TW201931659A

TW201931659A - 用於達成高容量、高能量密度及長循環壽命效能之鋰離子電池的含矽氧化物活性材料之電極

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Publication number: TW201931659A
Application number: TW107146393A
Authority: TW
Inventors: 蘇巴曼南凡卡塔恰藍; 聖吉甫夏曼; 艾瑞斯李顯昱; 蓋勒高佩卓Ａ赫南德茲; 恰藍瑪莎瑞普; 蘇吉特庫瑪; 荷曼Ａ洛佩茲
Original assignee: 美商澤恩萊博能量股份有限公司
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-08-01
Also published as: KR20200092409A; EP3729543A1; US11094925B2; JP2024020357A; JP7454502B2; US20190207209A1; WO2019126549A1; JP2021508932A; US11742474B2; EP3729543A4; US20210336251A1; TWI830715B; CN110959207A

Abstract

本發明提供一種改善之負電極，該負電極包含共混有石墨的矽系活性材料，以提供在高能量密度下更穩定的循環。在一些實施態樣中，負電極包含聚醯亞胺黏結劑與更彈性之聚合物黏結劑及奈米級碳導電添加物混合的共混物。共混有矽系材料的石墨負電極可與含有富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物的正電極配對，以形成具有良好循環性質的高能量密度電池。

Description

用於達成高容量、高能量密度及長循環壽命效能之鋰離子電池的含矽氧化物活性材料之電極

本發明係關於形成併入高容量矽氧化物活性材料的負電極，同時達成良好的循環能力。本發明更關於一種電池，其係將該等高容量之長循環壽命的負電極組裝至具有高能量密度的電池中。

鋰電池由於他們相對高的能量密度而被廣泛地用於消費性電子。對於一些目前商業化的電池，負電極可為石墨，而正電極材料可包含鋰鈷氧化物（LiCoO₂ ）、鋰錳氧化物（LiMn₂ O₄ ）、磷酸鋰鐵（LiFePO₄ ）、鋰鎳氧化物（LiNiO₂ ）、鋰鎳鈷氧化物（LiNiCoO₂ ）、鋰鎳鈷錳氧化物（LiNiMnCoO₂ ）、鋰鎳鈷鋁氧化物（LiNiCoAlO₂ ）等。對於負電極，鈦酸鋰具有良好循環性質而可作為石墨的替代物，但鈦酸鋰具有較低的能量密度。其他石墨的替代物如氧化錫及矽等係具有提供增加能量密度的潛能。然而，已發現一些高容量負電極材料在商業上並不合適，其係因為高的不可逆容量損失、與結構改變相關之差的放電與充電循環、以及異常大的體積膨脹，特別是對於與鋰之嵌入（intercalation）／合金化相關的矽。結構改變及體積改變會破壞電極之結構完整性，因此降低循環效率。

在第一實施方案中，本發明係關於一種鋰離子電池，其包含一負電極、一正電極、位於該負電極及該正電極之間的一隔板；電解質，其包含鋰鹽及非水性溶劑；以及包圍其他電池組件的一容器。負電極可包含約75重量%至約92重量%之活性材料、約1重量%至約7重量%之奈米級導電碳、以及約6重量%至20重量%之聚合物黏結劑，其中該活性材料可包含約40重量%至約95重量%之矽氧化物系材料及約5重量%至約60重量%之石墨。在一些實施態樣中，正電極係包含富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物、導電碳及聚合物黏結劑，該富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物大致由式LiNi_x Mn_y Co_z O₂ 表示，其中x + y + z ≈ 1，0.45 ≤ x，0.025 ≤ y ≤ 0.35，0.025 ≤ z ≤ 0.35。

在另一實施方案中，本發明係關於一種用於鋰離子電池的負電極，其包含約78重量%至約92重量%之活性材料、約1重量%至約7重量%之奈米級導電碳、及約6重量%至約20重量%之聚合物黏結劑，其中該聚合物黏結劑包含至少約50重量%之聚醯亞胺及至少約5重量%之不同的第二聚合物黏結劑，該第二聚合物黏結劑具有不大於約2.4 GPa（十億帕）之彈性模數。在一些實施態樣中，不同的第二聚合物黏結劑係具有至少約35%的伸長率。

在另一實施方案中，本發明係關於一種鋰離子電池，其包含一負電極，包含矽氧化物、石墨、奈米級導電碳及聚合物黏結劑；一正電極，包含鋰鎳鈷錳氧化物、導電碳及聚合物黏結劑；一隔板，位於該負電極與該正電極之間；電解質，包含鋰鹽及非水性溶劑；以及一容器，包圍其他電池組件。在一些實施態樣中，鋰離子電池在30℃下以C/3之速率自約4.25 V（伏特）之選定充電電壓放電至2.5 V時係具有至少235 Wh/kg（瓦小時／公斤）之能量密度，且當在2.3 V與該選定充電電壓之間以C/3之速率自第5個循環循環至第450個循環時，其在450個循環時之容量為在第5個循環時之容量的至少約80%。

在其他實施方案中，本發明係關於一種鋰離子電池，其包含一負電極，包含矽氧化物、石墨、奈米級導電碳及聚合物黏結劑；一正電極，包含鋰鎳鈷錳氧化物、導電碳及聚合物黏結劑；一隔板，位於該負電極與該正電極之間；電解質，包含鋰鹽及非水性溶劑；以及一容器，包圍其他電池組件。在一些實施態樣中，鋰離子電池在30℃下以C/3之速率自4.35 V放電至2.5 V時係具有至少235 Wh/kg之能量密度，且當在2.3 V與4.35 V之間以C/3之速率自第5個循環循環至第450個循環時，其在450個循環時之容量為在第5個循環時之容量的至少約80%。

電極設計之改善提供達成更長期的循環效能，同時利用矽系活性材料（如矽氧化物）的高比容量。為了穩定循環，已發現可適當考慮特定特徵的陽極（負電極）設計以達成令人驚訝的改善之循環效能。特定而言，可處理活性材料使其包括具有矽系活性材料之共混物，但具有顯著的石墨組分。另外，在一些實施態樣中發現黏結劑特性對於循環穩定性亦提供重要貢獻，且在本文中描述一種有利的共混物，其為具機械強度之聚醯亞胺與更彈性之聚合物的共混物。儘管石墨為可導電，還可使用適當含量的奈米級碳以提供導電性予電極，從而提供不可預期的循環之改善。然後，這些改善各自或結合地可用於形成具有所欲之容量的負電極，同時達成顯著的循環穩定性。在電極的一些實施態樣中，可形成達成大於600充電／放電循環同時維持至少80%之初始（形成後）放電比容量的電池。另外還發現這些負電極之改善與申請人之如下電池設計相容：對於使用適當之正電極設計的相應電池相應地達成高能量密度。良好循環的高能量密度電池係具有正電極，其中，該正電極係併入富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物的正電極活性材料。因此，可在更大的電池型式下形成適用於汽車應用及其他適合之應用的長循環穩定性的電池，同時達成至少約235 Wh/kg之初始形成後的能量密度。

鋰已被用於一次電池及二次電池二者。鋰用於電池之吸引人的特徵為其輕的重量以及其為最正電性的金屬，而這些特徵的各個方面亦可有利地納入矽系電池中。已知特定形式的金屬、金屬氧化物、以及碳材料可藉由嵌入、合金化或類似機制而自電解質將鋰離子併入至其結構中。鋰系電池的正電極通常包含可逆地嵌入鋰／與鋰形成合金的活性材料。鋰離子電池通常係指其中負電極之活性材料亦為鋰嵌入／合金化材料的電池。如本文所用及為求方便，術語電池（cell or battery）及其變化係可互換地使用，除非有指出一些明顯差別。

本文所述之電池為鋰離子電池，其係使用包含鋰正離子及合適之陰離子的非水性電解質溶液。對於二次鋰離子電池之充電期間，氧化發生於陰極（正電極），其中在該處提取鋰離子以及釋放電子。在放電期間，還原發生於陰極，其中在該處插入鋰離子以及消耗電子。類似地，在充電期間，還原發生於陽極（負電極），其中在該處接收鋰離子及消耗電子；而在放電期間，氧化發生於陽極，其中釋放鋰離子及電子。除非另外指示，否則本文所參照之效能數值均為在室溫下，即，約23±2℃。如下文所述，一些矽系活性材料之測試係在具有鋰金屬電極的鋰電池（稱為半電池）中進行，或者在具有含鋰金屬氧化物之正電極的鋰離子電池（稱為全電池）中進行。在具有矽系電極的半電池中，鋰電極作為負電極，而矽系電極作為正電極，這與在鋰離子電池中矽系電極通常作為負電極相反。

本文所用之詞「元素」係方便地指元素週期表的成員，其中若在組成物中時則該元素具有適當的氧化態，以及其中當被描述為元素型式時則該元素為元素狀態M⁰ 。因此，金屬元素通常僅為其元素型式之金屬態或者為該金屬元素型式的適當合金。換句話說，金屬氧化物或其他金屬組成物（排除金屬合金）通常不為金屬態。

當使用鋰離子電池時，自正電極或負電極接收或釋放鋰係誘發電活性材料之結構的改變。只要這些改變實質上為可逆，則材料的容量不隨循環改變。然而，發現活性材料的容量係隨循環而降低至各種程度。因此，在數個循環之後，電池的效能降低至低於可接受的值，因而替換該電池。另外，在電池的第一循環中，通常有顯著大於後續循環中每循環之容量損失的不可逆容量損失。不可逆容量損失（IRCL）為新電池的充電容量與第一放電容量之間的差值。基於鋰金屬氧化物的正電極可顯示一些IRCL，導致針對可用於循環的鋰對負電極作一些補償。由於初始循環期間電池材料之改變，不可逆容量損失可導致電池之容量、能量、及功率的相應降低。

元素矽以及其他矽系活性材料作為有潛力之負電極材料已引起顯著的注意，其係因為矽針對鋰之接收及釋放的比容量非常高。元素矽與鋰形成合金，其理論上可具有鋰含量為每個矽原子對應大於4個鋰（例如Li_4.4 Si）。因此，理論上矽的比容量為4000至4400 mAh/g（毫安培小時／克）之量級，顯著大於石墨約370 mAh/g的理論比容量。據信石墨可嵌入鋰之程度為約1個鋰原子對應6個碳原子（LiC₆ ）。另外，元素矽、矽合金、矽複合物等可具有相對於鋰金屬為低電位但該電位類似於石墨的電位。然而，當與鋰合金時，矽經歷非常大的體積變化。已發現大的體積膨脹為初始體積的二至三倍或更大，且大的體積變化與具有矽系負電極之電池的循環穩定性顯著降低相關。另外還發現矽低價氧化物（silicon suboxide）（如SiO_x , x＜2）為用於鋰系電池之合意的活性材料，其在一些實施態樣中可具有針對鋰合金化之高比容量。稱之為矽低價氧化物係提供如下認知：二氧化矽（silicon dioxide）係指為完全氧化型式的矽。為求方便，除非另外指示，矽低價氧化物在本文可另稱為矽氧化物，但不限於一氧化物（SiO）。

在一些特別感興趣的實施態樣中，矽系活性材料可包含元素矽及／或矽低價氧化物作為主要活性材料。已發現矽低價氧化物對於達成更長的循環穩定性特別有效。為了穩定矽系活性材料與增加導電性，可將碳併入至複合活性材料中。對於具有奈米級元素矽及／或矽氧化物的碳複合物，長循環穩定性仍是難以達成的，雖然申請人已達成用於消費性電子應用的適度循環穩定性，如下文描述。本文描述的較長循環穩定性係基於如下混合物：電活性石墨及矽系複合物與其他的電極設計上的改善。如下文之詳細討論，穩定化的矽系電極可更包含額外的導電源（如奈米級碳）以及改善的黏結劑共混物，該黏結劑共混物對於循環穩定性亦具顯著貢獻。

本文中用於鋰離子二次電池的活性材料通常包括例如相對於鋰具有適度高之平均電壓的正電極（即，陰極）活性材料、以及用於負電極（即，陽極）的矽系活性材料。一般而言，可使用各種陰極材料。例如，可使用現存商業上可製得之可購得的陰極活性材料。此類陰極活性材料包括例如鋰鈷氧化物（LiCoO₂ ）、LiNi_1/3 Mn_1/3 Co_1/3 O₂ （L333或NMC111）、LiNiCoAlO₂ （NCA）、其他鋰鎳錳鈷氧化物（NMC）、LiMn₂ O₄ （鋰錳氧化物尖晶石）、其改質版本、或其混合物。

可對富含鎳-鋰鎳鈷錳氧化物（LiNi_x Mn_y Co_z O₂ , 0.45 ≤ x, 0.05 ≤ y, z ≤ 0.35）特別感興趣，係由於其低成本及相較於鋰鈷氧化物之較低的可燃性風險以及於較高電壓下循環的能力。呈現結果係以富含鎳-鋰鎳錳鈷氧化物與改善之矽系負電極配對，以形成具有良好循環穩定性及高能量密度的電池。另外，近來發展之具有高比容量的材料，其具有層狀晶體結構且相較於LiMO₂ （M=非鋰金屬）之參考組成物為富含鋰的，係被描述於例如Venkatachalam等人的美國專利第8,389,160號（以下稱為'160專利），標題為「Positive Electrode Materials For Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity And Processes for the Synthesis of These Materials」；以及Lopez等人的美國專利第8,465,873號（以下稱為'873專利），標題為「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」，該二者之揭露全文均併於此以供參考。已發現富含鋰+富含錳之NMC與富含鎳之NMC之共混物的正電極活性組成物可提供特別合意的電池性質及良好的循環穩定性，如下文討論。

特定而言，合意的循環結果可自富含鎳-鋰鎳錳鈷氧化物（N-NMC）獲得，該富含鎳-鋰鎳錳鈷氧化物可由式LiNi_x Mn_y Co_z O₂ 表示，其中x≥0.45以及x+y+z≈1。這些化合物的商業上可獲得之配方包括例如LiNi_0.5 Mn_0.3 Co_0.2 O₂ （BASF）、LiNi_0.6 Mn_0.2 Co_0.2 O₂ （Targray，加拿大）、LiNi_0.8 Mn_0.1 Co_0.1 O₂ （Targray，加拿大、及LG Chemical）。在工業上，NCM及NMC二者為可互換地使用，其中NCM及NMC的鈷及錳以相應的順序列出，且該二者之呈現為等同且僅基於個人偏好。改善之循環穩定性可藉由富含鎳之NMC與富含鋰+富含錳之鋰鎳錳鈷氧化物之共混物而達成，其可被稱為高容量富含錳之組成物（HCMR®）。一般而言，具有電活性組成物之組合的電極係包含顯著量的以上二材料，其中相對於電極之總活性材料係通常各自為至少約5重量%。電池效能顯示在較高充電電壓下，該等活性材料之共混物相較於單獨N-NMC材料係更好地循環，而N-NMC材料提供其他合意的電池性質。

正電極活性材料可具有穩定化塗層。用於正電極活性材料之穩定化奈米塗層係進一步描述於Lopez等人的美國公開專利申請案第2011/0111298號，標題為「Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries」、Karthikeyan等人的美國專利第8,535,832號，標題為「Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries」、以及Venkatachalam等人的美國專利第8,663,849號，標題為「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」，該三者之揭露全文均併於此以供參考。特定而言，可藉由該等穩定化塗層而顯著改善富含鋰+富含錳之鎳錳鈷氧化物的循環。

如上文所述，矽系電極提供之挑戰係針對如何獲得用於商業化應用之合適的循環。對於消費性電子應用，合理的循環目標在無不可接受之效能損失下，可為大約250至450循環，但對於車輛及類似的更大容量之應用，期望更大的循環穩定性。申請人已達成用於消費性電子應用之合適的電池設計，其中使用矽系陽極可達成適當的性能。這些電池係描述於Amiruddin等人的美國公開專利申請案第2015/0050535號（以下稱為'535申請案），標題為「Lithium Ion Batteries With High Capacity Anode Material and Good Cycling for Consumer Electronics」，其揭露全文併於此以供參考。本文之新的電極設計提供超越用於消費性電子之目標循環穩定度的循環，且同時達成對於車輛及其他高容量應用之合適的效能。

如同矽，缺氧之矽氧化物（如SiO_x , 0.1≤x≤1.9）可嵌入鋰／與鋰形成合金，使得缺氧之矽氧化物在鋰系電池中可作為活性材料。矽氧化物可併入相對大量的鋰而使得材料可展現大的比容量。然而，亦發現矽氧化物一般而言係具有隨電池循環而相對快速消散的一容量。來自一些供應商的含SiO的商業化矽系材料，可在具有碳及矽奈米晶體的複合物中，係可購自Alfa Aesar（美國）、Sigma-Aldrich（美國）、Shin-Etsu（日本）、Osaka Titanium Corporation（日本）、以及Nanostructured and Amorphous Materials Corp. （美國）。其他特別合適的矽系複合物配方將於下文描述。申請人已藉由使用本文所述之電極配方而達成矽氧化物系活性材料的循環穩定化。在一些實施態樣中，可合意地具有含石墨碳活性材料與矽系活性材料之組合的負電極以在比容量的降低為可接受下，延長循環壽命，且優越的循環效能係使用此類活性材料共混物。

為了達成本文所述的結果，一些設計之改善係各自或結合地檢驗以提供改善之循環效能，且至少對於一些實施態樣而言，特定電極特徵之結合可提供對於更長之循環穩定性的驚人的協同效能改善。特定而言，負電極可設計成具有複合物黏結劑，該複合物黏結劑具有高拉伸強度同時引入一些伸長能力。已發現奈米級導電碳，如碳奈米管、碳黑、碳奈米纖維、或其組合等作為導電性電極添加物可改善具有矽系活性材料之負電極的循環。電解質在＞ 4.3V之更高電壓下可提供優異的循環。這些特徵可與電極負載及密度之設計結合，以對所得消費性電子電池設計提供能量密度方面的良好效能。循環可藉由如下進一步改善：藉由添加補充鋰（supplemental lithium）至電池及／或藉由調整各別電極中活性材料的平衡。

在負電極中之活性材料共混物的石墨組分可提供導電性。然而，發現適當量的奈米級碳可針對循環而進一步穩定負電極。奈米級碳之型式可為碳奈米管、碳奈米纖維、或碳奈米粒子，如碳黑。奈米級導電碳對於矽系負電極之循環穩定性的有用處係先前發現及描述於Lopez等人的美國專利第9,190,694B2號，標題為「High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」；以及Masarapu等人的美國專利第9,780,358B2號，標題為「Battery Designs With High Capacity Anode Materials and Cathode Materials」，該二者之揭露全文均併於此以供參考。一般而言，該等電極包含至少約1重量%的奈米級導電碳以達成穩定的循環。

在鋰離子電池中，用於循環之反應性鋰通常係在正電極活性材料中提供，該反應性鋰在電池初始充電期間被傳遞至負電極，然後可用於電池放電。矽系負電極通常在電池第一充電期間可展現大的不可逆容量損失。容量損失通常可與電池初始充電期間材料相應的不可逆變化相關。例如，由於與電池中使用的典型電解質反應，固體電解質介面（SEI）層與負電極活性材料締合地形成。若形成合適的SEI層，則SEI層在循環期間可穩定電池。可推測對於矽系活性組成物發生其他不可逆變化。第一循環之不可逆容量損失通常顯著大於與後續電池之循環相關的每循環之容量損失，雖然第二、第三、以及少數幾個另外的循環仍可具有較大的循環之容量損失，其係由於初始變化持續進行至最先的少數幾個循環中而非在第一循環中完全完成。相對大的不可逆容量損失（IRCL）可降低循環容量以及在循環期間電池的能量輸出及功率輸出。在更大型式的電池中，容量在較小數次的循環下可增加，其係因為實用上的效果，可例如電解質通過電極堆疊層之滲透的改善。

為了減少由於不可逆容量損失所造成的電池能量輸出及功率輸出之損失，可使用補充鋰以提供額外的鋰至電池中。補充鋰之引入可降低引入因與IRCL相關之活性鋰容量損失而不循環的陰極活性材料。補充鋰係指直接或非直接地引至電池中的活性鋰，不同於正電極活性材料，其係為了替代不可逆過程中損失的鋰以及提供其他有利效果。申請人已發現提供大於為了補償不可逆容量損失之相應量的補充鋰可進一步穩定循環。在富含鋰+富含錳之鎳錳鈷氧化物、正電極活性材料中，此循環穩定化係描述於Amiruddin等人的美國專利第9,166,222號（以下稱為'222專利），標題為「Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium」，其揭露全文併於此以供參考。

可使用各種用於引入補充鋰的方法，包括例如添加鋰活性材料（例如鋰金屬粉末或箔）至負電極、添加犧牲性鋰源（sacrificial lithium source）至正電極、犧牲性鋰電極併至電池結構、負電極的電化學預鋰化（pre-lithiation）等。這些方法進一步描述於'222專利以及Lopez等人的美國公開專利申請案第2011/0111294號，標題為「High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」，該二者之揭露全文均併於此以供參考。在一些實施態樣中，已發現電化學方法可為方便的，該方法例如描述於Grant等人的PCT公開申請案第WO 2013/082330號，標題為「Method for Alkaliating Anodes」，其揭露全文併於此以供參考。一般而言，補充鋰可以如下量引入：為補償部分不可逆容量損失的量、大約全部不可逆容量損失的量、或大於不可逆容量損失的量，但通常不大於不可逆容量損失以上30%的負電極活性材料之容量。在一些實施態樣中，補充鋰可補償約90至約200%的陽極第一循環之容量損失。

申請人的先前研究發現矽系陽極之循環係藉由使用高拉伸強度的聚合物黏結劑而顯著地促進，該聚合物黏結劑可藉由適當的聚醯亞胺而滿足。特定而言，聚合物黏結劑可具有至少約60 MPa（百萬帕）的拉伸強度。為了使循環穩定度延伸至更長，發現聚合物黏結劑共混物可進一步提供改善的循環效能。聚合物黏結劑共混物中的一組分可為高拉伸強度的聚合物，例如聚醯亞胺；而第二聚合物可具有較低的楊氏模數（彈性模數）值以提供較彈性的聚合物，例如聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、鋰化聚丙烯酸、或其混合物。在提供拉伸強度的同時，聚合物黏結劑應另外提供良好的黏著力使得電極維持疊層至集電器（current collector）。合意的共混物可包含至少約50重量%的高拉伸強度聚合物以及至少約5重量%的具有不大於2.4 GPa之楊氏係數的聚合物黏結劑，且在一些實施態樣中該聚合物黏結劑具有至少約35%的伸長率。

陽極設計通常涉及因素間之平衡以達成目標能量密度及功率密度，同時仍提供合理的循環。如以下實施例中所見，具有矽系陽極活性材料之電池能夠在循環超過六百個循環同時維持超過80%的電池容量。同時，實際的負電極設計可與合理的正電極設計配對以達成良好的循環以及高的能量密度值。下文詳細描述電極設計以及設計特徵間的平衡以達成這些功效。

一般而言，本文描述的電池設計可被圓柱狀電池或更長方形或稜柱樣式的電池採用。圓柱狀電池通常具有卷繞電極（wound electrode）結構，而稜柱狀電池可具有卷繞或疊層電極任一者。一般而言，為了使用在電極負載及密度方面適當的電極設計而達成合意的效能容量，電池各極性可包含複數個電極，其中該等電極可與電池之電極之間的隔板材料一起層疊。電極之卷繞可提供類似的效果與合理的內電阻，其係由於電子導電性及離子移動性以及在適當之容器內良好的電極堆疊。電池的尺寸通常會影響電池的總容量及能量輸出。本文描述之設計係基於獲得合意的高能量密度同時提供合意的電池循環，該電池係基於矽系活性材料。

電極結構

電池的電極包含活性材料與黏結劑及導電添加物。電極被形成一片、乾燥及加壓以達成合意的密度及孔隙度。電極片通常直接形成於金屬集電器上，例如金屬箔或薄金屬柵極。對於許多電池結構，電極層係形成於集電器之二個面上以提供經組裝之電池中合意的效能。在集電器之各個面上的電極層由於在電池中為相同電位而可被考慮為相同的電極結構元素，而集電器本身則否，而電極結構之一部分由於其在電化學上為惰性而通常不被考慮為電極之一部分。因此，指稱電極之物理方面通常係指電極結構中電極組成物的一層。導電性集電器可促進電極與外部電路間電子的流動。

在一些實施態樣中，當正電極或負電極使用高負載程度時，可降低電極密度以提供電極之良好的循環穩定性。電極的密度在合理的範圍內為加壓壓力的函數。一般而言，電極的密度不能任意的增加，因在達成合意的循環效能及較高放電速率下之容量的同時會犧牲負載程度方面的效能。特定負電極層及正電極層之表徵係呈現於以下段落。

在一些實施態樣中，集電器可由鎳、鋁、不鏽鋼、銅等形成。電極材料可做為薄膜澆鑄至集電器上。然後將該電極材料與集電器在例如烘箱中乾燥而自電極去除溶劑。在一些實施態樣中，與集電器箔或其他結構接觸的乾燥的電極材料可被施加予約2至約10 kg/cm² （公斤／平方公分）的壓力。在正電極中使用的集電器可具有約5微米至約30微米的厚度，在另一些實施態樣中約10微米至約25微米的厚度，以及在另一些實施態樣中約14微米至20微米的厚度。在一實施態樣中，正電極係使用鋁箔集電器。在負電極中使用的集電器可具有約2微米至約20微米的厚度，在另一些實施態樣中約4微米至約14微米的厚度，以及在另一些實施態樣中約6微米至10微米的厚度。在一實施態樣中，負電極係使用銅箔作為集電器。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他集電器厚度範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

負電極

基本的電極設計包括活性組成物、聚合物黏結劑、及導電性稀釋劑的共混物。如上所述，在一些實施態樣中，改善的電極設計可涉及聚合物黏結劑共混物以及活性組成物共混物以及奈米級導電碳添加物。活性材料共混物可包含大部分的矽系活性材料（例如矽氧化物複合物）以及至少10重量%之不同的石墨。另外，已發現具有矽系活性材料之電極循環的穩定化可經由聚醯亞胺共混物獲得，其中該聚醯亞胺共混物提供高機械強度以及一部分更可變形的聚合物，而更可變形的聚合物在協同黏結劑共混物中仍提供良好的電極效能。雖然石墨可提供導電性予電極，然而在一些實施態樣中亦發現一些量之不同的奈米級導電碳對於製造長循環之負電極的能力係可為重要的。一般而言，奈米級導電碳不被認為在電化學上為活性，而石墨在電化學上則為活性。然後，這些改善之設計的各個方面與其他先前發現的矽系材料之改善一起被併入電極中。

顯著量的興趣被導向至基於矽的高容量負電極活性材料。矽系活性材料對於用於汽車之含顯著量矽的電池通常未達成合適的循環穩定性。'535申請案已展示用於消費性電子應用等之成功的循環，其在至少80%的初始容量下循環至約200至300個循環。申請人在以下方面特別成功：已使用主要基於矽氧化物複合物的材料而達成循環穩定性。此處，所提供之電極在大的電壓範圍下在合理的速率下可成功地循環大於600個循環而容量不降低至低於80%。因此，本研究係針對擴展循環穩定性至適用於汽車的領域中。

如本文所述，改善之循環結果係藉由使用具有矽系活性材料及石墨碳之經共混的活性組成物而獲得。一般而言，負電極之經共混的活性材料於相對於鋰金屬以C/3之速率自5 mV（毫伏特）至1.5 V循環時，整體容量可為至少約750 mAh/g，在另一些實施態樣中至少約900 mAh/g，在另一些實施態樣中至少約1000 mAh/g，以及在其他實施態樣中至少約1100 mAh/g。經共混的活性材料可包含至少約40重量%的矽系活性材料，在另一些實施態樣中至少約50重量%的矽系活性材料，在另一些實施態樣中約55重量%至約95重量%的矽系活性材料，以及在其他實施態樣中約60重量%至約90重量%的矽系活性材料。相應地，經共混的活性材料可包含約5重量%的石墨至約60重量%的石墨，在另一些實施態樣中約7重量%的石墨至約50重量%的石墨，在另一些實施態樣中約8重量%的石墨至約45重量%的石墨，以及在其他些實施態樣中約10重量%的石墨至約40重量%的石墨。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他比放電容量及矽系活性材料之濃度範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

如上述及以下詳細描述，合適的矽系活性材料可包含具有碳組分的複合物。矽系活性材料係在以下段落中詳細描述。複合物係指如下顆粒狀材料：其具有組分緊密地結合成為在適當尺度上具有效均勻度的整合材料，相較下共混物係涉及以聚合物黏結劑將混合物連結在一起。複合物組分可包含例如矽、氧、碳等。在不欲受限於理論的情況下，具有矽之複合物中的碳組分通常不被認為在電化學上為活性且通常非石墨性，縱使由於複合物及晶體結構之緊密結合可能非常複雜且難以評價而使得活性為抽象概念。在任何情況下，複合物材料中的碳組分可容易地被本領域技藝人士理解為其係不同於不在活性材料共混物中之複合物中的另外的石墨。以下實例係基於商業化複合物組成物，相信其主要包含矽低價氧化物與一些量的元素矽晶體及元素碳在結合的複合物顆粒狀材料中。

石墨可在商業上以天然或合成的型式獲得，而合適的石墨包括天然或合成石墨任一者等。石墨為晶體型式的碳，其具有在片中之共價鍵結的碳。如本文所用，石墨係指不要求完美結晶性的石墨碳，且一些天然石墨可具有一些結晶雜質。然而石墨通常係指以石墨結構主宰的材料，如同本領域所認知。石墨延著堆疊在晶體中之共價碳片的平面上為導電性。石墨型式的結晶碳可將鋰嵌入，使其可用於鋰離子電池的電化學上活性材料。

石墨粒子可具有平均粒徑為約1微米至約30微米，在另一些實施態樣中約1.5微米至約25微米，以及在其他實施態樣中約2微米至約20微米。一般而言，希望使石墨不包括大於電極厚度的粒子以避免崎嶇不平的電極表面，而具有顯著小於1微米之尺寸的石墨粒子可能結晶較少。在一些實施態樣中，石墨碳可具有D50（質量中數直徑）為約5微米至約50微米，在一些實施態樣中約7微米至約45微米，以及在另外實施態樣中約10微米至約8微米至約40微米。另外，在一些實施態樣中石墨碳活性材料的BET表面積（可根據ISO 4652而評價）可為1 m² /g（平方公尺／克）至約100 m² /g，在另一些實施態樣中約5 m² /g至約85 m² /g，以及在其他實施態樣中約7.5 m² /g至約60 m² /g。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他石墨碳活性材料之粒徑及表面積範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。相較下，導電性碳黑等（其被稱為次晶（paracrystalline））通常具有至少約40 m² /g至1000 m² /g或更高的表面積。

對於聚合物黏結劑，申請人已使用高拉伸強度黏結劑如聚醯亞胺黏結劑等獲得矽系電池之合理循環。參見Deng等人的美國專利第9,601,228號（以下稱為'228專利），標題為「Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」，其揭露全文併於此以供參考。在一些實施態樣中為了獲得更長的循環穩定性，已驚人地發現聚合物黏結劑共混物進一步使循環穩定。特定而言，提供較低彈性模數（對應較大彈性）的第二聚合物或聚合物之組合可與高拉伸強度的聚醯亞胺共混。黏結劑共混物通常包含至少約50重量%的聚醯亞胺，在另一些實施態樣中至少約55重量%，以及在其他實施態樣中約60重量%至約95重量%的聚醯亞胺。相似地，黏結劑共混物通常包含至少約5重量%之具有較低彈性模數的聚合物，在另一些實施態樣中至少約10重量%，以及在其他實施態樣中約12重量%至約40重量%之具有較低彈性模數的聚合物，如同下文具體描述。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他聚合物含量範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。可挑選共混物中的聚合物使其可溶於相同的溶劑。

聚醯亞胺為基於醯亞胺單體結構之重複單元的聚合物。聚醯亞胺聚合物鏈可為脂族，但對於高拉伸強度應用，聚合物主鏈通常為芳族且該聚合物主鏈延聚醯亞胺結構的N-原子延伸。對於在循環期間展現顯著型態上變化的矽系陽極，已發現熱可固化聚醯亞胺聚合物適合用於高容量負電極，其可能係因為熱可固化聚醯亞胺聚合物高的機械強度。下表提供高拉伸強度聚醯亞胺聚合物的供應商，以及相應聚醯亞胺聚合物的名稱。

聚醯亞胺聚合物可具有拉伸強度為至少約60 MPa，在另一些實施態樣中至少約100 MPa，以及在其他實施態樣中至少約125 MPa。一些具有高拉伸強度的商業化聚醯亞胺亦可具有相對高的伸長率值，該伸長率值為在聚合物撕裂前所承受之伸長量。在一些實施態樣中聚醯亞胺可具有伸長率為至少約40%，在另一些實施態樣中至少約50%，以及在其他實施態樣中至少約55%。拉伸強度及伸長率值可根據如下方法測量：ASTM D638-10 Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics（用於塑膠之拉伸性質的標準測試方法）或ASTM D882-91 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting（用於薄塑膠片之拉伸性質的標準測試方法），該二標準測試方法均併於此以供參考。基於供應商所報導的值，對於聚醯亞胺而言，由以上可相替換的ASTM標準所得的值係相似的。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他聚合物性質範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

合適的更可撓聚合物組分可經選擇使得其在電池之電化學上為惰性以及使得其與聚醯亞胺一起加工時為相容。特定而言，合適的更可撓聚合物組分包括例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纖維素（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、鋰化聚丙烯酸（LiPAA）、或其混合物。對於聚合物之性質，一些用於高容量負電極應用的重要性質係統整於下表中。

PVDF係指聚偏二氟乙烯，CMC係指羧甲基纖維素、SBR係指苯乙烯-丁二烯橡膠、以及LiPAA係指鋰化聚丙烯酸。PVDF、CMC、及SBR在商業上可自許多來源處獲得。LiPAA可藉由LiOH與商業化聚丙烯酸（PAA）製得。例如，LiOH可以PAA之每單體單元對一莫耳LiOH之化學計量添加至PAA溶液中。LiPAA之形成及應用係進一步描述於Li等人之「Lithium polyacrylate as a binder for tin-cobalt-carbon negative electrodes in lithium-ion batteries」，Electrochemica Acta 55 (2010)2991-2995，其揭露全文併於此以供參考。

伸長率係指聚合物撕裂之前的伸長百分比。一般而言，為了容納矽系材料，希望可具有至少約30%的伸長率，在一些實施態樣中至少約50%，以及在其他實施態樣至少約70%。對於聚合物黏結劑共混物，更彈性的聚合物黏結劑組分係具有彈性模數（或稱為楊氏模數或拉伸模數）為不大於約2.4 GPa，在另一些實施態樣中不大於約2.25 GPa，在又一些實施態樣中不大於約2 GPa，以及在其他實施態樣中不大於約1.8 GPa。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他更彈性的聚合物組分之性質範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

為了形成電極，粉末可於合適的液體中與聚合物共混，例如用於溶解聚合物的溶劑中。聚醯亞胺與PVDF通常可於N-甲基吡咯啶酮（NMP）中加工，雖然可使用其他合適的有機溶劑。水可加工之聚醯亞胺為商業上可得，且該等水可加工係適用於與更廣泛的其他聚合物共混。電極的顆粒狀組分（即，活性材料及奈米級導電碳）可在溶劑中與聚合物黏結劑共混物共混以形成膠（paste）。所得膠可被加壓至電極結構中。

黏結劑中的活性材料負載可為非常大。在一些實施態樣中負電極具有約75至約92重量%的負電極活性材料，在另一些實施態樣中約77至約90重量%的負電極活性材料，以及在其他實施態樣中約78至約88重量%的負電極活性材料。在一些實施態樣中負電極具有約6至約20重量%的聚合物黏結劑，在其他實施態樣中約7至19重量%的聚合物黏結劑，以及在其他實施態樣中約8至18重量%的聚合物黏結劑。另外，在一些實施態樣中負電極包含約1至約7重量%的奈米級導電碳，在另一些實施態樣中約1.5至6.5重量%，以及在其他實施態樣中約2至約6重量%的奈米級導電碳。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他聚合物負載範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

對於改善之負電極循環，已發現奈米級碳添加物或其組合為特別合適。奈米級導電碳通常係指高表面積元素碳的粒子，其主要粒子具有至少二個維度係為次微米。合適的奈米級導電碳包括例如碳黑、碳奈米管、以及碳奈米纖維。在一些實施態樣中，用於負電極中的奈米級導電碳添加物可包含碳奈米管、碳奈米纖維、碳奈米粒子（如碳黑）、或其組合。在一些實施態樣中，為了達成改善之效能，導電添加物可具有導電率為至少約40 S/cm（西門子／公分），在一些實施態樣中至少約50 S/cm，以及在其他實施態樣中至少約60 S/cm。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他粒子負載及導電率範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

導電性為電阻率之倒數，其可藉由配電器報導，且導電性通常係藉由使用配電器發展之特定方法量測。例如，碳黑電阻之測量係於二銅電極之間使用Super P^TM 碳黑進行，參見Timcal Graphite & Carbon, A Synopsis of Analytical Procedures（分析方法概要）, 2008, www.timcal.com。還可添加合適的補充導電性添加物以貢獻更長期的循環穩定性。或者，一些供應商描述達成導電滲漏閾值（percolation threshold）的導電碳濃度。

碳黑係指合成碳材料且其或可稱為乙炔黑、爐黑、熱碳黑（thermal black）、或其他暗示其合成方法的名稱。碳黑通常係指非晶質碳，但有些研究提出在至少一些形式的碳黑中於短範圍或中範圍有序之小區域中係相應於石墨或鑽石結構，然而為了實際目的可將該材料視為非晶質。根據ISO技術規範80004-1 (2010)，碳黑為奈米結構材料。碳黑的主要粒子可為幾十個奈米或更小的量級，但該主要粒子通常係硬融合（hard fused）至分子鏈或其他聚集體中，且最小的可分散單元可視為介於80奈米至800奈米之間，該範圍仍為次微米。碳黑為商業上可得，其係經合成以提供合意之程度的導電性，例如Super-P®（Timcal）、Ketjenblack®（Akzo Nobel）、Shawinigan Black®（Chevron-Phillips）、以及Black Pearls 2000®（Cabot）。

碳奈米纖維為具高的高寬比（high aspect ratio）的纖維，其通常包含片狀、錐狀或其他形式的石墨烯層；而碳奈米管包含石墨烯片折疊至管中。碳奈米纖維可具有250奈米或更小的直徑且碳奈米纖維為商業上可得，例如Pyrograf®碳奈米纖維（Pyrograf Products, Inc.）或來自American Elements, Inc。已發現碳奈米管為合意的導電添加物，其可對正電極或負電極任一者改善循環效能。單壁或多壁碳奈米管還可購自American Elements, Inc.（加州，美國）、Cnano Technologies（中國）、Fuji, Inc.（日本）、Alfa Aesar（麻州，美國）、或NanoLabs（麻州，美國）。

本文所述之用於電池的正電極及負電極可具有高的活性材料負載程度以及合理高的電極密度。對於特定活性材料負載程度，密度與厚度為逆相關使得具有較大密度的電極較薄於具有較小密度的電極。負載係等於密度乘上厚度。在一些實施態樣中，電池之負電極所具有負電極活性材料之負載程度為至少約1.5 mg/cm² （毫克／平方公分），在另一些實施態樣中約2 mg/cm² 至約8 mg/cm² ，在另一些實施態樣中約2.5 mg/cm² 至約6 mg/cm² ，以及在其他實施態樣約3 mg/cm² 至約4.5 mg/cm² 。在一些實施態樣中電池之負電極具有活性材料密度為約0.5 g/cc（cc = 立方公分（cm³ ））至約2 g/cc，在另一些實施態樣中約0.6 g/cc至約1.5 g/cc，以及在其他實施態樣中約0.7 g/cc至約1.3 g/cc。類似地，矽氧化物系電極可具有平均乾厚度為約15微米，在另一些實施態樣中20微米，以及在其他實施態樣中約25微米至約75微米。所得矽氧化物系電極可顯示每單位面積之容量為至少約3.5 mAh/cm² （毫安培小時／平方公分），在其他實施態樣中至少約4.5 mAh/cm² ，以及在其他實施態樣中至少約6 mAh/cm² 。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他活性材料負載程度及電極密度範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

高容量矽系陽極材料

一般而言，本文的電池設計係基於高容量陽極活性材料。特定而言，陽極活性材料在相對於鋰金屬以C/10之速率自0.005 V至1.5 V循環時，通常具有比容量為至少約800 mAh/g，在另一些實施態樣中至少約900 mAh/g，在另一些實施態樣中至少約1000 mAh/g，在一些實施態樣中至少約1150 mAh/g，以及在其他實施態樣中至少約1400 mAh/g。如此意味著負電極活性材料之比容量係可在具有鋰金屬相對電極的電池中評價。然而，在本文所述之電池中，負電極在相對於高容量鋰金屬氧化物正電極活性材料循環時，可展現合理可相比的比容量。在具有非鋰金屬電極的電池中，各別電極的比容量可藉由將電池容量除以活性材料之各別重量而評價。如本文所述，合意的循環結果可藉由矽系活性材料與石墨碳活性材料之組合獲得，且觀察到良好的容量。

元素矽、矽合金、矽複合物等可具有相較於鋰金屬較低且類似於石墨的電位。然而，元素矽當在與鋰合金化時通常係經歷非常大的體積變化。已發現初始體積的二至四倍或更大的體積膨脹，而大的體積變化與具有矽系負電極之電池的循環穩定性的顯著降低相關。

商業上可得的矽低價氧化物、元素矽及碳之複合物可被用於本文所述之電池中。另外，已發展其他矽系負電極活性材料配方係具有高容量及合理的循環性質。下文描述一些矽系組成物，其提供潛能及有希望的替代物替代商業可得之SiO系組成物。

另外，在鋰系電池之負電極中的矽系高容量材料在一些配方中於電池的第一充電／放電循環中可展現大的容量損失（IRCL）。矽系陽極之高的IRCL可消耗用於電池之能量輸出的顯著量的可用容量。由於陰極（即，正電極）在傳統鋰離子電池中提供所有的鋰，在陽極（即，負電極）中的高IRCL會造成低能量電池。為了補償大的陽極IRCL，可直接或非直接添加補充鋰至負電極材料以抵銷IRCL。使用補充鋰以改善矽系電極之效能係還描述於‘294申請案及'228專利，該二者皆於上文所引用且併於此以供參考。下文將描述補充鋰於改善之電池設計中的應用。

本文所述之電池的陽極可使用奈米結構活性矽系材料以更好地提供空間給體積膨脹，因此維持機械電極穩定性及電池的循環壽命。奈米結構矽系負電極被揭露於‘294申請案、‘228專利、以及Anguchamy等人的美專利第9,139,441號（'441專利），標題為「Porous Silicon Based Anode Material Formed Using Metal Reduction」，其揭露全文併於此以供參考。合適的奈米結構矽可包括例如奈米多孔矽及奈米顆粒狀矽。另外，奈米結構矽可形成至具有碳及／或合金有其他金屬元素的複合物中。設計改善之矽系材料的目的在於進一步在循環時穩定負電極材料同時維持高比容量，在一些實施態樣中還降低第一充電及放電循環中的不可逆容量損失。另外，還發現熱分解碳（pyrolytic carbon）塗層可針對電池效能穩定矽系材料。

合意的高容量負電極活性材料可包含多孔矽（pSi）系材料及／或多孔矽系材料的複合物。一般而言，pSi系材料包含高度多孔的結晶矽，其可提供相對於塊體矽的高表面積及／或高孔洞體積。雖然奈米結構多孔矽可藉由如將矽晶圓進行電化學蝕刻等各種方法形成，特別良好的電池效能係自藉由將矽氧化物粉末進行金屬還原所得之奈米結構多孔矽而獲得。特定而言，該材料具有特別良好的循環性質同時維持高的比容量。pSi系材料與碳系材料或金屬的複合物之形成可額外地穩定負電極用於改善的循環。來自矽氧化物之還原的pSi系材料的其他描述可見於上文參考的‘441專利中。

對於複合物材料，奈米結構矽組分可與例如緊密複合材料中的碳奈米粒子及／或碳奈米纖維結合。組分可為例如經研磨以形成複合物，其中該等材料緊密締合。一般而言，相信締合係具有機械特性，例如較軟的矽塗佈於較硬的碳材料上方或機械性貼附有較硬的碳材料。在另外或替代實施態樣中，矽可與金屬粉末一起研磨以形成合金，其可具有相應的奈米結構。碳組分可與矽-金屬合金結合以形成多組分複合物。

另外，可於矽系材料之上施加碳塗層以改善導電性，且該碳塗層似乎可針對改善循環及降低不可逆容量損失方面穩定矽系材料。合意的碳塗層可藉由將有機組成物熱分解而形成。有機組成物可於相對高的溫度熱分解（例如約800℃至約900℃）以形成硬的非晶質塗層。在一些實施態樣中，合意的有機組成物可溶解於合適的溶劑（例如水及／或揮發性有機溶劑）中用以與矽系組分結合。分散液可良好地與矽系組成物混合。在將混合物乾燥以去除溶劑後，具有塗佈有碳前驅物之矽系材料的經乾燥的混合物可於無氧（oxygen free）氣氛中加熱而將有機組成物熱分解以及形成碳塗層，該有機組成物係例如有機聚合物、低分子量固體有機組成物等。

如同矽，缺氧之矽氧化物（如SiO_x , 0.1≤x≤1.9）可嵌入鋰／與鋰形成合金，使得缺氧之矽氧化物在鋰離子電池中可作為活性材料。這些缺氧之矽氧化物材料通常係稱為矽氧化物系材料，且在一些實施態樣中可包含各種含量的矽、矽氧化物、及二氧化矽。缺氧之矽氧化物可併入相對大量的鋰使得材料可展現大的比容量。然而，發現矽氧化物通常具有隨電池循環而快速消散的容量，如同在元素矽中之觀察。

矽氧化物系組成物係形成至具有高容量及非常良好之循環性能的複合物材料中，如同上文參考之‘228專利中所描述。特定而言，缺氧之矽氧化物可形成至具有導電性材料的複合物中，該導電性材料係例如導電碳或金屬粉末，其可驚人地顯著改善循環同時提供較高值的比容量。另外，將矽氧化物研磨成更小的粒子（如次微米結構材料）可進一步改善材料的效能。

一般而言，可使用廣泛的複合物，其可包含矽氧化物、碳組分（如石墨粒子（Gr））、惰性金屬粉末（M）、元素矽（Si），特別是奈米粒子、熱分解碳塗層（HC）、碳奈米纖維（CNF）、或其組合。組分結構可或可不相應於複合物材料中各組分的結構。因此，複合物的一般性組成可表示為aSiO-βGr-cHC-dM-eCNF-fSi，其中α、β、c、δ、e、及f為相對重量且可經選擇使得α + β + c + δ + e + f =1。一般而言，0.35＜a＜1、0≤β＜0.6、0≤c＜0.65、0≤d＜0.65、0≤e＜0.65、以及0≤f＜0.65。對這些範圍的某些特定子集合特別感興趣。在一些實施態樣中，複合物具有SiO及一或更多碳系組分為合意的，其可表示為式aSiO-βGr-cHC-eCNF，其中0.35＜a＜0.9、0≤β＜0.6、0≤c＜0.65以及0≤e＜0.65（d=0且f=0），在另一些實施態樣中0.35＜a＜0.8、0.1≤β＜0.6、0.0≤c＜0.55以及0≤e＜0.55，在另一些實施態樣中0.35＜a＜0.8、0≤β＜0.45、0.0≤c＜0.55以及0.1≤e＜0.65，以及在其他實施態樣中0.35＜a＜0.8、0≤β＜0.55、0.1≤c＜0.65以及0≤e＜0.55。在另外或替代實施態樣中，可形成之具有SiO、惰性金屬粉末、及視需要之一或更多導電碳組分的複合物可由式aSiO-βGr-cHC-dM-eCNF表示，其中0.35＜a＜1、0≤β＜0.55、0≤c＜0.55、0.1≤d＜0.65以及0≤e＜0.55。在另外或替代實施態樣中，可形成之SiO與元素矽、及視需要之一或更多導電碳組分的複合物可由式aSiO-βGr-cHC-eCNF-fSi表示，其中0.35＜a＜1、0≤β＜0.55、0≤c＜0.55、0≤e＜0.55以及0.1≤f＜0.65，以及在另一些實施態樣中0.35＜a＜1、0≤β＜0.45、0.1≤c＜0.55、0≤e＜0.45以及0.1≤f＜0.55。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。如本文所用，複合物係隱含重要結合力（例如來自HEMM研磨）的應用以緊密締合材料，相較下簡單的共混係不被認為形成複合物。

用於合成各種Si-SiO_x -C-M（M=金屬）複合物的溶液方法係描述於Han等人的美國公開專利申請案第2014/0308585號，標題為「Silicon-Based Active Materials for Lithium Ion Batteries and Synthesis With Solution Processing」，其揭露全文併於此以供參考。具有石墨片的矽系碳複合物係描述於Anguchamy等人的美國公開專利申請案第2014/0370387號，標題為「Silicon-Silicon Oxide-Carbon Composites For Lithium Battery Electrodes and Methods for Forming the Composites」，其揭露全文併於此以供參考。在實施例中在電池中係使用據信包含SiO_x - Si - C or SiO_x – Si的商業化材料。

陽極的容量顯著影響電池的能量密度。陽極材料之較高的比容量導致電池中對於相同輸出所需較低的陽極重量。當負電極由矽系材料製得時，電極在C/3之速率下可具有放電比容量為約800 mAh/g至2500 mAh/g，在另一些實施態樣中約900 mAh/g至約2300 mAh/g，以及在其他實施態樣中約950 mAh/g至約2200 mAh/g，其係相對於鋰金屬以C/3自1.5 V放電至5 mV。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他放電比容量範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

正電極

各種正電極化學可有效地與上文所述之改善的負電極一起引入。經選擇的組成物可與合適的黏結劑及導電材料共混至正電極。此段落著重於用於高電壓循環及適度高容量之特別合意的正電極活性材料。另外，此段落描述整體電極組成物及性質。

就某種程度而言，最終電池所欲的應用會影響正電極組成物的選擇。就此觀點，下文描述廣泛範圍的組成物。對於汽車使用及類似的應用，已發現特定的正電極化學對於達成高能量密度以及循環600個循環同時維持80%的容量係為合意的，雖然一些材料提供有希望的結果，但循環穩定性略低。特定而言，共混富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物與富含（鋰+錳）之鋰鎳鈷錳氧化物的共混物以提供合意的正電極效能，其係在有用的電壓範圍提供高能量密度及長循環穩定性。另外，富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物單獨作為活性材料可提供合意的高能量密度，其係由於當與本文所述之矽系負電極配對時的平均放電電壓與良好的循環。共混有一些富含（鋰+錳）之鋰鎳鈷錳氧化物可改善循環穩定性，以及由於平均電壓的一些損失而損失一些能量密度。以下呈現之實例係對於活性材料共混物以及二個單獨富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物。

富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物（N-NMC）可提供合意的循環及容量性質予本文所述的鋰離子電池。特定而言，富含鎳之鋰可大致上表示為式LiNi_x Mn_y Co_z O₂ ，其中x + y + z ≈ 1、0.45 ≤ x、0.025 ≤ y、z ≤ 0.35，在另一些實施態樣中0.50 ≤ x、0.03 ≤ y、z ≤ 0.325，以及其他實施態樣中0.55 ≤ x、0.04 ≤ y、z ≤ 0.3。鎳的含量可影響所選之用以平衡循環穩定性與放電能量密度的電壓。對於在0.525 ≤ x ≤ 0.7之範圍內的x值，所選之充電電壓可為4.25 V至4.375 V。對於在0.7 ≤ x ≤ 0.9之範圍內的x值，所選之充電電壓可為4.05 V至4.325 V。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他組成物及所選之充電電壓範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。已發現這些組成物係提供相對穩定較高電壓的循環、良好的容量、以及合意的抗阻。N-NMC粉末可使用例如下文描述的共沉澱方法合成，且該等N-NMC粉末可商業購自BASF（德國）、TODA（日本）、L&F Materials Corp.（韓國）、Unicore（比利時）、以及Jinhe Materials Corp.（中國）。

對於N-NMC組成物，平均電壓傾向隨鎳含量增加而些微增大，但用於穩定循環之充電電壓傾向隨鎳增加而些微降低。因此，活性材料之選擇可存在取捨，雖然N-NMC活性材料可提供良好的循環及合理高的容量及能量密度。已發現對一些實施態樣而言，含N-NMC組成物之活性材料的循環穩定性可藉由與富含鋰且富含錳之NMC組成物（LM-NMC）形成物理性共混物而改善，該等材料的組成於下文詳細描述。當與本文所述之矽系負電極結合時，該共混物可引入合意的電池性質。

如上文所述，合意的共混物可包含N-NMC與（富含鋰+富含錳）之鋰鎳錳鈷氧化物（LM-NMC或HCMR®）。這些組成物可大致表示為式Li_1+b Ni_α Mn_β Co_γ A_δ O_2-z F_z ，其中b + α + β + γ + δ ≈ 1，b為約0.04至約0.3，α 為0至約0.4，β為約0.2至約0.65，γ為0至約0.46，δ為約0至約0.15，以及z為0至0.2，但α及γ均不為0，以及A為不同於鋰、錳、鎳、及鈷的金屬。在一些實施態樣中，A可為Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、或其組合。另外，在另外或替代實施態樣中，Li_1+b Ni_α Mn_β Co_γ A_δ O₂ ，其中0.05≤b≤0.125、0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05，且約五莫耳%的氧可被氟參雜物取代。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他組成範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

LM-NMC正電極材料可有利地藉由共沉澱以及溶膠-凝膠（sol-gel）製程合成，其詳細描述於‘160專利及‘873專利中。在一些實施態樣中，正電極材料係藉由如下合成：自含+2陽離子的溶液中沉澱混合的金屬氫氧化物或碳酸鹽組成物，其中該氫氧化物或碳酸鹽組成物具有選定的組成。然後，對金屬氫氧化物或碳酸鹽沉澱物進行一或更多熱處理以形成晶體層狀鋰金屬氧化物組成物。描述於‘873專利中的碳酸鹽共沉澱製程給出合意的富含鋰之金屬氧化物材料，該富含鋰之金屬氧化物材料在組成中係具有鈷並且展現高比容量效能以及優越的敲緊密度（tap density）。該等專利亦描述有效地使用金屬氟化物塗層以改善效能及循環。

上文統整之高容量正電極活性材料的合成方法已顯示係適用於形成具有高敲緊密度的材料。此進一步描述於上文引述之'873專利。基於相對高的敲緊密度及優異的循環效能，當活性材料併入陰極時電池可展現高的總容量。一般而言，若高敲緊密度材料具有合意的效能，則較高的敲緊密度可有利地用於獲得高電極密度而不犧牲材料的效能。

已發現對於LM-NMC正電極活性材料，在材料上的塗層可改善相應電池的效能。通常相信合適的塗層材料於電池循環期間在電化學上為惰性，其可包含金屬氟化物、金屬氧化物、或金屬非氟化鹵化物。以下實施例關於LM-NMC的結果係使用塗佈有金屬氟化物的LM-NMC材料而獲得。

例如，普遍作為陰極活性材料之塗層的金屬氟化物組成物（具體而言，LiCoO₂ 及LiMn₂ O₄ ）係描述於Sun等人的PCT公開申請案第WO 2006/109930A號，標題為「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」，其揭露全文併於此以供參考。改善之具有適當經處理之厚度的金屬氟化物塗層係描述於Lopez等人的美國公開專利申請案第2011/0111298號（‘298申請案），標題為「Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries」，其揭露全文併於此以供參考。合適的金屬氧化物塗層係進一步描述於例如Karthikeyan等人的美國專利第8,535,832B2號，標題為「Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries」，其揭露全文併於此以供參考。非氟化金屬鹵化物作為合意塗層用於陰極活性材料之發現係描述於Venkatachalam等人的美國專利第8,663,849B2號，標題為「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」，其揭露全文併於此以供參考。該等合成方法與塗層係針對容量及循環性質方面提供予材料優越的效能。活性材料之合意的性質與本文所述之合意的陽極材料之使用係提供改善之電池效能。

已在相對高的循環電壓下達成對於這些材料的長循環穩定性，如Amiruddin等人的美國專利第8,928,286號所述，標題為「Very Long Cycling of Lithium Batteries With Lithium Rich Cathode Materials」，其揭露全文併於此以供參考。在此範圍的LM-NMC組成物中，已發現一些特定組成物可產出特別合意的性質。參見例如Lopez等人的美國專利第8,394,534B2號，標題為「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」，其揭露全文併於此以供參考。已發現一些LM-NMC組成物可展現相對低的DC電阻同時維持相對高的容量及優異的循環，如Amiruddin等人的美國專利第9,552,901B2號所述（以下稱為'901專利），標題為「Lithium Ion Batteries With High Energy Density, Excellent Cycling Capability and Low Internal Impedance」，其揭露全文併於此以供參考。

對於用於正電極的活性材料共混物，活性材料可包含約3重量%至約85重量%的LM-NMC，在另一些實施態樣中約5重量%至約75重量%的LM-NMC，在另一些實施態樣中約6重量%至約70重量%的LM-NMC，以及在其他實施態樣中約7重量%至約65重量%的LM-NMC。類似地，在正電極活性材料共混物中，活性材料可包含約15重量%至約97重量%的N-NMC，在另一些實施態樣中約25重量%至約95重量%，在另一些實施態樣中約30重量%至約94重量%，以及在其他實施態樣中約35重量%至約93重量%的N-NMC。正電極活性材料可視需要包含0至25重量%的額外活性材料，例如鋰鈷氧化物、LiNi_0.33 Mn_0.33 Co_0.33 O₂ （NMC111）、LiNi_0.8 Co_0.15 Al_0.05 O₂ （NCA）、其混合物等。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他組成物共混物範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

對於效能，正電極活性材料共混物可提供改善之具有高比容量及相對高能量密度的循環效能，使得可達成循環至大於600個循環且結合高容量矽系活性材料。這些共混物的效能於下文進一步闡述並針對特定實施態樣詳細以實例描述。對單獨N-NMC及N-NMC與LM-NMC之共混物二者均展示合意的循環效能。

如上文所述，正電極通常包含活性材料，其係具有黏結劑中的導電性材料。電極中的活性材料負載可為非常大。在一些實施態樣中正電極包含約85至約99%的正電極活性材料，在另一些實施態樣中約90至約98%的正電極活性材料，以及在其他實施態樣中約95至約97.5%的正電極活性材料。在一些實施態樣中正電極具有約0.75至約10%的聚合物黏結劑，在另一些實施態樣中約0.8至約7.5%的聚合物黏結劑，以及在其他實施態樣中約0.9至約5%的聚合物黏結劑。正電極組成物通常可更包含不同於電活性組成物的導電性添加物。在一些實施態樣中正電極可具有0.4重量%至約12重量%的導電性添加物，在另一些實施態樣中約0.45重量%至約7重量%，以及在其他實施態樣中約0.5重量%至約5重量%的導電性添加物。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他粒子負載範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。正電極活性材料如上文所述。合適的聚合物黏結劑包括例如聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠（例如乙烯-丙烯-二烯單體（EPDM）橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠（SBR））、其共聚物、或其混合物等。對於正電極，可使用具良好結果的聚偏二氟乙烯（pvdf），且在實例中的正電極係使用pvdf黏結劑。導電性添加物係於對負電極中詳細描述，且奈米導電碳可有效地用於正電極。

對於特定負載程度，（活性材料的）電極密度與厚度為逆相關，使得具有更大密度的電極較薄於具有較低密度的電極。負載等於密度乘以厚度。在一些實施態樣中，電池的正電極具有正電極活性材料的負載程度為約10至約40 mg/cm² ，在另一些實施態樣中約12至約37.5 mg/cm² ，在另一些實施態樣中約13至約35 mg/cm² ，以及在其他實施態樣20至約32.5 mg/cm² 。在一些實施態樣中，電池的正電極在一些實施態樣中具有活性材料密度為約2.5 g/cc至約4.6 g/cc，在另一些實施態樣中約3.0 g/cc至約4.4 g/cc，以及在其他實施態樣中約3.25 g/cc至約4.3 g/cc。在另一些實施態樣中，正電極在壓縮及乾燥正電極材料之後在集電器之各個面上可具有厚度為約45微米至300微米，在另一些實施態樣中約80微米至約275微米，以及在其他實施態樣中約90微米至約250微米。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他活性材料負載、電極厚度、及電極密度範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

補充鋰

本文所述之改善的高能量電池設計通常包含補充鋰，而此段落係針對適當實施態樣用於併入補充鋰的方法。一般而言，包含補充鋰對於具有矽系負電極活性材料的電池為合意的，因為在電池之初始充電期間材料顯示相對高的不可逆容量損失。另外，補充鋰亦驚人地穩定LN-NMC的循環。可使用各種方法來引入補充鋰至電池，雖然在相應初始反應及／或充電後，負電極自與來補充鋰處之用於循環的過剩鋰締合。對於具有補充鋰之電池中的負電極，負電極的結構及／或組成在第一循環之後及在其他循環之後可相對於其初始結構及組成而變化。

根據引入補充鋰的方法，正電極最初可包含補充鋰源及／或可引入含補充鋰的犧牲電極。另外或替代地，補充鋰可與負電極締合。對比於單純化學或機械方法，在一些實施態樣中，可使用電化學方法將補充鋰引入至負電極中。若補充鋰最初係位於正電極或分離的電極，則負電極可為不具有鋰存在之未變化的形式，直到電池經充電或至少直到在電解質及隔板存在下在負電極與具有補充鋰的電極之間的電路被封閉。例如，正電極或補充電極可包含元素鋰、鋰合金及／或其他犧牲鋰源以及其他電極組分。

若犧牲鋰被包含於正電極中，則在充電反應期間來自犧牲鋰源的鋰將載入至負電極中。充電期間基於犧牲鋰源的電壓可顯著不同於當基於正電極活性材料進行充電時的電壓。例如，在不施加外部電壓下，正電極中的元素鋰可將負電極活性材料充電，其係因為只要電路為封閉則元素鋰之氧化可驅動反應。對於一些犧牲鋰源，係施加外部電壓以使正電極中的犧牲鋰源氧化並驅使鋰至負電極活性材料中。充電通常可使用固定電流、階段性固定電壓充電或其他方便的充電方法進行。然而，在充電過程結束時，應將電池充電至合意的電壓，其又涉及自正電極活性材料提取鋰（例如去嵌入（de-intercalation）或去合金化（de-alloying））。

在另一些實施態樣中，至少一部分的補充鋰最初係與負電極締合。例如，補充鋰可為如下型式：元素鋰、鋰合金、或較負電極活性材料為更電負性的其他鋰源。元素鋰可為薄膜型式（例如藉由蒸發、濺鍍或削磨（ablation）形成）、鋰或鋰合金箔、及／或粉末。為了處理目的，元素鋰（特別是粉末型式）可經塗佈以將鋰穩定，且來自如FMC Corporation之粉末等商業化鋰粉末為了穩定性係具有適當的塗層而販售。塗層通常不會改變用於電化學應用之鋰粉末的效能。在負電極與電解質接觸之後，可發生反應，而將補充鋰傳遞至負電極活性材料。由於電極最初為導電性，電路不必為封閉以提供由反應造成的電子流動。在此過程中，還可形成固體電解質介面（SEI）層。因此，補充鋰載入至負電極活性材料中時通常至少一部分被消耗而形成SEI層。自富含鋰之正電極活性材料釋放之過量的鋰在最終電池充電期間還可沉積至負電極活性材料中。置於負電極中的補充鋰應較負電極中的活性材料更為電負性，其係因為在同一電極中不可藉由施加電壓而使補充鋰源與活性材料反應。

在一些實施態樣中，與負電極締合的補充鋰可以粉末併入至負電極中。特定而言，負電極可包含活性負電極組成物以及在聚合物黏結劑基質中的補充鋰源，以及任何導電性粉末（若存在的話）。在另外或替代實施態樣中，補充鋰係延電極的表面放置。例如，負電極可包含具有活性負電極組成物的活性層以及在活性層之表面上的補充鋰源層。補充鋰源層可包含鋰或鋰合金箔片、在聚合物黏結劑中的補充鋰粉末、及／或放置於活性層表面上的補充鋰源材料粒子。在替代的構型中，補充鋰源層係於活性層與集電器之間。另外，在一些實施態樣中，負電極可包含在活性層之二個表面上的補充鋰。

用於進行鋰之電化學預載入（preloading）佈置可包含在集電器上形成的具有矽系活性材料的電極，該集電器係放置於含電解質及與該電極接觸之鋰源材料片。鋰源材料片可包含鋰箔、鋰合金箔、或與視需要之導電性粉末一起在聚合物黏結劑中的鋰源材料，該導電性粉末為直接與負電極接觸用以與鋰一起被預載入，使得電子可在材料之間流動以維持電中性同時發生各別反應。在隨後的反應中，鋰藉由嵌入、合金化等而載入至矽系活性材料中。在替代或另外實施態樣中，在形成具有聚合物黏結劑的電極之前，負電極活性材料可混合於電解質及用於併入補充鋰的鋰源材料中，使得個別材料可自動於電解質中反應。

在一些實施態樣中，在電極中的鋰源可組裝至具有即將預載入鋰之電極的電池中。隔板可置於各電極之間。可允許電流在多個電極之間流動以提供受控制的電化學預鋰化（prelithiation）。根據鋰源的組成，可能需要或不需要施加電壓以驅使鋰沉積在矽系活性材料中。用於進行此鋰化過程的儀器可包含固持電解質及電池的容器，該電池包含電極（在最終電池中將作為負電極使用）、集電器、隔板、以及包含鋰源（如鋰金屬箔）的犧牲電極，其中該隔板係位於該犧牲電極與具有矽系活性材料的電極之間。方便的犧牲電極可包含鋰箔、鑲嵌於聚合物的鋰粉末、或鋰合金，雖然可使用任何具可提取之鋰的電極。用於鋰化電池的容器可包含常規的電池殼（battery housing）、燒杯、或任何其他方便的結構。此構型提供之優點為可測量電流流動以計量負電極之鋰化程度。另外，負電極可循環一次或多於一次，其中負電極活性材料係載入鋰至接近完全負載。如此，在負電極活性材料預載入鋰的期間可以所欲程度之控制地形成SEI層。然後，在使用經選擇之鋰的預載入製備負電極期間完全地形成負電極。

一般而言，對於使用補充鋰的實施態樣，預載入之補充鋰或可載入至活性組成物之補充鋰的含量可為至少約2.5%的容量，在另一些實施態樣中約3%至約55%的容量，在另一些實施態樣中約5%至約52.5%的容量，以及在其他實施態樣約5%至約50%的負電極活性材料容量。補充鋰可經選擇至大致上平衡負電極之IRCL，雖然可依需求使用其他含量的補充鋰。在一些實施態樣中，所添加之補充鋰的含量具有氧化容量相應於負電極第一循環IRCL的約60%至180%，在另一些實施態樣中為80%至165%，以及在其他實施態樣中90%至155%。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他百分比範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。因此，由於添加補充鋰，負電極之IRCL貢獻可有效地降低或去除，使得所測得之電池的IRCL代表部分或大部分來自正電極之IRCL貢獻，其中正電極之IRCL不因為補充鋰之存在而消失。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他IRCL範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

陰極與陽極之平衡

已發現電池的整體效能係取決於負電極及正電極二者之容量以及其相對平衡。已發現電極之平衡對於達成特別高的電池之能量密度以及達成良好的循環性質而言係重要的。在一些實施態樣中，對於達成較長的循環穩定性及能量密度可能存在取捨。為了達成較長的循環穩定性，適合地係平衡電池使得達成相對較低的能量密度，但達成適用於在更廣泛範圍的操作參數下穩定長期使用的電池。有了改善之活性材料及合意的電極設計，在獲得循環至大於600個循環且具有不大於80%之容量降低的同時仍可達成高能量密度。電極平衡可藉由各種替代方法評價，其中當適當地考慮特定評價方法時則可有效地進行。

正電極活性材料之容量可藉由材料的容量而評價，其中材料的容量係藉由將材料相對於鋰金屬箔循環而測得。例如，對於給定的正電極，容量可藉由確定在第一充電／放電循環期間插入及提取的容量而評價，其中鋰被去嵌入或自正電極提取直至一選定電壓，該選定電壓係基於材料化學及電池設計之選定充電電壓（通常為4.2 V至4.5V）；然後在C/20之速率下嵌入或再插入至正電極中直至2 V，期間進行微調整（例如通常0.1 V）至相對於鋰的較高充電電壓，該較高充電電壓係基於最終陽極相對於鋰金屬的電壓。類似地，對於給定矽系電極，插入或提取的容量可使用具有含矽系活性材料之正電極以及鋰箔負電極的電池而評價。容量係藉由確定在第一充電／放電循環期間電池之插入及提取的容量而評價，其中鋰被嵌入／合金化至矽系電極直至5 mV，然後在C/20之速率下去嵌入／去合金化直至1.5V。在實際使用上，由於許多因素所觀察的容量可自所測得的容量進行變化，例如由於高速率操作及電壓範圍改變，其可因為電池設計以及因為相對電極的組成不為鋰金屬。對於一些評價方法，在第一循環之後接續的容量可用於評價電極平衡，且若希望則可使用更大的放電速率，例如C/3或C/10。使用在形成循環或一些形成循環之後的平衡係可為合意的，其係因為該平衡係更多地基於在電池使用期間的條件。

在大多數商業可得之碳系電池中，採用大約7至10%的過剩陽極而非陰極以防止鋰之電鍍。太多過剩陽極的一個重要考量為電池的重量將增加而降低電池的能量密度。相較於具有第一循環IRCL為約7%的石墨，高容量矽系陽極可具有IRCL範圍為10%至約40%。顯著部分的容量可能在第一充電-放電循環之後在電池中變為非活性，而添加顯著的累贅重量（dead weight）至電池。

對於高容量陽極材料，負電極之不可逆容量損失通常係大於正電極之不可逆容量損失，其對於電池產生額外可用的鋰。若負電極具有相較於正電極顯著較高的不可逆容量損失，負電極之初始充電將不可逆地消耗鋰，使得當在接續的放電時負電極無法供給足夠鋰以提供予正電極，以滿足正電極之全部的鋰接收容量。此結果造成正電極容量的浪費，其對應於增加不貢獻予循環的重量。來自淨IRCL（負電極IRCL減正電極IRCL）之大部分或全部的鋰損失可藉由上文所述之補充鋰補償。在第一形成循環期間之電極平衡的評估可依賴或可不依賴補充鋰。在形成循環或少量循環之後的接續循環中，任何對於IRCL未消耗的過剩補充鋰係通常合金至陽極材料中。電極平衡可在形成後的循環階段評價，例如以選定速率在第四循環評價，而這些容量可自電極效能估計。

就提供穩定更長期之循環效能而言，可適合將電極平衡以提供二個電極之容量的有效利用以及避免在循環期間鋰金屬的電鍍。一般而言，電極的平衡係在電極組裝時考慮，其中電極組裝係參考電極相對於鋰金屬的初始容量。

一般而言，在固定放電速率下當能量輸出降低大約20%的初始容量時可選擇結束電池壽命，雖然可如所欲選擇其他值。對於本文所述之材料，負電極之隨循環的容量降低係通常大於正電極，因此避免鋰金屬隨循環而沉積係提供負電極更大的過量容量以進一步穩定循環。大致上，若負電極容量之消散為正電極容量的約二倍快，則適合包含至少10%的額外負電極容量以用於循環。在健全的電池設計中，至少約10%的額外負電極在各種放電條件下可為合意的。一般而言，可選擇平衡使得初始負電極充電容量在C/20之速率下相對於鋰自開放電路電壓至1.5 V而評價時為約110%至約195%，在另一些實施態樣中約120%至約185%，以及在其他實施態樣中約130%至約190%，其中該等百分比為相對於在C/20之速率下自開放電路電壓至電池設計之充電電壓（通常為4.2 V至4.6 V）的初始正電極充電容量加上任何補充鋰的氧化容量的總和。或者，電極平衡可在第4循環在C/10或C/3之放電速率下評價，其中具有負電極相容量對於正電極容量為約110%至約190%，在另一些實施態樣中約120%至約185%，以及在其他實施態樣中約130%至約190%。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他平衡範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。此類平衡將描述於下文描述之電池設計中。

一般電池特徵

上文所述之負電極及正電極結構可組裝至適當的電池中。如上文所述，電極通常係與集電器締合地而形成電極結構。隔板係位於正電極與負電極之間以形成電池。隔板為電絕緣同時至少提供在二電極之間選定離子之導通。可使用各種材料作為隔板。一些商業或隔板材料可由聚合物（例如聚乙烯及／或聚丙烯）形成，其為提供離子導通的多孔片。商業化聚合物隔板包括例如來自Hoechst Celanese, Charlotte, N.C.的Celgard^® 系列隔板材料。另外，已發展用於隔板應用的陶瓷-聚合物複合物材料。這些陶瓷複合物隔板在較高溫下可為穩定，且該等複合材料可降低起火風險。用於鋰離子電池隔板的陶瓷-聚合物複合物可購自Evonik Industries, Germany的Separion^® 以及購自Tiejin Lielsort Korea Co., Ltd.的Lielsort®。另外，隔板可使用塗佈有凝膠成形（gel-forming）之聚合物的多孔聚合物片形成。此類電極設計係進一步描述於Wensley等人的美國專利第7,794,511 B2號，標題為「Battery Separator for Lithium Polymer Battery」，其揭露全文併於此以供參考。合適的凝膠成形之聚合物包括例如聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚胺甲酸酯、聚氧化乙烯（PEO）、聚氧化丙烯（PPO）、聚丙烯腈、明膠、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、其共聚物、及其混合物。

電解質係提供用於在充電及放電過程期間在電池之陽極與陰極之間的離子傳遞。本文將含溶劑化離子的溶液稱為電解質，且將溶解而形成溶劑化離子的離子組成物稱為電解質鹽。用於鋰離子電池的電解質可包含一或更多選定的鋰鹽。適當的鋰鹽通常具有惰性陰離子。合適的鋰鹽包括例如六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、鋰雙（三氟甲基磺醯基醯亞胺）、三氟甲烷磺酸鋰、三（三氟甲基磺醯基）甲基鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸硼酸鋰（lithium difluoro oxalato borate）、及其組合。在一些實施態樣中，電解質包含1M至2M濃度的鋰鹽，雖然可使用更大或更小濃度。

對於感興趣的鋰離子電池，通常使用非水性液體以溶解鋰鹽。溶劑通常不溶解活性材料。在一些實施態樣中，適當的溶劑可包括例如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧雜戊環烷（dioxolane）、四氫呋喃、碳酸甲基乙基酯、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙腈、甲醯胺、二甲基甲醯胺、三乙二醇二甲醚（triglyme）、二乙二醇二甲醚（diglyme）、DME（乙二醇二甲醚（glyme）、或1,2-二甲氧基乙烷、或乙二醇二甲醚）、硝基甲烷、及其混合物。用於高電壓鋰離子電池之特別有用的溶劑係進一步描述於Amiruddin等人的美國專利第8,993,177號，標題為「Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives」，其揭露全文併於此以供參考。

對於一些具有矽系負電極活性材料之電池的實施態樣，具有氟化添加物的電解質顯示可更加改善電池效能。氟化添加物可包括例如碳酸氟乙二酯（fluoroethylene carbonate）、碳酸氟化乙烯酯、碳酸單氯乙二酯、碳酸單溴乙二酯、4-（2,2,3,3-四氟丙氧基甲基）-[1,3] 二氧雜戊環-2-酮、4-（2,2,3,3-四氟-2三氟甲基-丙基）-[1,3] 二氧雜戊環-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧雜戊環-2-酮、碳酸雙（2,2,3,3-四氟-丙基）酯、碳酸雙（2,2,3,3,3-五氟-丙基）酯、或其混合物。在一些實施態樣中，電解質可包含鹵化碳酸酯為約1重量%至約55重量%、在另一些實施態樣中為約3重量%至約50重量%、以及在其他實施態樣中約5重量%至約45重量%的鹵化碳酸酯在電解質中作為一部份總電解質重量。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他鹵化碳酸酯濃度範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。另外，已發現具有碳酸氟乙二酯的電解質係具有優異低溫效能，如同描述於Li等人的美國公開專利申請案第2013/0157147號（'147申請案），標題為「Low Temperature Electrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries」，其揭露全文併於此以供參考。其他氟化添加物包括例如氟化醚，如同描述於Li等人的美國公開專利申請案第2018/0062206號，標題為「Fluorinated Ether as Electrolyte Co-Solvent for Lithium Metal Based Anode」，以及Takuya等人的WO 2018/051675，標題為「Lithium Secondary Battery」，該二者之揭露全文均併於此以供參考。氟化電解質可購自Daikin America, Inc.。

在一些實施例中，電解質係使用商業化消費性電子電解質組成，其包含碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、以及氟化組分，且獲得如下文展示之優異的循環結果。已發現合適的氟化電極成分如碳酸氟乙二酯、氟化醚系及／或氟化胺系等可對於矽系電極提供合意的穩定化，相較於提供合適商業化效能予具有石墨陽極之消費性電子電池的其他電解質。

本文所述之電極可組裝至各種商業化電池設計中，例如稜柱形狀、卷繞圓柱狀電池、硬幣型電池、或其他合理的電池設計。電池可包含單對電極或並聯組裝及／或電性上串聯的複數對電極。為了方便安置於容器中，電極堆疊層可包含額外電極，以結束與堆疊層另一端點相同極性之堆疊。本文所述之電極結構可用於一次電池或單充電使用，同時所得之電池通常具有所欲之用於二次電池的循環性質而在多個電池循環下使用。

在一些實施態樣中，正電極與負電極之間可堆疊隔板，且所得的堆疊結構可卷成圓柱狀或稜柱狀構型而形成電池結構。適當的導電插片（tab）可藉由焊接等至集電器，然後所得之果凍卷結構可放置至金屬罐或聚合物包裝中，其中負電極插板及正電極插板係焊接至適當的外部接觸。將電解質添加至罐中，然後將罐密封以完成電池。一些目前使用的可充電商業化電池包括例如圓柱狀18650電池（直徑18 mm且長度65 mm）以及26700電池（直徑26 mm且長度70 mm），雖然可使用其他電池尺寸以及選定尺寸的稜柱狀電池及箔袋式電池。

袋式電池特別適用於各種應用，包括特定車輛應用，其係因為堆疊的方便性及相對低的容器重量。用於車輛電池之併入有高容量陰極活性材料袋式電池係進一步描述於Buckley等人的美國專利第8,187,752號，標題為「High Energy Lithium Ion Secondary Batteries」，以及Kumar等人的美國專利第9,083,062B2號，標題為「Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into Compact Battery Packs」，該二者之揭露全文均併於此以供參考。袋式電池設計用於電池包裝設計特別方便，同時袋式電池亦可在其他內容物中有效使用且係以方便的形式帶有高容量。實例中所提供具有電極堆疊層之稜柱形狀袋式電池呈現合意的結果。

袋式電池之代表性實施態樣係示於第1圖至第4圖。在該實施態樣中，袋式電池100包含袋包殼102、電極核心104、以及袋蓋106。下文將進一步描述電極核心。袋包殼102包含空穴110以及包圍該空穴的邊緣112。空穴110具有的尺寸使得電極核心104合適地配置在空穴110內。袋蓋106可延邊緣112密封以將電極核心104密封於密封的電池中，如同第2圖及第3圖所示。終端插片114、116自密封的袋向外延伸以用於與電極核心104電接觸。第3圖為第2圖電池延3-3線觀察的截面示意圖。袋式電池的許多其他實施態樣為可能的，其中該許多其他實施態樣具有不同構型的邊緣及密封。

第4圖顯示通常包含電極堆疊層之電極核心104的實施態樣。在該實施態樣中，電極堆疊層130包含負電極結構132、134、136；正電極結構138、140；以及位於鄰接之正電極與負電極之間的隔板150、152、154、156。隔板可以單摺疊片提供，其中具有電極結構放置於隔板之摺疊中。負電極結構132、134、136分別包含負電極160、162；負電極164、166；以及負電極168、170，其位於集電器172、174、176的任一側。正電極結構138、140分別包含正電極180、182；以及正電極184、186，其分別位於集電器188、190的相反側。插片192、194、196、198、200係分別連接至集電器172、188、174、190、176，以促進各自電極的串聯或並聯連接。對於車輛應用，插片通常並聯使得插片192、196、200會電連接至容器外部可得之電接觸，且插片194、198會電連接至容器外部可得之作為相反極部的電接觸。

電極堆疊層可具有額外的負電極使得鄰接容器的二個外圍電極均為負極。一般而言，具有本文所述之尺寸之堆疊電極的電池係具有5至40個負電極元件（以活性材料塗佈於集電器之二面），以及在其他實施態樣中7至35個負電極元件，其中正電極元件的相應數目通常較負電極元件少一個。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他電極數目範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

如上文所述，卷繞電極可相應地用於圓柱狀電池或大致稜柱形狀的電池任一者。用於圓柱狀鋰離子電池的卷繞電池係描述於Kobayashi等人的美國專利第8,277,969號，標題為「Lithium Ion Secondary Battery」，其揭露全文併於此以供參考。具有卷繞電極之稜柱形狀的電池係描述於Yeo等人的美國專利第7,700,221號（'221專利），標題為「Electrode Assembly and Lithium Ion Secondary Battery Using the Same」，其揭露全文併於此以供參考。Kobayashi的'969專利及Yeo的'221專利並未描述如何達成具有矽系活性材料的合理的循環或高能量密度。具有卷繞電極之稜柱形狀電池的設計係進一步描述於例如上文引述之'221專利。電極之堆疊組或卷繞電池任一者的特定設計會受電池的目標尺寸及目標容量影響。

改善之負電極可用於廣泛的應用及電池設計。對於電極堆疊層，電極之面積可基於體積及對於特定應用的設計限制而合理地選擇。下文描述係針對一般設計用於車輛應用的較大電池，例如用於無人機、汽車、卡車、或其他車輛。然而，本文描述之改善的負電極可有效地用於消費性電子應用，其係基於較小的電池型式。另外，應注意車輛可使用較小的消費性電子電池，代表性的特斯拉車係以在其電池包裝中使用數千個小的消費性電子電池聞名。一般而言，較大型式的電池可達成在特定範圍內的較大能量密度。可基於特定應用選擇正電極材料來平衡各種考量，例如能量密度。

有了電極參數之選擇，高重量能量密度電池之設計可併入多個因素之平衡，該等因素包括電極面積、電極結構之數目、以及電池容量。電池面積係指其中一個電極延集電器之一側的空間延伸程度（spatial extent）。第1圖描繪電極的長度「L」，以及第3圖描繪電極的寬度「W」。如圖式中所示，面積可定義為L × W。在一些實施態樣中，各個電極的面積可為相似，以使得含電極堆疊層之電池的尺寸可具有長度及寬度為類似於堆疊層中各個電極的長度及寬度。在一些實施態樣中，隔板可在具有稍大於電極之面積的片中，且在一些實施態樣中，隔板可為折疊、打摺、或具有袋形成，其中電極係放置於隔板的折疊或袋中。

對於一些消費性電子，大致上稜柱形狀的電池的長度及寬度可各自為約15 mm至500mm，在另一些實施態樣中約17.5 mm至約400 mm，以及在其他實施態樣中約20 mm至約350 mm。電池的厚度可為約1 mm至約15 mm，在另一些實施態樣中約1.5 mm至約13.5 mm，以及在其他實施態樣中約2 mm至約12 mm。電池的體積可為500 mm³ 至約100,000 mm³ ，在其他實施態樣中約750 mm³ 至約75,000 mm³ ，以及在其他實施態樣中約1000 mm³ 至約50,000 mm³ 。對於卷繞電池，二個電極及隔板係放置在一起然後卷繞，其通常係使用適當的設備延著心軸等卷繞。為了獲得相應體積，長度通常基本上較寬度大。寬度通常可為約15 mm至約150 mm，以及在其他實施態樣中約20 mm至約120 mm。長度（對應於卷繞尺寸）與寬度的比例可為約3至約25，以及在其他實施態樣中為約4至約20。在卷繞之後，螺旋狀卷繞電極可為稜柱狀、圓柱狀、或其他方便的形狀。圓柱狀電池可具有直徑為約5 mm至約50 mm，在另一些實施態樣中約7 mm至約40 mm，以及在其他實施態樣中約8 mm至約30 mm。稜柱狀電池可具有整體尺寸係如同以上電極堆疊層描述。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他尺寸參數範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

一般而言，較大型式的電池提供較高的重量及體積能量密度。對於通常希望用於車輛應用的較大型式的電池，所欲的袋式電池之表面積（facial area）可為約10,000 mm² 至約50,000 mm² ，以及在其他實施態樣中約15,000 mm² 至約40,000 mm² 。另外，袋式電池可具有體積為約30,000 mm³ 至約800,000 mm³ ，在另一修實施態樣中約50,000 mm³ 至約750,000 mm³ ，以及在其他實施態樣中約100,000 mm³ 至約600,000 mm³ 。袋式電池的寬度可為約50 mm至約500 mm，在另一些實施態樣中約65 mm至約450 mm，以及在其他實施態樣中約75 mm至約400 mm。類似地，袋式電池的高度可為約75 mm至約750 mm，在另一些實施態樣中約85 mm至約700 mm，以及在其他實施態樣中約100 mm至約650 mm。袋式電池的厚度可為約3 mm至約18 mm，在另一些實施態樣中約3.25 mm至約16 mm，以及在其他實施態樣中約3.5 mm至約15 mm。在一些實施態樣中，較大型式的電池可具有中容量為約0.5 Ah至約105 Ah，在另一些實施態樣中約2 Ah至約80 Ah，以及在其他實施態樣中約5 Ah至約65 Ah。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他電池尺寸及電池容量範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。

效能性質

本文所述之設計特徵的組合可提供更長的循環穩定度同時維持合意的電池效能。長時間循環之達成係涉及使用以上所述之改善的電極設計以及電池設計參數的平衡。本發明之電池設計在帶有一些能量密度的取捨下，顯著改善循環。在較小形式的電池中所達成之與本文例示相稱的重量能量密度係描述於'535申請案，其在C/10之速率下以及在4.35 V至3 V的電壓窗口（voltage window）中係具有適度的循環效率。在一些特別感興趣的實施態樣中，本文的正電極通常包含富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物，其可與富含鋰+富含錳之鋰鎳錳鈷氧化物共混。N-NMC活性材料之使用係與在所用電壓窗口中良好循環及高能量密度相符。

負電極可使用半電池型式的鋰箔電極測試，以獨立於正電極特徵地評價其效能。特定而言，負電極可相對於鋰金屬以選定速率在0.005 V至1.5V的電壓下循環。負電極之比容量係如上文所述。本文之改善的負電極以半電池型式循環相較於參考電極較好，但改善之循環穩定性，若量化地表示，係更明確地示於下文的全電極構型。正電極效能亦會影響電池效能，但正電極效能係在具有矽系材料的全電池中評價。

電池係帶有的高能量形式地形成而適用於商業化應用，例如基於高容量正電極及高容量負電極的電動車輛應用。已發展利用高容量材料的電極設計，如上文所述。本文所揭露之鋰離子二次電池在30℃於C/3下自選定電壓放電至2.5 V時可具有放電能量密度為至少約235 Wh/kg，在另一些實施態樣中至少約240 Wh/kg，在另一些實施態樣中至少約245 Wh/kg，以及在其他實施態樣中至少約250 Wh/kg。一些電池可放電至略為不同的放電電壓（2.4 V或2.3 V）而在所得效能中具有些微差異，其係因為在這些電壓下存在一些殘餘容量，且對於特定應用可選擇實際放電電壓。這些選定的電壓會受正電極活性材料影響。一般而言，對於這些電池選定的充電電壓為約4.05 V至4.4 V，且例示的值包括4.15 V（NMC811）、4.2 V、4.3 V及4.35 V。該等電池可展現非常好的循環效能。在一些實施態樣中，在30℃於C/3下自選定電壓放電至2.5 V時電池可展現在500個循環下的放電容量為第六循環容量的至少約75%，在另一些實施態樣中至少約80%，以及在其他實施態樣中至少約82%。類似地，在30℃於C/3下自選定電壓放電至2.5 V時電池可展現在600個循環下的放電容量為第六循環容量的至少約70%，在另一些實施態樣中至少約73%，以及在其他實施態樣中至少約75%。本領域技藝人士將認知到在上述明確範圍內的其他範圍係被考量且包含於本發明之揭露內。
實施例

實施例 1- 活性材料組成物

此實施例展示矽氧化物複合物活性材料的循環穩定化，其係藉由併入顯著量的電化學上為活性之石墨以及導電奈米級碳及適當的聚合物黏結劑。

為了評價負電極的配方，使用鋰箔相對電極或含鋰金屬氧化物共混物作為活性組成物的正電極而形成硬幣型電池。為了形成具有矽系活性材料的負電極，將商業化矽氧化物／矽／碳複合物材料（以下稱為SiO_x /Si/C）的粉末及選定量的石墨與1重量%至7重量%的奈米級碳導電添加物充分混合以形成均勻粉末混合物。形成具有不同含量之石墨（KS 6合成石墨，Timcal）的四個樣品矽系電極：樣品1 - 70重量%的SiO_x /Si/C + 30重量%的石墨，樣品2 - 78重量%的SiO_x /Si/C + 22重量%的石墨，樣品3 - 85重量%的SiO_x /Si/C + 15重量%的石墨，樣品4 - 100重量%的SiO_x /Si/C。各自地，將聚合物黏結劑共混物（聚醯亞胺黏結劑與較低彈性模數的黏結劑）與N-甲基吡咯啶酮（NMP）（Sigma-Aldrich）混合並攪拌過夜以形成聚合物黏結劑-NMP溶液。然後將均勻粉末混合物添加至聚合物黏結劑-NMP溶液並混合約2小時以形成均勻漿料。將該漿料施於銅箔集電器上以形成薄且濕的膜，然後將疊層的集電器在真空烘箱中乾燥以去除NMP以及將聚合物固化。然後將該疊層的集電器在片磨機（sheet mill）的滾筒間加壓以獲得所欲的疊層厚度。乾燥的疊層含有2至20重量%的黏結劑且電極之剩餘部分係由粉末貢獻。負電極係電化學上預鋰化有足夠的鋰以便用於補償100%至160%的因陽極不可逆容量損失導致的鋰損失。

最初的一組硬幣型電池係使用鋰箔相對電極形成，稱為半電池。將部分負電極連同隔板、部分鋰箔、以及用於鋰箔的相應集電器切片。本文所述之用於硬幣型電池的隔板係包含商業化三層聚烯烴隔板。將含碳酸二甲酯及碳酸氟乙二酯的電解質放置於電池中然後將電池密封。然後將硬幣型電池在電池中自0.005 V至1.5 V循環，其中第一循環充電及放電係在C/10速率下、第二循環充電及放電係在C/5速率下，以及其餘循環係在C/3的充電及放電速率下。初始比容量係示於表1。在半電池型式中，鋰箔係首先放電以裝載（以嵌入或合金化方式裝載）鋰至矽氧化物系電極中，然後充電階段逆轉此反應以自矽氧化物系電極去除（去嵌入或去合金化）鋰。
表 1

對於充電及放電二者，比容量對循環數係描繪於第5圖。充電及放電容量基本上在約10個循環之後會合。比容量隨石墨含量的增加而降低，此為預期的結果。具有石墨的電池相對於僅聚有矽低價氧化物系活性材料的電池係展現循環穩定性之顯著改善。在半電池型式中，具有不同含量之石墨的電池展現類似的循環穩定性。

另一系列的電池之形成係使用四種矽氧化物複合物系電極樣品、以及使用富含鎳之鋰鎳錳鈷氧化物（N-NMC）與富含鋰+錳之NMC結合的共混物而形成的正電極（參見上述'901專利）。這些全電池參考係根據其負電極樣品。這些經組裝的電池係在4.35 V與2.3 V之間循環。電池係在第一循環中以C/10之速率充電及放電，在第二循環中以C/5之速率充電及放電，然後以C/3之速率循環進行充電及放電。比容量的循環結果係描繪於第6圖，以及標準化容量結果係示於第7圖。具有在負電極中之石墨的電池藉由大於600個循環及約60%或更多的容量保留而顯示出改善的循環。表2係統整循環效能。對於此電池型式，對於超過600個循環的循環下，具有或不具石墨活性材料的電池效能變得類似。
表 2

另一系列的硬幣型電池係使用三種不同的奈米級碳導電添加物形成：碳黑、碳奈米纖維、或碳奈米管。矽系電極則如同以上所述。第一組的硬幣型電池係以鋰金屬箔相對電極形成。硬幣型電池係如上文所述地形成。半電池效能係針對所記載的速率能力統整於表3，第一放電／充電係在C/10下，第二放電／充電係在C/5下，接續的放電／充電係在C/3下。

充電及放電比容量係描繪於第8圖。對於低循環數目，碳黑的比容量較高，但具有碳奈米纖維之電池在較大數目的循環下展現較高的放電比容量。表示這些電池之速率能力的比容量係示於表3。
表 3

還形成一組全電池，其中使用具有不同導電添加物的負電極、以及相同的正電極用於形成樣品全電池1至4。再次，全電池參考係根據負電極樣品（5 = 碳奈米管，6 =碳黑，7 = 碳奈米纖維）。這些電池的初始效能係統整於表4。描繪比容量結果對循環圖於第9圖（比容量）及第10圖（標準化容量）。對於這些電池，具有碳黑與具有碳奈米管的電池表現類似，而具有碳奈米纖維的電池在較大數目循環下具有較差的效能。
表 4

實施例 2- 用於負電極的黏結劑組成物

此實施例展示使用混合黏結劑配方之矽系電極的改善的循環效能。

形成四組電池以測試黏結劑組成物。使用第一活性組成比形成二組電池（一組半電池以及一組全電池），以及使用第二活性組成比形成二組電池（一組半電池以及一組全電池）。第一活性組成比為70重量%的SiO複合物及30重量%的石墨，以及包括2至6重量%的碳奈米管作為導電添加劑。五個半電池係如以上實施例1所述在硬幣型電池中使用鋰箔電極而組裝。樣品8、9及12具有1至7重量%的較低彈性模數黏結劑以及7至15%聚醯亞胺，其中樣品9及12具有相同含量的較低彈性模數黏結劑，而樣品8相較於樣品9及12係具有較高含量的較低彈性模數黏結劑（黏結劑2）。樣品12相較於樣品9係具有較高含量的聚醯亞胺以及相應較低含量的活性材料。黏結劑2相對於聚醯亞胺的比例在樣品8、9及12中分別為0.714、0.333及0.250。樣品10及11不含任何黏結劑2，且樣品10具有較低含量的聚醯亞胺以及相應較高含量的導電碳奈米管。

經組裝的半電池係在0.005 V及1.5 V之間循環，其中第一循環在C/10之速率下、第二循環在C/5之速率下、以及接續的循環在C/3之速率下。初始循環效能係示於表5。比充電及放電容量對循環數係描繪於第11圖。對於更長的循環，具有聚合物共混物的樣品顯示改善的容量。
表 5

還形成一組全電池，其具有如實施例1所述之具有鋰金屬氧化物的共混物的正電極以及硬幣型結構。這些電池之參考係根據其負電極樣品。電池之循環在第一循環中係在C/10下、第二循環在C/5下、以及自第三循環起在C/3下。充電及放電容量係描繪於第12圖（比容量）及第13圖（標準化容量）。效能亦統整於表6。再次，具有聚合物黏結劑共混物的電池顯示改善的循環效能。
表 6

使用第二活性組成物比例形成第二的二組電池，其為一組半電池及一組全電池。第二活性組成物比例為85重量%的複合物及15重量%的石墨，且電池更包含2至6重量%的碳奈米管作為導電添加物。五個半電池係如上所述在硬幣型電池中使用鋰箔電極而組裝。樣品13、14及17具有1至7重量%的較低彈性模數黏結劑（黏結劑2）以及7至15%的聚醯亞胺，其中樣品14及17具有相同含量的黏結劑2，而樣品13相較於樣品14及17係具有較高含量的黏結劑2。樣品17相較於樣品14係具有較高含量的聚醯亞胺以及相應較低含量的活性材料。黏結劑2相對於聚醯亞胺的比例在樣品13、14及17中分別為0.714、0.333及0.250。樣品15及16不含任何黏結劑2，且樣品15具有較低含量的聚醯亞胺以及相應較高含量的導電碳奈米管。

經組裝的半電池係在0.005 V及1.5 V之間循環，其中第一循環在C/20之速率下、第二循環在C/5之速率下、以及接續的循環在C/3之速率下。初始循環效能係示於表7。比充電及放電容量對循環數係描繪於第14圖。對於更長的循環，具有聚合物共混物有降低之活性材料負載的樣品顯示最佳的循環，而僅具有聚醯亞胺而無增加之導電添加物的電池顯示最差的循環容量。
表 7

還對於第二組負電極形成一組全電池，其具有如實施例1所述之正電極以及硬幣型結構。這些電池之參考係根據其負電極樣品編號。電池之循環在第一循環中係在C/10下、第二循環在C/5下、以及自第三循環起在C/3下。充電及放電容量係描繪於第15圖（比容量）及第16圖（標準化容量）。效能亦統整於表8。再次，具有聚合物黏結劑共混物的電池顯示改善的循環效能。
表 8

實施例 3- 具有 NMC 正電極之電池

此實施例展示使用無共混之正電極活性材料的良好循環效能。

在第一組電池中，用於這些電池的負電極大致上與上文的樣品8相同。正電極係基本上等同於實施例1及2，除了係使用LiNi_0.8 Mn_0.1 Co_0.1 O₂ （NMC811）或LiNi_0.6 Mn_0.2 Co_0.2 O₂ （NMC622）任一者作為用於電池的唯一活性材料。然而電池係使用不同的正電極材料負載形成。NMC 622電池係在4.30 V至2.5 V或4.35 V至2.5 V任一者之中循環，而NMC 811電池係在4.20 V至2.5 V的電壓範圍中循環。

初始充電放電循環係在C/10之速率下進行。第一充電／放電循環的電壓對比容量係描繪於第17圖，其中所示代表性電池係具有各自陰極材料。所有樣品的結果亦統整於表9。
表 9

另外，對樣品18至25之相應電池進行循環。特定而言，電池之充電及放電在第一循環中係在C/10之速率下，在第二循環中在C/5之速率下，之後在C/3之速率下。基於在特定放電速率下之放電容量的電池樣品之速率能力係統整於表10。
表 10

針對樣品19、21及24，放電容量對循環係描繪於第18圖，且標準化容量對循環係描繪於第19圖。這些硬幣型電池中最佳的循環效能為自4.30 V至2.5 V循環的NMC622系樣品，而在整個循環範圍中最差的循環為自4.35 V至2.5 V循環的NMC622系樣品。

形成另一組電池，其中具有NMC811作為正電極活性材料。對於該組電池，負電極包含不具有任何石墨的SiO_x /Si/C複合物材料，且負電極包含聚醯亞胺黏結劑且包括碳奈米管及乙炔黑的混合物作為導電添加物。該等電極係經設計以達成高能量密度。

電池電壓對比容量係描繪於第20圖，其中以C/20之充電及放電速率自4.3 V至2.5 V。電池展現在C/20下的放電容量為207.6 mAh/g。參照第21圖，其針對第二充電／放電循環顯示電池電壓對比容量之描繪，其中在C/6之速率下充電至4.3 V以及在C/10之速率下放電，其顯示稍低的比容量。對於初始充電，電池係在固定電流下充電直至達到充電電壓，然後在一固定電壓下直至電壓降至一低值。

將二個相同電池首先在C/20之速率下充電／放電，然後在C/6之充電速率下以及在C/10之放電速率下循環。比容量對循環係描繪於第22圖，且標準化比容量圖係描繪於第23圖。對於130至140個循環，該等電池維持其容量的至少80%。

實施例 4- 大容量長循環電池

此實施例展示基於裝載至大型式電池的改善之負電極的長循環穩定性。

在二個不同電池尺寸中使用相同電極而形成二對袋式電池。負電極包含具有30重量%之石墨活性材料的SiO_x /Si/C複合物材料。負電極具有聚醯亞胺與較低彈性模數之黏結劑的共混物以及碳奈米導電材料。正電極為富含鎳之NMC與HCMR的共混物。基於低速率（C/20）容量，負電極容量最初為正電極容量的約150%。亦使用上文所述之氟化電解質。

對於二種電池型式，第一型式係示於第24圖及第25圖，其中稜柱形狀之袋式電池具有大致尺寸（忽略插片）為225mm × 165 mm × 4.5 mm（厚），如圖式中所示（所示之數字為以mm計的大致尺寸）。第二型式係示於第26圖及第27圖，其中稜柱形狀之袋式電池具有大致尺寸（忽略插片）為145mm × 64 mm × 7.7 mm（厚），如圖式中所示（所示之數字為以mm計的大致尺寸）。電極（10至25個陰極層以及11至26個陽極層）係如實施例1中所述地形成，且隔板片係經折疊且經電鍍電極位於該隔板之折疊內。用於袋式電池的隔板為具有凝膠成形之聚合物塗層的多孔聚合物片。補充鋰係藉由在組裝之前施加鋰粉末（SLMP®, FMC Corp.）至負電極表面而提供，用以補償大約100%至160%的矽系負電極活性材料之IRCL。電池係經設計使得具有總容量在30℃下在C/3之放電速率下為約21 Ah（第一型式）或11 Ah（第二型式）。電池係以第一形成循環在C/20之充電及放電速率下循環。然後該等電池在30℃下以C/3之充電速率及放電速率循環。

11 Ah電池設計達成一較高能量密度為280 Wh/kg，而21 Ah電池達成245 Wh/kg的能量密度。對於在二種尺寸下的電池對，此二電池的循環係描繪於第28圖。較高能量密度的電池（11 Ah設計）展現達到80%容量度之前大約550個循環，而21 Ah電池展現大約750個循環而具有80%容量保留。然而，該二個電池皆超過已知的在此能量密度範圍內任何電池所觀察到的循環效能。

另外，目標11 Ah電池係形成自如上述11 Ah電池之陽極與NMC811系正電極，以及形成自NMC 622系正電極與具有含85重量% SiO_x /Si/C複合物及15重量%石墨之活性材料的陰極。除了所述之活性材料替換外，該電池係相當於上述具有陰極共混物活性材料的電池。對於具有NMC622正電極的電池，二個相仿的代表性電池係自4.3 V至2.5 V循環。循環結果係描繪於第29圖至第32圖。第29圖及第30圖係比能量及標準化比能量對循環之圖。在大於300個循環下比能量維持大於250 Wh/kg。第31圖及第32圖描繪在相同循環範圍下相應的比容量及標準化比容量。

對於具有NMC811正電極的電池，相仿的電池係自4.15 V至2.5 V以及自4.20 V至2.5 V循環。循環結果係描繪於第33圖至第36圖。在第33圖及第34圖中，描繪比能量及標準化比能量對循環圖。對於自4.20 V至2.5 V循環的電池，在C/3之放電速率下在幾乎最初100個循環中的比能量為大於300 Wh/kg。雖然用於這些材料的充電電壓係設定得相對低以用於更多次數的循環，但平均電壓及容量為相對高以產生相對高的比能量值。第35圖及第36圖係描繪在相同循環範圍下相應的比容量及標準化比容量的圖。

總而言之，大型式的電池能夠達成初始能量密度係高至及大於300 Wh/kg。具有N-NMC而無共混之活性材料的電池達成較大的初始能量密度值。具有正電極活性材料共混物的電池達成合意的循環穩定性，但當外推至更大循環數時，以4.15 V之充電電壓循環的NMC811電池達成非常有希望的結果。

以上的實施態樣目的為說明性而非限定性。另外的實施態樣係包含於申請專利範圍中。另外，雖然本發明係參照特定實施態樣而描述，本領域技藝人士將認知到在不偏離本發明精神及範圍的情況下，可在形式及細節上最改變。上文中任何併入之參考文獻係被限制使得沒有併入任何與本文明確揭示相反的主體。在某種程度上，特定結構、組合物、及／或製程於本文中係與組成、元件、成分或其他部分一起描述，應理解本發明之揭露係涵蓋特定實施態樣；包含特定組分、元件、成分、其他部分、或其組合的實施態樣；以及實質上由該等組分、元件、成分、其他部分、或其組合組成且可包含其他不改變本體基本性質之特徵的實施態樣，如同討論中所建議，除非特別另外說明。

100‧‧‧袋式電池

102‧‧‧包殼

104‧‧‧電極核心

106‧‧‧袋蓋

110‧‧‧空穴

112‧‧‧邊緣

114、116、192、194、196、198、200‧‧‧插片

130‧‧‧電極堆疊層

132、134、136‧‧‧負電極結構

138、140‧‧‧正電極結構

150、152、154、156‧‧‧隔板

160、162、164、166、168、170‧‧‧負電極

172、174、176、188、190‧‧‧集電器

180、182、184、186‧‧‧正電極

第1圖為袋式電池（pouch battery）的展開圖，其中電池核心與袋殼的二部分分開。

第2圖為第1圖之袋式電池經組裝後的下部面透視圖。

第3圖為第2圖之袋式電池的底部平面圖。

第4圖描繪含電極堆疊層（electrode stack）之電池核心的一實施態樣。

第5圖係比容量對循環數之圖，其中係針對一組半電池（鋰箔電極），該等半電池係針對一組電極，該等電極所具有活性材料係具有任一SiO_x /Si/C複合物與視需要之選定共混量的石墨。

第6圖係比容量對循環數之圖，其中係針對一組全硬幣型電池（coin cell），該等全硬幣型電池以鋰金屬氧化物之共混物作為正電極活性材料，以及一組負電極具有任一SiO_x /Si/C複合物與視需要之選定共混量的石墨。

第7圖係基於第6圖之比容量圖而提供之標準化比容量對循環之圖。

第8圖係比容量對循環之圖，其中係針對一組半電池，該等半電池係具有活性材料共混物及不同的奈米級碳導電添加物。

第9圖係比容量對循環之圖，其中係針對全硬幣型電池，該等全硬幣型電池係針對第8圖的矽系電極，其中以鋰金屬氧化物之共混物作為正電極活性材料。

第10圖為根據第9圖之比容量而提供之標準化比容量對循環之圖。

第11圖係比容量對循環之圖，其中係針對半電池，該等半電池係具有含不同聚合物黏結劑組成物的電極。

第12圖係比容量對循環之圖，其中係針對全電池，該等全電池具有相應於第11圖之半電池中使用的負電極以及含鋰金屬氧化物共混物的正電極。

第13圖係第12圖之全電池的標準化容量對循環之圖。

第14圖係比容量對循環之圖，其中係針對半電池，該等半電池具有不同於第11圖至第13圖之電池的替代活性材料配方，其中該等電極包含使用四種不同黏結劑組成物的五種不同配方。

第15圖係比容量對循環之圖，其中係針對全電池，該等全電池具有相應於第14圖之半電池中使用的負電極以及含鋰金屬氧化物共混物的正電極。

第16圖係第15圖之全電池的標準化容量對循環之圖。

第17圖係一組電池電壓對比容量之圖，其中係針對硬幣型電池，該硬幣型電池具有含有矽氧化物／碳之共混物之複合粒子及石墨的負電極以及具有LiNi_0.6 Mn_0.2 Co_0.2 O₂ （NMC622）或LiNi_0.8 Mn_0.1 Co_0.1 O₂ （NMC811）的正電極，其中在圖上所標記的電壓窗口（voltage window）中循環。

第18圖係一組比放電容量對循環數之圖，其中係針對第17圖所標記的三種硬幣型電池型式。

第19圖係一組標準化比放電容量對循環數之圖，其中係針對用以生成第18圖之描繪結果的三種硬幣型電池。

第20圖係電池電壓對比容量之圖，其中係針對硬幣型電池，該硬幣型電池具有NMC811系之正電極以及矽氧化物-石墨共混物之負電極，其中描繪具C/20之充電及放電速率的第一循環期間。

第21圖係電壓對比容量之圖，其中係針對用以生成第20圖的硬幣型電池描繪第二充電／放電循環期間，其中具有C/6之充電速率及C/10之放電速率。

第22圖係比放電容量對循環之圖，其中係針對類似用以生成第20圖的二個等同硬幣型電池。

第23圖係標準化比容量對循環之圖，其中係針對用以生成第22圖的硬幣型電池。

第24圖係為了在約21 Ah（安培小時）下操作而設計的袋式電池的正面視圖。

第25圖為第24圖之袋式電池的側面視圖。

第26圖係為了在約11 Ah下操作而設計的袋式電池的正面視圖。

第27圖為第26圖之袋式電池的側面視圖。

第28圖係第24圖至第27圖之袋式電池的標準化容量對循環之圖。

第29圖係比能量對循環數之圖，其中係針對袋式電池，該等袋式電池係使用矽氧化物／碳與石墨共混以及NMC622系之正電極，在4.3 V至2.3 V的電壓窗口中循環。

第30圖係標準化比能量對循環數之圖，其中係針對用以生成第29圖之結果的二個袋式電池。

第31圖係放電容量對循環數之圖，其中係針對用以生成第29圖之結果的二個袋式電池。

第32圖係標準化放電容量對循環數之圖，其中係針對用以生成第29圖之結果的二個袋式電池。

第33圖係比能量對循環之圖，其中係針對二個具有「11 Ah設計」的袋式電池，該等袋式電池係使用具有NMC811活性材料的正電極以及本文描述之改善的矽氧化物系陽極。

第34圖係標準化比能量對循環之圖，其中係針對用以生成第33圖的電池。

第35圖係容量對循環之圖，其中係針對用以生成第33圖的電池。

第36圖係標準化容量對循環之圖，其中係針對用以生成第33圖的電池。

Claims

一種鋰離子電池，包含：一負電極，包含約75重量%至約92重量%之活性材料、約1重量%至約7重量%之奈米級導電碳及約6重量%至約20重量%之聚合物黏結劑，其中該活性材料包含約40重量%至約95重量%之矽氧化物系材料及約5重量%至約60重量%之石墨；一正電極，包含富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物、導電碳及聚合物黏結劑，該富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物大致由式LiNi_x Mn_y Co_z O₂ 表示，其中x + y + z ≈ 1，0.45 ≤ x，0.025 ≤ y ≤ 0.35，0.025 ≤ z ≤ 0.35；一隔板，位於該負電極與該正電極之間；電解質，包含鋰鹽及非水性溶劑；以及一容器，包圍其他電池組件。
如請求項1所述之鋰離子電池，其中該矽氧化物系材料包含矽氧化物-矽-碳複合物。
如請求項1所述之鋰離子電池，其中該負電極之該活性材料包含約50重量%至約90重量%之矽氧化物系材料及約10重量%至約50重量%之石墨，其中該石墨具有約2 m² /g（平方公尺／克）至約100 m² /g之BET表面積。
如請求項1所述之鋰離子電池，該負電極之該聚合物黏結劑包含聚醯亞胺與第二黏結劑聚合物的共混物，該第二黏結劑聚合物係選自由以下組成之群組：聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、鋰化聚丙烯酸、其共聚物及其混合物。
如請求項1所述之鋰離子電池，其中該富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物大致由式LiNi_x Mn_y Co_z O₂ 表示，其中x + y + z ≈ 1，0.50 ≤ x，0.03 ≤ y ≤ 0.325，0.03 ≤ z ≤ 0.325。
如請求項1所述之鋰離子電池，其中該正電極更包含約20重量%至約80重量%之富含（鋰+錳）之鋰金屬氧化物，該富含（鋰+錳）之鋰金屬氧化物係由式Li_1+b Ni_α Mn_β Co_γ A_δ O_2-z F_z 表示，其中b + α + β + γ + δ ≈ 1，b介於約0.04至約0.3範圍內，α介於0至約0.4範圍內，β介於約0.2至約0.65範圍內，γ介於0至約0.46範圍內，δ介於約0至約0.15範圍內，且z介於0至0.2範圍內，其限制條件為α及β不為0，且其中A為與鋰、錳、鎳及鈷不同之金屬。
如請求項1所述之鋰離子電池，更包含補充鋰（supplemental lithium），該補充鋰之量為該負極之第一循環不可逆容量損失的約80%至約180%，該鋰離子電池在第四循環時在C/3之放電速率下的負電極容量除以正電極容量之比率為約1.10至約1.95，且該鋰離子電池在30℃下以C/3之速率自選定充電電壓放電至2.5 V（伏特）時係具有至少約235 Wh/kg（瓦小時／公斤）之能量密度，其中該選定充電電壓為4.15 V至4.35 V。
如請求項1所述之鋰離子電池，更包含：複數個負電極；複數個正電極，其中該容器具有稜柱形狀且經組裝之該電池在以C/3之速率自4.35 V循環至2 V時，具有至少約2 Ah（安培小時）之容量。
如請求項1所述之鋰離子電池，當在2.5 V與選定充電電壓之間以C/3之速率自第10個循環循環至第450個循環時，其在該第450個循環時之容量為在第5個循環時之容量的至少約80%，其中該選定充電電壓為4.15 V至4.35 V。
一種用於鋰離子電池之負電極，包含約78重量%至約92重量%之活性材料、約1重量%至約7重量%之奈米級導電碳及約6重量%至約20重量%之聚合物黏結劑，其中該聚合物黏結劑包含至少約50重量%之聚醯亞胺及至少約5重量%之不同的第二聚合物黏結劑，該第二聚合物黏結劑具有不大於約2.4 GPa（十億帕）之彈性模數。
如請求項10所述之電極，其中該活性材料包含矽系組成物。
如請求項11所述之電極，其中該矽系組成物包含矽氧化物-矽-碳複合物組成物。
如請求項11所述之電極，其中該活性材料包含與該矽系組成物共混合之約5重量%至約60重量%之石墨。
如請求項10所述之電極，其中該不同的第二聚合物黏結劑包括聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、鋰化聚丙烯酸、其共聚物及其混合物，且具有至少約35%之伸長率。
如請求項10所述之電極，其中該聚醯亞胺具有至少約60 MPa（百萬帕）之拉伸強度。
如請求項10所述之電極，其中該奈米級導電碳包括碳黑、碳奈米纖維、碳奈米管或其組合。
如請求項10所述之電極，包含約78重量%至約88重量%之活性材料、約2重量%至約6重量%之奈米級導電碳及約8重量%至約18重量%之聚合物黏結劑。
如請求項10所述之電極，包含約60重量%至約90重量%之聚醯亞胺、至少約10重量%之不同的聚合物黏結劑，該聚合物黏結劑具有不大於約2 GPa之彈性模數。
如請求項10所述之電極，其中該活性材料包含約50重量%至約90重量%之矽氧化物系材料及約10重量%至約50重量%之石墨，其中該石墨具有約2 m² /g至約100 m² /g之BET表面積。
如請求項10所述之電極，在相對於鋰金屬以C/3之速率自5 mV（毫伏特）至1.5 V循環時，具有至少約1000 mAh/g（毫安培小時／克）之比容量。
一種鋰離子電池，包含：一負電極，包含矽氧化物、石墨、奈米級導電碳及聚合物黏結劑；一正電極，包含鋰鎳鈷錳氧化物、導電碳及聚合物黏結劑；一隔板，位於該負電極與該正電極之間；電解質，包含鋰鹽及非水性溶劑；以及一容器，包圍其他電池組件；其中該鋰離子電池在30℃下以C/3之速率自選定充電電壓放電至2.5 V時具有至少235 Wh/kg之能量密度，且當在2.3 V與該選定充電電壓之間以C/3之速率自第5個循環循環至第450個循環時，其在450個循環時之容量為在第5個循環時之容量的至少約80%，其中該選定充電電壓為4.15 V至4.35 V。
如請求項21所述之鋰離子電池，其中該負電極包含約75重量%至約92重量%之活性材料、約1重量%至約7重量%之奈米級導電碳及約7重量%至約20重量%之聚合物黏結劑，其中該活性材料包含約40重量%至約95重量%之矽氧化物系材料及約5重量%至約60重量%之石墨。
如請求項21所述之鋰離子電池，其中該負電極之該活性材料包含約50重量%至約90重量%之矽氧化物系材料及約10重量%至約50重量%之石墨，且其中該負電極之該聚合物黏結劑包含聚醯亞胺與第二黏結劑聚合物，該第二黏結劑聚合物係選自由以下組成之群組：聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、鋰化聚丙烯酸、其共聚物及其混合物。
如請求項21所述之鋰離子電池，其中該正電極包含富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物，該富含鎳之鋰鎳鈷錳氧化物大致由式LiNi_x Mn_y Co_z O₂ 表示，其中x + y + z ≈ 1，0.45 ≤ x，0.025 ≤ y ≤ 0.35，0.025 ≤ z ≤ 0.35。
如請求項24所述之鋰離子電池，其中0.525 ≤ x ≤ 0.7，且其中該選定充電電壓為4.25 V至4.375 V。
如請求項24所述之鋰離子電池，其中0.7 ≤ x ≤ 0.9，且其中該選定充電電壓為4.05 V至4.285 V。
如請求項21所述之鋰離子電池，具有至少約2 Ah之總容量，且其中該容器具有稜柱形狀以及約10,000 mm² （平方毫米）至約50,000 mm² 之面積及約30,000 mm³ （立方毫米）至約800,000 mm³ 之體積。
如請求項21所述之鋰離子電池，更包含複數個負電極及複數個正電極，且在30℃下以C/3之速率自該選定電壓放電至2.5 V時具有至少約245 Wh/kg之能量密度。
如請求項21所述之鋰離子電池，更包含補充鋰，該補充鋰之量為該負電極之第一循環不可逆容量損失的約80%至約180%，且該鋰離子電池在第四循環時在C/3之放電速率下的負電極容量除以正電極容量之比率為約1.10至約1.95，且該鋰離子電池當在2.5 V與該選定電壓之間以C/3之速率自第10個循環循環至第450個循環時，在該第450個循環時之容量為在第5個循環時之容量的至少約80%。