の一次粒子の凝集が少なく、一次粒子が正極に均一に分散されていると、非水電解質中への溶出が促進される。残留アルカリ成分が非水電解質中に溶出するとアルカリ成分とセパレータが反応し電池抵抗の増加が生じる。したがって、セパレータには耐アルカリ性の高い素材を用いることが好ましい。耐アルカリ性の高いセパレータ材料としてセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロンが挙げられる。なかでもセルロースが好ましい。
４）外装部材
外装部材には、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装部材の形状すなわち電池形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、角型非水電解質電池の部分切欠斜視図を示し、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
図１に示す角型非水電解質電池において、捲回電極群１３は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１１内に収納されている。
扁平状の捲回電極群１３は、図２に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極タブ１８は、その一端が負極集電体３ａに電気的に接続され、他端が負極端子２０に電気的に接続されている。負極端子２０は、矩形蓋体１２に負極ガスケット２１を介して固定されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体５ａに電気的に接続され、他端が矩形蓋体１２に固定された正極端子１９に電気的に接続されている。
非水電解液（液状非水電解質）は、例えば容器１１の開口部から注入されて、容器１１内に収容されている。容器１１の開口部に矩形蓋体１２を溶接することにより、捲回電極群１３及び非水電解液が容器１１内に封止されている。
負極タブ１８は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１８は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
以上説明した第２の実施形態によれば、エネルギー密度が大きく、かつ充放電サイクルにおける抵抗上昇及び容量劣化が小さい非水電解質電池を実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、前述した第２の実施形態の非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池には、例えば、扁平型電池を使用することができる。
扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
以上詳述した第３の実施形態によれば、エネルギー密度が大きく、かつ充放電サイクルにおける抵抗上昇と容量劣化が小さい電池パックを提供することができる。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
第１の正極活物質として平均粒子径が５μｍのＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、第２の正極活物質として平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ2、導電剤としてグラファイトおよびアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦを用意した。
第１の正極活物質の水銀圧入法による細孔分布の測定を、測定装置として島津オートポア9520型を用いて行った。初期圧、終止圧等の測定条件は、前述の通りである。得られた細孔分布を図５に、図５のうち細孔直径が０．０１〜１μｍの範囲での細孔分布の拡大図を図６に示す。図５及び図６の横軸は細孔直径（Pore size Diameter）で、縦軸がLog微分細孔体積（Log Differential Intrusion）である。図５に示す細孔分布から得られる細孔体積Ｖ２は０．４４４８ｃｍ3／ｇで、細孔比表面積Ｓ２は１．１１ｍ2／ｇであった。また、図６に示す通り、細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内にピークが存在し、ピークでのLog微分細孔体積は０．０１７ｃｍ3／ｇであった。さらに、図５の細孔分布におけるLog微分細孔体積の最大値での細孔直径（モード径）は、下記表１に示す通りであった。
第１の正極活物質７５重量部に、アセチレンブラック５重量部とグラファイト５重量部とを混合し、得られた混合物を自動乳鉢で１０分間の微粉砕を実施した。
次いで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に、混合物８５重量部、ＬｉＣｏＯ2１０重量部およびＰＶｄＦ５重量部を分散させ、これらをビーズ径０．５ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより周速１２００ｒｐｍの条件で３０分間攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにロール設定温度６０℃、線圧３５ｋＮの条件でプレス成型し、片面厚さが５０μｍで、かつ密度が３．３０ｇ／ｃｍ3である正極材料層が集電体の両面に形成された正極を作製した。
得られた正極の一部を使用し、正極材料層の水銀圧入法による細孔分布並びにＸ線回折パターンを測定した。
正極の一部から約２５ｍｍ巾の短冊状サンプルを切り出し、これを測定用セルに収容した後、測定装置として島津オートポア9520型を用いて測定を行った。初期圧、終止圧等の測定条件は、前述の通りである。この測定により得られたLog微分細孔体積分布曲線を図７に、累積細孔体積曲線を図８に示す。なお、図７の横軸は細孔直径（Pore size Diameter）で、縦軸がLog微分細孔体積（Log Differential Intrusion）である。また、図８の横軸は細孔直径（Pore size Diameter）で、縦軸が累積細孔体積（Cumulative Intrusion）である。図７及び図８に示す細孔体積曲線から得られる細孔体積Ｖ１は０．０８３６ｃｍ3／ｇであり、細孔比表面積Ｓ１は３．７１ｍ2／ｇであった。（Ｓ１／Ｖ１）の値を表１に示す。
正極材料層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンを前述の方法により測定したところ、図９に示すＸ線回折パターンが得られた。このＸ線回折パターンにおける２θが１６°以上２１°以下の範囲に現れるメインピークの任意強度Ｉ1と、２θが４２°以上４７°以下の範囲に現れるメインピークの任意強度Ｉ2とを前述した方法により算出し、強度比（Ｉ2／Ｉ1）を求めたところ、強度比（Ｉ2／Ｉ1）は０．２１２であった。
正極表面の走査電子顕微鏡像を撮影した写真を図１０に示す。
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用意した。
次いで、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を９０重量部、グラファイト５重量部およびＰＶｄＦ５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、片面の厚さが６５μｍで、密度が２．４０ｇ／ｃｍ3である負極材料層が集電体の両面に形成された負極を作製した。
＜非水電解質の調製＞
ＰＣとＤＥＣを体積比で１：２の割合で混合された混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合して液体状の非水電解質を調製した。
＜電池の組み立て＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形状筒体の容器と、正極端子が挿着されるとともに負極端子が絶縁性樹脂を介してかしめにより挿着されたアルミニウム製の蓋体とを用意した。非水電解質を厚さ１５μｍのセルロース製不織布からなるセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、正極および負極からそれぞれ延出したリードタブを有する渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。扁平状に成形した電極群の正極リードタブを蓋体の正極端子の一端に接続し、負極リードタブを負極端子の一端に接続し、電極群を蓋体と共に容器の開口部を通してその内部に挿入し、蓋体を容器の開口部に溶接した。これらの工程により、前述した図１に示す構造を有し、厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの角型非水電解質電池を製造した。
得られた電池を６０℃環境において２Ｃの電流値で２．８Ｖまで充電した後、２Ｃの電流値で１．８Ｖまで放電するというサイクル試験を実施した。４０００サイクル後の容量維持率は８３％であり（１サイクル目の放電容量を１００％とする）、そのときの抵抗は初期抵抗に対し１．４５倍であった。
（実施例２）
第１の正極活物質として、Ｖ２が０．４０３８ｃｍ3／ｇで、Ｓ２が０．８７ｍ2／ｇで、細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内のピークにおけるLog微分細孔体積が０．００２ｃｍ3／ｇ、モード径が下記表１に示す値のものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
自動乳鉢での粉砕時間を３０分とし、正極プレス条件をロール設定温度２０℃、線圧６０ｋＮの条件で正極材料層の密度が３．３０ｇ／ｃｍ3となるようにプレス成型した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
自動乳鉢での粉砕時間を５分とし、正極プレス条件をロール設定温度８０℃、線圧１５ｋＮの条件で正極材料層の密度が３．３０ｇ／ｃｍ3となるようにプレス成型した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
第１の正極活物質として、Ｖ２が０．２９８４ｃｍ3／ｇで、Ｓ２が０．４８ｍ2／ｇで、細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内のピークにおけるLog微分細孔体積が０．００１ｃｍ3／ｇ、モード径が下記表１に示す値のものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例６）
第１の正極活物質として、Ｖ２が０．７５５６ｃｍ3／ｇで、Ｓ２が１．４５ｍ2／ｇで、細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内のピークにおけるLog微分細孔体積が０．００１ｃｍ3／ｇ、モード径が下記表１に示す値のものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
セパレータに厚さ１５μｍのポリエチレンフィルムを用いた以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１）
自動乳鉢による粉砕は行わず、０．３ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより周速２００ｒｐｍの条件で１０分間分散してスラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。正極表面の走査電子顕微鏡像を撮影した写真を図１１に示す。
（比較例２）
自動乳鉢による粉砕を２時間行った後に、２．０ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより周速２０００ｒｐｍの条件で６０分間分散してスラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。正極表面の走査電子顕微鏡像を撮影した写真を図１２に示す。
各正極のＸＲＤから得られる（Ｉ2／Ｉ1）、Ｖ１、Ｓ１、（Ｓ１／Ｖ１）、Ｖ２、Ｓ２、０．０１〜０．５μｍ範囲ピーク値、モード径を下記表１にまとめる。そのときの６０℃環境でのサイクル試験における４０００サイクル後の容量維持率及び抵抗増加率もあわせて表１にまとめる。
表１から明らかなように、実施例１〜７は、６０℃環境でのサイクル試験における４０００サイクル後の容量維持率が高く、サイクル後の抵抗増加が小さい。図１０の走査電子顕微鏡像から明らかなように、実施例１〜７では、二次粒子と、二次粒子を構成していない単独の一次粒子とが混在していた。なお、細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内のピークにおけるLog微分細孔体積については、実施例１，３，４，７が、０．００５ｃｍ3／ｇ以上０．１ｃｍ3／ｇ以下の範囲内である。
これに対し、（Ｓ１／Ｖ１）の値が３５未満の比較例１では、容量維持率が実施例１〜７に比して低い。図１１の走査電子顕微鏡像から明らかなように、比較例１の正極では、二次粒子の割合が実施例に比して多くなっている。また、（Ｓ１／Ｖ１）の値が７０を超える比較例２では、抵抗増加が実施例１〜７に比して大きい。図１２の走査電子顕微鏡像から明らかなように、比較例２の正極では、一次粒子の割合が実施例に比して多くなっている。
また、Ｖ２の値を比較すると、０．３ｃｍ3／ｇ以上０．７５ｃｍ3／ｇ以下の範囲内の実施例１〜５，７の抵抗増加が、０．７５ｃｍ3／ｇを超えている実施例６に比して小さいことがわかる。
（実施例８，９）
強度比（Ｉ2／Ｉ1）、Ｓ１の値、Ｖ１の値、（Ｓ１／Ｖ１）、０．０１〜０．５μｍ範囲ピーク値、モード径を表２に示す値にすること以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１０〜１６）
第１の正極活物質として、平均粒子径が５μｍのＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2の代りに、表３に示す組成及び平均粒子径の酸化物を使用すること以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
各正極のＸＲＤから得られる（Ｉ2／Ｉ1）、Ｖ１、Ｓ１、（Ｓ１／Ｖ１）、Ｖ２、Ｓ２、０．０１〜０．５μｍ範囲ピーク値、モード径を下記表２にまとめる。そのときの６０℃環境でのサイクル試験における４０００サイクル後の容量維持率及び抵抗増加率もあわせて表２にまとめる。
表２から明らかなように、（Ｓ１／Ｖ１）が３５の実施例８、（Ｓ１／Ｖ１）が７０の実施例９においても、６０℃環境でのサイクル試験における４０００サイクル後の容量維持率が比較例１よりも高く、また、サイクル後の抵抗増加が比較例２よりも小さい。また、実施例１０〜１６に示す通り、第１の正極活物質の組成を変更した場合にも、（Ｓ１／Ｖ１）の値を３５以上７０以下にすることにより、６０℃環境でのサイクル試験における４０００サイクル後の容量維持率が比較例１よりも高くなり、かつサイクル後の抵抗増加が比較例２よりも小さくなる。
以上説明した実施例の非水電解質電池によれば、高温でのサイクル後の容量維持率を向上することができると共に、サイクル後の抵抗増加を抑制することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１１…外装部材、１２…蓋、１３…電極群、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極材料層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極材料層、１７…正極タブ、１８…負極タブ、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (7)

  1. 下記（１）式で表される組成を有する正極活物質を含み、かつ下記（２）式を満たす正極材料層と、
    前記正極材料層が形成される正極集電体と
    を含むことを特徴とする正極；
    ＬｉxＮｉ1-a-bＣｏaＭbＯ2 （１）
    但し、（１）式において、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｍｎ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、ｘ，ａ及びｂは、０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４５を満たし、
    ３５≦Ｓ１／Ｖ１≦７０ （２）
    （２）式において、Ｓ１は、前記正極材料層の水銀圧入法による細孔分布測定により得られる細孔比表面積で、Ｖ１は、前記細孔分布測定により得られる細孔体積である。
  2. 下記（３）式を満たすことを特徴とする請求項１記載の正極。
    ０．１２≦Ｉ2／Ｉ1≦０．２４ （３）
    但し、Ｉ1は、前記正極材料層表面についてＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンの２θが１６°以上２１°以下の範囲に現れるメインピークの強度で、Ｉ2は前記Ｘ線回折パターンの２θが４２°以上４７°以下の範囲に現れるメインピークの強度である。
  3. 前記正極活物質の水銀圧入法による細孔分布測定により得られる細孔体積Ｖ２が０．３ｃｍ3／ｇ以上０．７５ｃｍ3／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の正極。
  4. 前記正極活物質の水銀圧入法により得られる細孔分布のモード径は１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、前記細孔分布における細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲内に現れるピークでの細孔体積が０．００５ｃｍ3／ｇ以上０．１ｃｍ3／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の正極。
  5. 請求項１〜４いずれか１項記載の正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、
    非水電解質と
    を備えることを特徴とする非水電解質電池。
  6. 前記セパレータは、セルロース、ポリエチレンテレフタレート及びビニロンよりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
  7. 請求項５乃至６のいずれか１項記載の非水電解質電池を有することを特徴とする電池パック。
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