CN110350143B - 一种金属锂表面处理的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属锂表面处理的工艺，属于锂电池电极制备。本发明通过在锂离电极表面包覆氧化锡微粒，得负极材料和电解液接触的面积变小，抑制了材料与电解液之间发生的恶性反应，提高了正极材料的循环性能。通过将氧化锡硅烷化处理和对锂电极进行表面处理，提高氧化锡与负极材料之间的结合率和均匀性，采用磷酸对锂电极表面进行腐蚀，在锂电极的表面形成多个微孔，氧化锡微粒填充于内，与锂电极之间建立了稳定的化合键；由于氧化锡具有较高的理论电容量，在充放过程中，氧化锡也能够分担部分充放电容量，进一步提高正极材料的循环性能。

Description

一种金属锂表面处理的工艺
技术领域
本发明属于锂电池电极制备，尤其是一种金属锂表面处理的工艺。
背景技术
锂离子电池作为一种新一代绿色二次电池，具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，广泛应用在电子器件中，并成为电动交通工具、移动电源等主要电源之一。近年来锂离子电池的相关技术发展迅速，但电极材料的研究与电解液相比，相对滞后，所以锂离子电池的发展很大程度上取决于电极材料性能的提高。目前实现商业化的锂离子电池主要以锂硫电池为主，锂硫电池一般金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时，负极反应为锂失去电子变为锂离子，进入电解液中，向正极移动，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。充电时则相反，在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行。
但是由于，在锂离子电池中电极材料不可避免地暴露在电解液中，而电解液通常为导电锂盐(如LiClO4、LiPF6、LiAsF4等)和有机溶剂的混合溶液，两者之间相互作用，导致电极材料中主要元素的溶解流失，这是引起负极材料和电池性能劣化的重要原因。对于如何抑制负极材料和电解液之间相互反应，不仅可以提高锂离子电池的性能和安全性，还可以延长其使用寿命。
发明内容
发明目的：提供一种金属锂表面处理的工艺，以解决上述背景技术中所涉及的问题。
技术方案：一种金属锂表面处理的工艺，包括如下步骤：
S1、负极片的制备：将按预定尺寸剪好的锂片和铜箔在干燥环境下用辊轧机进行压力复合；锂箔厚度为30～400um，铜箔厚度为8～16um；
S2、表面处理液的制备：将磷酸H3PO4加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解；将硅烷化处理的氧化锡加入无水乙醇中，超声分散1h得到均匀的悬浮液；然后将硅烷化处理的氧化锡的乙醇悬浮液逐滴缓慢滴加到H3PO4的乙醇溶液中，并伴随磁力搅拌，其中H3PO4和硅烷化处理的氧化锡的摩尔比为1：100；滴加之后的溶液常温搅拌5h，之后在80℃搅拌去除部分乙醇溶液，至硅烷化处理的氧化锡浓度为2.5mol/L；
S3、表面处理：取10g负极片，完全浸泡于20～30mL的表面处理液中，反应5～7h；
S4、固化：取出负极片，在500℃惰性气体的保护中，焙烧6h，然后再用辊轧机进行压力复合，即得表面处理的锂电极片；
S5、分切：将辊压好的表面处理的锂电极片裁切成大片，并使用分条机分条，将极片焊上极耳，真空干燥；在干燥环境下切成所需的预定尺寸；
S6、卷绕：将14～18um厚的涂覆隔膜、铜箔正极片、表面处理的锂电极片卷绕成卷芯。
作为一个优选方案，所述干燥环境为水分小于10ppm，氧含量小于20ppm。
作为一个优选方案，所述硅烷化处理的氧化锡的制备工艺，包括如下步骤：
S201、以四氯化锡为原料，滴加一定量的氨水，调节pH值至9，砂芯漏斗过滤，得到氢氧化锡沉淀；
S202、将氢氧化锡沉淀干燥后，转移至烘箱中，在800℃的条件下，煅烧3小时得到白色二氧化锡粉末；
S203、粉末经球磨工艺后，在80℃、氮气保护下，分散于乙醇溶液中，并加入一定量的硅试剂，搅拌6h；
S204、溶液使用砂芯漏斗过滤分离，使用乙醇、去离子水反复冲洗所得沉淀，干燥、研磨后得到硅烷化处理的氧化锡。
作为一个优选方案，所述二氧化锡与硅试剂的摩尔比为100：（2～5）。
作为一个优选方案，所述硅试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷。
作为一个优选方案，所述球磨和研磨中均使用玛瑙球作为球磨介子，研磨2小时。
作为一个优选方案，所述干燥工艺为干燥分子筛脱水或常用烘箱干燥，脱水率达到99.5%。
有益效果：本发明涉及一种金属锂表面处理的工艺，通过在锂离电极表面包覆氧化锡微粒，使得负极材料和电解液接触的面积变小，抑制了材料与电解液之间发生的恶性反应，提高了正极材料的循环性能，特别是高温下的循环性能。通过将氧化锡硅烷化处理和对锂电极进行表面处理，提高氧化锡与负极材料之间的结合率和均匀性，采用磷酸对锂电极表面进行腐蚀，在锂电极的表面形成多个微孔，氧化锡微粒填充于内，与锂电极之间建立了稳定的化合键；由于氧化锡具有较高的理论电容量，在充放过程中，氧化锡也能够分担部分充放电容量，进一步提高正极材料的循环性能。
附图说明
图1为实施例1~4的制备的负电极材料锂表面一侧的扫描电子显微镜(SEM)照片
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
实施例1
氧化锡的制备和硅烷化处理：以四氯化锡为原料，滴加一定量的氨水，调节pH值至9，砂芯漏斗过滤，得到白色的氢氧化锡沉淀；将氢氧化锡沉淀干燥后，转移至烘箱中，在800℃的条件下，煅烧3小时得到白色二氧化锡粉末；粉末使用玛瑙球作为球磨介子，研磨2小时后，在80℃、氮气保护下，分散于乙醇溶液中，并加入一定量的三甲基硅咪唑，其中，所述二氧化锡与三甲基硅咪唑的摩尔比为100：3，搅拌6h；溶液使用砂芯漏斗过滤分离，使用乙醇、去离子水反复冲洗所得沉淀，使用玛瑙球作为球磨介子，研磨2小时，然后放置于烘箱中，在110℃的条件下，烘干2h，至含水率小于0.50%。
表面处理液的制备：将磷酸H3PO4加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解；将硅烷化处理的氧化锡加入无水乙醇中，超声分散1h得到均匀的悬浮液；然后将硅烷化处理的氧化锡的乙醇悬浮液逐滴缓慢滴加到H3PO4的乙醇溶液中，并伴随磁力搅拌，其中，H3PO4和硅烷化处理的氧化锡的摩尔比为1：100；滴加之后的溶液常温搅拌5h，之后在80℃搅拌去除部分乙醇溶液，至硅烷化处理的氧化锡浓度为2.5mol/L。
锂极片的表面化处理：将按预定尺寸剪好的锂片和铜箔在干燥环境下用辊轧机进行压力复合；锂箔厚度为400um，铜箔厚度为16um；然后取10g负极片，完全浸泡于20mL的表面处理液中，反应6h后；取出负极片，在500℃惰性气体的保护中，焙烧6h，最后，再用辊轧机进行压力复合，即得表面处理的锂电极片。
电极的制作：将辊压好的表面处理的锂电极片裁切成大片，并使用分条机分条，将极片焊上极耳，真空干燥；在干燥环境下切成所需的预定尺寸。
其中，锂极片的表面化处理均在干燥环境中进行，其中，所述干燥环境为水分小于10ppm，氧含量小于20ppm。
实施例2
氧化锡的制备：以四氯化锡为原料，滴加一定量的氨水，调节pH值至9，砂芯漏斗过滤，得到白色的氢氧化锡沉淀；将氢氧化锡沉淀干燥后，转移至烘箱中，在800℃的条件下，煅烧3小时得到白色二氧化锡粉末；使用乙醇、去离子水反复冲洗所得沉淀，使用玛瑙球作为球磨介子，研磨2小时，然后放置于烘箱中，在110℃的条件下，烘干2h，至含水率小于0.50%。
表面处理液的制备：将磷酸H3PO4加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解；将硅烷化处理的氧化锡加入无水乙醇中，超声分散1h得到均匀的悬浮液；然后将硅烷化处理的氧化锡的乙醇悬浮液逐滴缓慢滴加到H3PO4的乙醇溶液中，并伴随磁力搅拌，其中H3PO4和硅烷化处理的氧化锡的摩尔比为1：100；滴加之后的溶液常温搅拌5h，之后在80℃搅拌去除部分乙醇溶液，至硅烷化处理的氧化锡浓度为2.5mol/L。
锂极片的表面化处理：将按预定尺寸剪好的锂片和铜箔在干燥环境下用辊轧机进行压力复合；锂箔厚度为400um，铜箔厚度为16um；然后取10g负极片，完全浸泡于20mL的表面处理液中，反应6h后；取出负极片，在500℃惰性气体的保护中，焙烧6h，最后，再用辊轧机进行压力复合，即得表面处理的锂电极片。
电极的制作：将辊压好的表面处理的锂电极片裁切成大片，并使用分条机分条，将极片焊上极耳，真空干燥；在干燥环境下切成所需的预定尺寸。
其中，锂极片的表面化处理均在干燥环境中进行，其中，所述干燥环境为水分小于10ppm，氧含量小于20ppm。
实施例3
氧化锡的制备和硅烷化处理：以四氯化锡为原料，滴加一定量的氨水，调节pH值至9，砂芯漏斗过滤，得到白色的氢氧化锡沉淀；将氢氧化锡沉淀干燥后，转移至烘箱中，在800℃的条件下，煅烧3小时得到白色二氧化锡粉末；粉末使用玛瑙球作为球磨介子，研磨2小时后，在80℃、氮气保护下，分散于乙醇溶液中，并加入一定量的三甲基硅咪唑，其中，所述二氧化锡与三甲基硅咪唑的摩尔比为100：3，搅拌6h；溶液使用砂芯漏斗过滤分离，使用乙醇、去离子水反复冲洗所得沉淀，使用玛瑙球作为球磨介子，研磨2小时，然后放置于烘箱中，在110℃的条件下，烘干2h，至含水率小于0.50%。
表面处理液的制备：将硅烷化处理的氧化锡加入无水乙醇中，超声分散1h得到均匀的悬浮液；然后使用磁力搅拌常温搅拌5h，之后在80℃搅拌去除部分乙醇溶液，至硅烷化处理的氧化锡浓度为2.5mol/L。
锂极片的表面化处理：将按预定尺寸剪好的锂片和铜箔在干燥环境下用辊轧机进行压力复合；锂箔厚度为400um，铜箔厚度为16um；然后取10g负极片，完全浸泡于20mL的表面处理液中，反应6h后；取出负极片，在500℃惰性气体的保护中，焙烧6h，最后，再用辊轧机进行压力复合，即得表面处理的锂电极片。
电极的制作：将辊压好的表面处理的锂电极片裁切成大片，并使用分条机分条，将极片焊上极耳，真空干燥；在干燥环境下切成所需的预定尺寸。
其中，锂极片的表面化处理均在干燥环境中进行，其中，所述干燥环境为水分小于10ppm，氧含量小于20ppm。
实施例4
电极的制作：将按预定尺寸剪好的锂片和铜箔在干燥环境下用辊轧机进行压力复合；锂箔厚度为400um，铜箔厚度为16um；将辊压好的表面处理的锂电极片裁切成大片，并使用分条机分条，将极片焊上极耳，真空干燥；在干燥环境下切成所需的预定尺寸。
其中，锂极片的表面化处理均在干燥环境中进行，其中，所述干燥环境为水分小于10ppm，氧含量小于20ppm。
按照本实施例1~4制备获得的负极材料，采用相同工艺制成锂硫电池，然后进行性能检测。其中，锂硫电池制备工艺如下：
步骤一、正极浆料的制备：将去离子水和水性胶按照重量比100：20混合搅拌30min；将称量好导电剂加入到搅拌好的胶液中，继续搅拌30min；将硫-聚丙烯腈正极活性物质加入到搅拌好混合液中，继续搅拌180min；再加入溶剂其组分为单组分或多组分醇类溶剂与水性浆料，重量比为100：40继续搅拌30min制得正极浆料；
步骤二、正极片的制备：将步骤S1中的制得的正极浆料过滤，均匀涂布在厚度为18um的铝箔上，进行两面涂敷60℃烘干；将上述极片放入真空烤箱中：温度90℃、真空度超过-0.096Mpa、烘烤16h；将烘干后的正极片进行辊压；
步骤三、负极片的制备：如实施例1~4中所制备得到的负极片
步骤四、卷绕：将极片于干燥环境下将18um厚的涂覆隔膜、正极片、负极片卷绕成卷芯；
步骤五、入壳：激光焊经过外观及短路测试合格后，将卷芯与下绝缘片、上绝缘片放入钢壳内，通过交直流点焊机将负极极耳与钢索焊相连，经过液槽，测短路，焊上盖帽后，于真空干燥箱中在90℃，真空度超过-0.096mpa条件下，烘烤16h；
步骤六、注液封口：将已烘烤电芯于干燥环境中注液，注入采用高浓度锂盐的电解液，将盖帽折好后，于重扣机中重扣制成标准电芯；
步骤七、化成：以0.05C电流密度下，制备一次性完成，恒流放电至1.0v，再充电至2.8v结束。
具体的检测方法包括：
检测一、首次放电容量测试：在常温常压环境中，测试各实施例中电池恒定电流下的放电时长，计算电容量等于恒定电流乘以放电时长，其单位为mAh。
检测二、容量保持率测试：在常温常压环境中，测试各实施例电池中电芯在0.5C的电流密度下工作时，测试首次放电比容量为X，经过100次循环后，测试其放电比容量为Y；求出其容量保持率k=Y/X，其单位为%。
检测三、电池寿命测试：记实施例电池完成一个完整的充放电过程为一个电池周期单元，在常温常压环境中，记录从首次充电至电池充电完成后的电容量为首次放电容量的60%为止，所需周期单元次数，其单位为次。
检测四、如附图1中所示，图a、b、c、d分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的制备得到的负极材料锂表面一侧的扫描电子显微镜(SEM)照片
实施例1～4的实验结果如下表：
Figure 581182DEST_PATH_IMAGE001
对比上述实施例中测试结果可知：在锂电极表面化处理工艺中，通过氧化锡进行硅烷化处理，虽然降低一定的电容量，但是大提高了其循环性能和电池寿命；对锂电极表面进行酸处理，对电容量和循环性能和电池寿命均由提高。结合扫描电镜图，实施例1中负极材料的表面分布大量小颗粒氧化锡；实施例2中负极材料中沉积大量团聚氧化锡；实施例3中负极材料表面平整区域分散少量小颗粒氧化锡；实施例3中负极材料表面较为平整。结合上述实验数据，对其原理进行分析：实施例1~3中，由于其负极材料结合氧化锡或烷基化氧化锡微粒，其表面都比较粗糙，尤其是实施例1、实施例2，其外表面经过酸处理。由于多次放电后，实施例2中负极材料的外表面的有较多氧化锡团聚，导致其循环性能和电池寿命较实施例1和实施例4均有较大降低；实施例3和实施例4中的负极材料的由于氧化锡分布较少和无氧化锡，导致根本达不到包覆效果，导致其循环性能和电池寿命较实施例1有较大差别。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (6)

1.一种金属锂表面处理的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、负极片的制备：将按预定尺寸剪好的锂片和铜箔在干燥环境下用辊轧机进行压力复合；锂箔厚度为30～400um，铜箔厚度为8～16um；
S2、表面处理液的制备：将磷酸H3PO4加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解；将硅烷化处理的氧化锡加入无水乙醇中，超声分散1h得到均匀的悬浮液；然后将硅烷化处理的氧化锡的乙醇悬浮液逐滴缓慢滴加到H3PO4的乙醇溶液中，并伴随磁力搅拌，其中H3PO4和硅烷化处理的氧化锡的摩尔比为1：100；滴加之后的溶液常温搅拌5h，之后在80℃搅拌去除部分乙醇溶液，至硅烷化处理的氧化锡浓度为2.5mol/L；
其中，所述硅烷化处理的氧化锡的制备工艺，包括如下步骤，
S201、以四氯化锡为原料，滴加一定量的氨水，调节pH值至9，砂芯漏斗过滤，得到氢氧化锡沉淀；
S202、将氢氧化锡沉淀干燥后，转移至烘箱中，在800℃的条件下，煅烧3小时得到白色二氧化锡粉末；
S203、粉末经球磨工艺后，在80℃、氮气保护下，分散于乙醇溶液中，并加入一定量的硅试剂，搅拌6h；
S204、溶液使用砂芯漏斗过滤分离，使用乙醇、去离子水反复冲洗所得沉淀，干燥、研磨后得到硅烷化处理的氧化锡；
S3、表面处理：取10g负极片，完全浸泡于20～30mL的表面处理液中，反应5～7h；
S4、固化：取出负极片，在500℃惰性气体的保护中，焙烧6h，然后再用辊轧机进行压力复合，即得表面处理的锂电极片；
S5、分切：将辊压好的表面处理的锂电极片裁切成大片，并使用分条机分条，将极片焊上极耳，真空干燥；在干燥环境下切成所需的预定尺寸；
S6、卷绕：将14～18um厚的涂覆隔膜、铜箔正极片、表面处理的锂电极片卷绕成卷芯。
2.根据权利要求1所述的金属锂表面处理的工艺，其特征在于，所述干燥环境为水分小于10ppm，氧含量小于20ppm。
3.根据权利要求1所述的金属锂表面处理的工艺，其特征在于，所述二氧化锡与硅试剂的摩尔比为100：（2～5）。
4.根据权利要求1所述的金属锂表面处理的工艺，其特征在于，所述硅试剂至少为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的金属锂表面处理的工艺，其特征在于，所述球磨和研磨中均使用玛瑙球作为球磨介子，研磨2小时。
6.根据权利要求1所述的金属锂表面处理的工艺，其特征在于，所述干燥工艺为干燥分子筛脱水或常用烘箱干燥，脱水率达到99.5%。
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