KR102643568B1 - 양이온-무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드 및 이들의 제조방법 - Google Patents

양이온-무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드 및 이들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102643568B1
KR102643568B1 KR1020207011299A KR20207011299A KR102643568B1 KR 102643568 B1 KR102643568 B1 KR 102643568B1 KR 1020207011299 A KR1020207011299 A KR 1020207011299A KR 20207011299 A KR20207011299 A KR 20207011299A KR 102643568 B1 KR102643568 B1 KR 102643568B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
transition metal
metal oxide
lithium metal
disordered
Prior art date
Application number
KR1020207011299A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200055771A (ko
Inventor
걸브랜드 시더
후이웬 지
정얀 룬
윌리엄 리차드
다닐 킷채브
Original Assignee
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아, 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 filed Critical 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Publication of KR20200055771A publication Critical patent/KR20200055771A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102643568B1 publication Critical patent/KR102643568B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

망간-바나듐 산화물 및 옥시플루오라이드에서와 같이 무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드는 리튬-이온 충전식 배터리에서 발견되는 것처럼 고용량 리튬-이온 배터리 전극에 사용하기에 매우 적합하다. 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드 예는 일반식: Li x M' a M" b O2- y F y 을 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드로서, 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드는 (a) 또는 (b) 중 어느 하나의 양이온-무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드이다: (a) 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 ≤ y ≤ 0.7; M' 은 저가 전이 금속이고 M"은 고가 전이 금속임; 및 (b) 1.1 ≤ x ≤ 1.33, 0.1 ≤ a ≤ 0.41, 0.39 ≤ b ≤ 0.67, 및 0 ≤ y ≤ 0.3; M'은 Mn이고; M"은 V 또는 Mo이다. 산화물 또는 옥시플루오라이드는 접근 가능한 Li 용량 및 전이 금속 용량의 균형을 잡는다. 당면한 적용예는 높은 에너지 밀도 Li-캐소드 배터리 재료를 위한 것이며, 캐소드 에너지는 전체 성능에 대한 주요 제한 요소이다. 제 2 구조 (b)는 최대 접근 가능한 Li 용량에 최적화되었다.

Description

양이온-무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드 및 이들의 제조방법
본 발명은 양이온-무질서 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드에 관한 것으로, 고용량 리튬-이온 배터리 전극을 위한 무질서 암염 바나듐 및 몰리브덴계 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드 및 이들의 제조방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 Li-이온 배터리 및 관련 응용에서 사용하기 위한 높은 용량 및 에너지 밀도의 제공에 최적화된 무질서 암염 리튬 망간-바나듐 산화물 및 옥시플루오라이드 화합물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
리튬-이온("Li-이온") 배터리는 상대적으로 높은 에너지 및 높은 전력 성능으로 인해 가장 많이 연구된 에너지 저장 장치 중 하나이다. 개인 기기, 교통 수단 및 전력망을 위한 저렴하고, 휴대 가능한, 고밀도 에너지 저장 장치에 대한 수요가 증가함에 따라 고급 Li-이온 배터리 시스템의 개발이 이루어졌다. B. Kang, G. Ceder, Nature 458, 190-193 (2009); P. Barpanda, et al. Nature materials 10, 772-779 (2011) 및 K. Kang, Y. S. Meng, J. Breger, C. P. Grey, G. Ceder, Science 311, 977-980 (2006) 참고.
고성능 Li-이온 배터리에 대한 이러한 수요가 증가함에 따라, 다양한 화학 공간으로부터 높은 에너지 밀도를 갖는 캐소드 재료가 탐구되고 있다. 특히, 산화물 재료는 모든 캐소드 재료 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 전달하는 경향이 있기 때문에 가장 주목을 끌었다.
더 구체적으로, LiCoO2와 같은 층상 리튬 전이 금속 산화물은 충전식 리튬 배터리를 위한 가장 중요한 부류의 캐소드 재료 중 하나이다. 현재, 최신의 높은 에너지 밀도 배터리 시스템은 Co, Mn 및 Ni의 고전압 산화 환원 활동을 목표로 하는 층상 산화물을 기반으로 한다. 이들 재료에서, 리튬 및 전이 금속 이온은 잘 분리되어 그 결정 구조에서 교대로 있는 뚜렷한 층을 형성한다. 이러한 정렬된 화합물에서, Li 위치 및 경로(층상 산화물에 있어서의 2D 슬래브(slab))는 전이 금속 서브격자(sublattice)로부터 분리되어, 안정성 및 전자 저장 용량을 제공한다. 도 1은 층상-암염 구조, Li-M-O의 개략도를 제공한다. Li와 전이 금속 서브격자 사이의 혼합이 거의 없거나 전혀 없는 잘 정렬된 구조를 갖는 것은, 일반적으로 우수한 사이클 수명을 갖는 고용량 캐소드 재료를 얻는데 중요하다고 여겨진다. 실제로, 층을 잘 이룬(well-layeredness) 구조는 재료에서 높은 리튬 이동도를 위해 필수적인 것으로 여겨졌고, 양이온 혼합은 리튬 확산을 늦춤으로써 사이클성(cyclability)을 불량하게 하는 것으로 관찰되었다. 이러한 관찰은 연구자들이 양이온-무질서 리튬 전이 금속 산화물을 유망한 캐소드 재료로서 도외시하게 했을지도 모른다.
최근, 높은 에너지 밀도 캐소드 재료의 탐색 공간을 확대하는 중요한 이해가 산화물 공간에서 이루어졌다. 구체적으로, 무질서한 구조에 의한 제한된 Li 확산때문에 전기화학적으로 비활성인 것으로 일반적으로 여겨졌던 양이온-무질서 리튬 전이 금속 산화물("Li-TM 산화물")은 충분한 Li 과량이 제공되는 경우(예를 들어, Li 위치의 수가 TM 위치의 수보다 더 큰 경우(Li1+xTM1-xO2에서, x>0.09)) 유망한 캐소드 재료가 될 수 있다. 실제로, 충분히 과량의 Li가 도입되면 무질서한 구조에서 손쉬운 Li 확산이 가능하며, 이는 결국, 반발성 TM 이온의 결핍에 의해, Li 확산 시, 활성화된 Li+ 이온에 대한 약한 정전기 반발때문에 무질서한 구조에서 Li 확산이 손쉬울 수 있는 손쉬운 Li 확산 채널(0-TM 채널)의 퍼콜레이션하는(percolating) 네트워크를 도입한다.
그러나, 양이온 무질서/양이온 혼합은 여전히 높은 에너지 밀도의 캐소드 재료를 제공하는데 수많은 어려움과 도전을 제시한다. 예를 들어, 무질서한 재료로부터 고용량을 달성하기 위해 종종 필수적인 것인 산소 산화는, 격자 치밀화를 통해 산소 손실을 유발할 수 있으며, 이는 특히 표면 근처에서, Li-과량 수준을 감소시킴으로써 무질서한 재료에서의 0-TM 퍼콜레이션(percolation, 침투)(및 그에 따른 Li 확산)을 저하시킨다. 따라서, TM 산화 환원(예를 들어, Fe2+/4+, Ni2+/4+, Co2+/4+)과 산소 산화 환원이 중첩되는 거의 모든 양이온-무질서 Li-TM 산화물은 산소 손실 후 큰 분극을 겪어 제한된 사이클성을 나타낸다. 또한, 산소 손실은 또한 Li2CO3 층과 같은 저항성 표면층을 야기할 수 있으며, 이는 캐소드에 임피던스를 더 추가할 수 있다. 더욱이, 초기 무질서 캐소드 재료의 성능은 활성 산화 환원 커플(couple)의 저전압 및 시스템에서 비활성 중금속의 존재가 필수적이라는 것에 의해 제한되었다.
이전에 보고된 층상 (암염)재료의 안정성을 개선하기 위한 하나의 전략은 Kang et al.의 미국 특허 제7,205,072호에 기재되어 있다. Kang et al.의 미국 특허 제7,205,072호는 무질서에 대항하여 층상 (암염)재료의 구조적 안정성을 향상시킨다고 하는 층상 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 재료에 대한 불소 치환 전략을 설명한다. 층상 암염과 양이온-무질서 암염 구조 사이의 구조 선택은 재료의 조성에 크게 의존한다. Kang et al.의 미국 특허 제7,205,072호에서 논의된 불소 치환된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은, 조성적 구성 및 조성에 포함된 원소의 산화 상태에 기초하여 배타적으로 층상 암염 구조를 형성한다. 예를 들어, Kang et al.의 미국 특허 제7,205,072호는 양이온-무질서 구조의 구조적 완전성에서 2가 전이 금속과 바나듐 또는 몰리브데늄의 사용이나 불소 치환의 역할에 대해서는 논의하지 않았다.
따라서, 층상 리튬 전이 금속 산화물을 이용하는 접근법으로부터 벗어나, 양이온 서브격자의 55 % 이상이 Li로 점유된다면 무질서 암염 시스템이 조성 및 산화 환원 거동에 유연성을 제공하기 때문에 무질서 암염 시스템이 잠재적 고용량 캐소드로 확인되었다(예를 들어, J. Lee, A. Urban, X. Li, D. Su, G. Hautier, G. Ceder, Science 343, 519-522 (2014); 및 A. Urban, J. Lee, G. Ceder, Advanced Energy Materials 4, 1400478 (2014) 참고). 그럼에도 불구하고, 무질서 캐소드의 성능은 시스템에 존재하는 비활성 중금속, 활성 산화 환원 커플의 낮은 전압, 산소 손실로 인한 불량한 가역성 및 충전 시 일부 Li의 전기화학적 접근 불가능에 의해 제한되었다(예를 들어, J. Lee, D. -H. Seo, M. Balasubramanian, N. Twu, X. Li, G. Ceder, Energy Environ. Sci. 8, 3255 (2014); 및 N. Yabuuchi et al. Proc. Natl Acad. Sci. 112, 7650-7655 (2015) 참고).
따라서, 예를 들어 캐소드 재료로서 사용하기 위해 개선된 전기화학적 성능을 갖는 양이온-무질서 리튬 전이 금속 산화물에 대한 요구가 여전히 있다.
본 발명의 측면에서, 양이온-무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드를 포함하여, 일반식: Li x M' a M" b O2- y F y ;을 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드에 특징이 있으며, 여기서, 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7 및 0 ≤ y ≤ 0.7; M'은 저가(low-valent) 전이 금속이고; M"은 고가(high-valent) 전이 금속이다. 본 발명의 일 측면은 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 M'을 특징으로 한다. 예를 들어, M'은 Mn2+일 수 있다. 또한, M"은 V3+, V4+, Mo4+, Mo5+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, M"은 V4+ 또는 Mo5+일 수 있다. 또 다른 양태에서, 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드는 식: Li x M' a V b O2- y F y 을 가지거나(여기서, 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7 및 0 ≤ y ≤ 0.7임), 또는 식: Li x M' a Mo b O2- y F y (여기서, 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7 및 0 ≤ y ≤ 0.7임)을 가진다. 또 다른 양태에서, 일반식: Li x M' a M" b O2- y F y 는 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.25 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6 및 0 ≤ y ≤ 0.3인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드는 결정 공간군(crystallographic space group) 을 특징으로 하는 양이온-무질서 암염 구조를 갖는다. 본 발명의 양태는 또한 약 250 mAh/g 내지 약 400 mAh/g의 방전 용량 및 약 700 Wh/kg 내지 약 900 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드를 특징으로 한다.
본 발명은 또한 일반식: Li x M' a M" b O2- y F y 를 갖는 양이온-무질서 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드를 제조하기 위한 방법을 포함하며, 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드는 양이온-무질서 암염 구조를 갖고, 여기서 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7 및 0 ≤ y ≤ 0.7; M'은 저가 전이 금속이고; M"은 고가 전이 금속이며, 방법은 하나 이상의 리튬계 전구체를 제공하는 단계; 하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체를 제공하는 단계; 하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체를 제공하는 단계; 선택적으로 하나 이상의 불소계 전구체를 제공하는 단계; 하나 이상의 리튬계 전구체, 하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체, 하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체, 및 선택적으로 하나 이상의 불소계 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 혼합물을 밀링하는 단계를 포함한다.
이러한 측면에서, M'은 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, M"은 V3+, V4+, Mo4+, Mo5+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 나아가, 양이온-무질서 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드를 제조하기 위한 방법의 양태는, 본원에서 나타낸 것과 같이, 화학량론적 양의 하나 이상의 리튬계 전구체, 하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체, 하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체, 및 하나 이상의 임의의 불소계 전구체를 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 양태는 고에너지 볼 밀링과 같이 밀링하는 단계(예를 들어, 전술한 바와 같은 혼합물을 밀링하는 단계)를 더 포함한다. 또 다른 양태에서, 혼합되는 하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체는 MnO, CoO, FeO, NiO, 또는 이들의 조합을 포함하고, 혼합되는 하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체는 VO2, MoO2, MoO3, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 양태는 또한 약 40 시간 내지 약 80 시간 동안 수행되는 밀링하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 양극 재료에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드를 포함한다. 본 발명은 또한 리튬-이온 배터리에 관한 것으로, 음극 재료; 전해질; 및 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드를 포함하는 양극 재료를 포함한다. 본 발명의 리튬-이온 배터리는 휴대용 전자 장치, 자동차 또는 에너지 저장 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 일반식: LixM'aM"bO2-yFy을 갖는 양이온-무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드을 특징으로 하며, 여기서 1.10 ≤ x ≤ 1.33, 0.1 ≤ a ≤ 0.41, 0.39 ≤ b ≤ 0.67, 및 0 ≤ y ≤ 0.3 이고, M'은 저가 Mn2+ 및 M"은 산화 환원 활성 고가 V3+ 또는 V4+ 또는 Mo4+ 또는 Mo5+이고, M' 및 M"의 비율은 타겟 전압 윈도우(window) 내에서 전이 금속 용량과 접근 가능한 Li 용량의 균형을 잡는다. 접근 가능한 Li 용량은 안정한 사면체 Li 및 (존재하는 경우) F에 강하게 결합된 Li의 형성에 의해 전기화학적으로 접근 불가능하게 된 Li를 제외한 총 Li 용량으로 정의되는 것으로 간주된다. 전이 금속 용량은 Mn에 대한 Mn4+, V에 대한 V5+ 및 Mo에 대한 Mo6+의 최대 평균 산화수를 가정한 이론상의 전이 금속 전자 용량으로 정의된다. 전이 금속 플루오라이드 균형은 Li-이온 배터리 캐소드를 개선시킨다. 특히, 캐소드에서 리튬 함량은, (F가 존재하는 경우) F-Li 접합과 사면체 Li 형성에 의해 접근 불가능하게 된 리튬에 대응하기 위해 전이 금속 용량을 30%까지 초과한다. 무질서 암염 구조로 만들어진 결과적인 화합물은 충전/방전 사이클에 걸쳐 큰 가역적 에너지 밀도를 달성한다.
화합물 LR-LMVO(Li1.2Mn0.2V0.6O2) 및 화합물 LR-LMVF20(Li1.23Mn0.255V0.515O1.8F0.2)은, 접근 가능한 Li 용량을 제한하는 메커니즘이 전이 금속 용량과 정확히 일치하는 Li 용량을 포함한다는 인식으로 소기의 균형을 달성하는 것에 관한 실증적 연구에 기인한 설계를 기반으로 한 본 발명에 따른 양태를 나타낸다. 다시 말해서, 본 발명의 이러한 측면에서, 이전에 개시된 Li-Mn-V산화물 및 Li-Mn-V 옥시플루오라이드의 패밀리에서, 제한된 접근 가능한 Li 용량은 설계상, 전이 금속 용량과 정확히 일치하는 Li 용량을 가진다는 메커니즘에 대한 계산적 확인(computational identification)을 포함하는 연구가 수행되었다. 실증적 연구의 목적은 제한된 용량의 근원을 확인하고 제한을 회피한 재료를 설계하는 것이었다. 전술한 화합물, LR-LMVO 및 LR-LMVF20은 하기에서 보다 상세히 설명하는 것과 같은 유익한 특성을 나타내는 실증적 연구로부터 얻어진 일부 양태의 예시가 된다.
요약하면, 본 발명의 측면은 일반식: Li x M' a M" b O2- y F y 를 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드를 포함하며, 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드는 (a) 또는 (b) 중 어느 하나의 양이온-무질서 암염 구조를 갖고, 여기서
(a) 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 ≤ y ≤ 0.7; M' 은 저가 전이 금속이고 M"은 고가 전이 금속이고;
(b) 1.1 ≤ x ≤ 1.33, 0.1 ≤ a ≤ 0.41, 0.39 ≤ b ≤ 0.67, 및 0 ≤ y ≤ 0.3; M'은 Mn이고; M"은 V 또는 Mo이다.
본 발명은 또한 상기 식 (a)와 관련하여, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 M'을 가지며, 예를 들어 M'이 Mn2+인 것을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 식 (a)와 관련하여, V3+, V4+, Mo4+, Mo5+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 M"을 가지며, 예를 들어 M"은 V4+ 또는 Mo5+인 것을 포함한다. 상기 식 (a)에 따르는 추가 예는, 식: Li x M' a V b O2- y F y 을 특징으로 하며, 여기서, 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 ≤ y ≤ 0.7이고; 또는 여기서, 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.25 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, 및 0 ≤ y ≤ 0.3이다.
본 발명의 양태는 또한 결정 공간군 을 특징으로 하는 양이온-무질서 암염 구조; 및 약 250 mAh/g 내지 약 400 mAh/g의 방전 용량 및 약 700 Wh/kg 내지 약 900 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드를 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드는 식 (b)를 가지고, M'은 Mn이고; M"은 V 또는 Mo이다. 식 (b)에 따르는 일 예로서, Li1.2Mn0.2V0.6O2(LR-LMVO)의 리튬 금속 산화물; 또는 옥시플루오라이드의 양태의 일 예로서, 리튬 금속 옥시플루오라이드는 Li1.23Mn0.255V0.515O1.8F0.2(LR-LMVF20)이다.
본 발명은 또한 일반식: Li x M' a M" b O2- y F y 를 갖는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드를 제조하는 방법을 특징으로 하며, 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드는 (a) 또는 (b) 중 어느 하나의 양이온-무질서 암염 구조를 갖고,
(a) 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 ≤ y ≤ 0.7; M'은 저가 전이 금속이고 M"은 고가 전이 금속이고;
(b) 1.1 ≤ x ≤ 1.33, 0.1 ≤ a ≤ 0.41, 0.39 ≤ b ≤ 0.67, 및 0 ≤ y ≤ 0.3; M'은 Mn이고; M"은 V 또는 Mo이다. 방법은 다음 단계를 포함한다:
하나 이상의 리튬계 전구체를 제공하는 단계;
하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체를 제공하는 단계;
하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체를 제공하는 단계;
선택적으로 하나 이상의 불소계 전구체를 제공하는 단계;
혼합물을 밀링(예를 들어, 고속 볼 밀링)함으로써 선택적으로 달성되는 최종 혼합하는 단계와 함께; 하나 이상의 리튬계 전구체, 하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체, 하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체, 및 선택적으로 하나 이상의 불소계 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계.
본 발명의 방법의 일 양태에서, 암염 구조는 (a)이고, M'은 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법의 일 양태에서, M"은 식 (a)에 관하여 V3+, V4+, Mo4+, Mo5+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다(M'의 군은 본 단락에 명시된 바와 같은 경우를 포함).
본 발명의 방법은 또한 화학량론적 양의 하나 이상의 리튬계 전구체, 하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체, 하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체, 및 하나 이상의 임의의 불소계 전구체를 혼합하는 단계를 포함하며, 여기서 리튬계 전구체는 소정의 Li 화학량론에 대해 10 % 과량까지 첨가 될 수 있고, 또한 고에너지 볼 밀링을 포함하는 밀링에서와 같이 혼합물을 밀링하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 일 양태는, 여기서 암염 구조는 (a)이고, 이 양태에서 MnO, CoO, FeO, NiO, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체, 이 양태에서 VO2, MoO2, MoO3 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체를 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 양태에서, 전술한 밀링하는 단계는 약 40 시간 내지 약 80 시간 동안 수행된다.
본 발명의 방법의 양태에서, 여기서 암염 구조는 (b)이고, M'은 Mn이고; M"은 V 또는 Mo이다. 예를 들어, 구조 (b)에 따라, Li1.2Mn0.2V0.6O2(LR-LMVO)인 리튬 금속 산화물; 또는 Li1.23Mn0.255V0.515O1.8F0.2(LR-LMVF20)인 리튬 금속 옥시플루오라이드가 생성된다.
본 발명의 일 측면은 또한 양극 재료를 포함하며, 전술한 조성물 중 어느 하나를 가지는 리튬 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬-이온 배터리를 포함하며,
음극 재료;
전해질; 및
전술한 양극 재료를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 휴대용 전자 장치, 자동차, 또는 에너지 저장 시스템이며,
전술한 리튬-이온 배터리를 포함한다.
본 발명의 생성물은 리튬계, 전이 금속 전구체가 혼합 및 밀링되는 고상(solid state) 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 불소계 전구체는 임의의 성분이며, 혼합 전에 도입된다. 생성물은, 예를 들어, 양극의 제조에 사용되며, 예를 들어, 전자 장치, 에너지 저장 또는 자동차에 통상적으로 사용되는 리튬-이온 배터리 구성에 사용된다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기 도면과 관련하여 제공되는 다음의 상세한 설명으로부터 확인될 수 있다:
도 1은 층상 암염 구조의 개략도이다;
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 무질서 암염 구조의 개략도이다;
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 무질서 암염 바나듐계 옥시플루오라이드 시스템의 상평형그림(phase diagram)이다;
도 4는 본 발명의 또 다른 양태에 따른 무질서 암염 몰리브덴계 옥시플루오라이드 시스템의 상평형그림이다;
도 5는 충전식 리튬-이온 배터리의 개략도를 나타낸다;
도 6은 Li1.143Mn0.286V0.572O2("발명예 LMV1"); Li1.156Mn0.315V0.528O1.9F0.1("발명예 LMV2"); Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2("발명예 LMV3"); 및 Li1.186Mn0.371V0.443O1.7F0.3("발명예 LMV4")의 X-선 회절("XRD") 패턴을 나타낸다;
도 7a는 발명예 LMV1, 발명예 LMV2, 발명예 LMV3, 및 발명예 LMV4의 최초 사이클 전기 화학적 성능을 나타낸다; 그리고
도 7b 및 7c는 발명예 LMV3의 다중 충전/방전 사이클 성능을 나타낸다.
도 8은 전이 금속 용량에 대한 Li 용량 및 플루오르화 수준의 함수로서 고전압 F-결합에 의해 4.6 V까지 접근 불가능하게 된 Li의 평균량을 도시하며, 여기서 "화학량론적"은 총 Li 용량(x)이 전이 금속 용량(2a+b)과 동일 함을 의미하며, 20 % Li-풍부 및 TM-풍부는 과량의 Li 또는 TM 용량(각각, x=1.2(2a+b) 및 1.2x = (2a+b))을 갖는 조성물을 말한다.
도 9는 4.6 V로 충전하는 동안 사면체 위치로 이동하는 Li의 예상 분율을 도시한다. 4.6 V는 전해질 안정성 및 셀 가역성에 대한 실험적 경향을 고려한 현실적 전압 한계이다.
도 10은 낮은 F가 혼합된 Mn2+/V4+옥시플루오라이드 중에서 1.5 V와 4.6 V 사이의 예측된 최초-충전 용량을 도시하며, F 결합 및 사면체 Li 형성으로 Li가 접근 불가능함을 설명한다. 실험적으로 테스트된 LR-LMVO 및 LR-LMVF20 화합물이 표시되었다.
도 11a 및 11b는 각각, 합성된 그대로의 (a) LR-LMVO 및 (b) LR-LMVF20 재료의 X-선 회절 패턴 및 주사형 전자 현미경 이미지를 도시하며, 생성물이 상 순수 무질서 암염이라는 것을 나타낸다.
도 12a 및 12b는 각각, (a) LR-LMVO 및 (b) LR-LMVF20의 정전류(galvanostatic) 충전/방전 전압 프로파일을 도시하며, 1.5 V 내지4.6 V 전압 윈도우에서 최초 5 사이클 동안 측정한다. 삽도는 최초 20 사이클 동안의 충전 및 방전 용량의 페이드(fade)를 도시한다.
본 발명은 양이온-무질서 리튬 금속 산화물에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에서, 양이온-무질서 암염 바나듐 및 몰리브덴계 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드에 특징이 있다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 선택적으로 음이온 격자에서 산소에 대해 부분 불소 치환과 결합하여, 예를 들어, Mn2+, Fe2+, Co2+, 및 Ni2+와 같은 2-전자 산화 환원이 가능한 저가 전이 금속과 예를 들어 V3+, V4+, Mo4+, 및 Mo5+와 같은 적어도 1-전자 산화 환원이 가능한 고가 전이 금속의 혼합물을 사용함으로써, 고용량 무질서 암염 재료를 얻을 수 있다고 여겨진다. 본 발명의 일부 양태에서, 리튬 금속 산화물은 불소 치환을 포함하지 않을 수 있다. 본 발명에 사용된 원자가의 특정 조합은 일부 양태에서 불소 치환을 회피할 수 있게 한다. 다른 양태에서, 리튬 금속 산화물은 불소로 치환될 수 있다. 불소 치환과 결합된 알려진 상이한 원자가의 조합은 고성능 조성물을 제공한다. 이러한 측면에서, 불소로 치환된 리튬 금속 산화물은 본원에서 옥시플루오라이드로 지칭된다.
주로 고전압 전이 금속 산화 환원 커플(예를 들어, Mn2+/4+, Fe2+/4+, Co2+/4+, 또는 Ni2+/4+, 및 V4+/5+ 또는 Mo5+/6+)에 의존하기 때문에, 본 발명의 무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드는 시스템으로부터 산화 환원-비활성 전이 금속의 제거, 활성 전이 금속 산화 환원 커플을 최적화하여 전압을 최대화, 및 전이 금속 조성물에서 리튬의 균형을 잡아서 비가역적 산소 손실을 제거하는 것에 관한 것이다. 실제로, 본 발명의 무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드는 전이 금속 용량을 최대화하여 재료의 전기화학적 사이클링(cycling)에서 사용되는 산소 산화 환원의 양을 최소화하는 것에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 무질서 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드 재료는 높은 에너지 밀도 및 전기화학적 거동의 우수한 가역성을 제공하며, 이는 이전에 보고된 무질서 암염 재료에 의해 달성될 수 없는 것이다. 실제로, 이전에 보고된 무질서 암염 재료는 최초 몇 번의 충전/방전 사이클 내에서 에너지 밀도의 상당 부분을 잃었다.
이러한 측면에서 본 발명은, 무질서 암염 바나듐 및 몰리브덴계 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드를 제공한다. 일 양태에서, 산화물 및 옥시플루오라이드는 양이온-무질서 암염 구조를 포함한다. 실제로, 본원에서 논의된 산화물 및 옥시플루오라이드는 오로지 무질서 암염 구조를 형성한다. 본원에서 사용된 것처럼, 양이온-무질서 암염 구조는 결정 공간군, 을 특징으로 하는 구조를 지칭한다. 본 발명의 양이온-무질서 암염 구조에서, 리튬 및 전이 금속은 산소의 면심 입방("FCC") 프레임워크(framework)에서 비어있는 팔면체 위치를 무작위로 점유할 수 있고, 불소는 산소로 치환될 수 있다. 존재하는 경우, 치환된 불소는 산소와 함께 FCC 프레임워크에 무작위로 분포된다. 또 다른 양태에서, 양이온-무질서 암염 구조는 인터위빙(interweaving) FCC 구조를 포함할 수 있다: 하나는 산소 및 불소와 같은 음이온으로 만들어지고, 다른 하나는 무작위로 분포된 리튬 및 전이 금속으로 만들어짐. 그러나, 구조의 설계에 관계없이, 본 발명은 리튬이 양이온 서브격자의 55 % 이상을 차지하는 무질서 암염 구조를 고려한다. 예를 들어, 리튬은 양이온 서브격자의 55 % 내지 100 %를 차지할 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 양이온-무질서 암염 구조는 불소의 산소 치환을 제공한다. 위에서 논의된 바와 같이, 치환된 불소는 산소의 FCC 프레임워크를 공유하고 산소와 함께 무작위로 분포된다. 그러나, 불소가 리튬 금속 산화물에 존재하는지에 관계없이, 본 발명의 무질서 산화물 및 옥시플루오라이드는 완전히 양이온 혼합, 즉, 100 % 양이온 혼합이다. 양이온-무질서 암염 구조가 형성하는 동안, 최소의 비-양이온 혼합이 일어날 수 있다. 그러나, 일어나는 임의의 최소의 비-양이온 혼합은 의도하지 않은 것이며, 완전한 양이온 혼합을 의미하는 것으로 통상의 기술자에게 여전히 이해될 것이다. 도 2는 본 발명에서 고려되는 양이온-무질서 암염 구조를 도시한다. 도 2에 나타난 것처럼, 암염 구조에서 전이 금속, 리튬 및 산소/불소의 분포는 완전히 무작위다.
본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 예를 들어, 산소에 대한 임의의 부분 불소 치환과 결합하여, 고가 전이 금속 및 저가 전이 금속의 특정 조합의 사용을 고려한다. 본 발명의 측면에서, 산화물 및 옥시플루오라이드는 하기 일반식 (1)을 갖는다:
Li x M' a M" b O2- y F y (1)
여기서 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 ≤ y ≤ 0.7이다. 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기재된 산화물 및 옥시플루오라이드의 일반식은 방전된 시스템을 지칭한다. 또 다른 양태에서, 일반식 (1)은 1.10 ≤ x ≤ 1.30, 0.1 ≤ a ≤ 0.5, 0.2 ≤ b ≤ 0.6, 및 0 ≤ y ≤ 0.5로 정의될 수 있다. 또 다른 양태에서, 일반식 (1)은 1.10 ≤ x ≤ 1.25, 0.2 ≤ a ≤ 0.4, 0.3 ≤ b ≤ 0.6, 및 0 ≤ y ≤ 0.4로 정의될 수 있다. 또 다른 양태에서, 일반식 (1)은 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.25 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, 및 0.1 ≤ y ≤ 0.3으로 정의될 수 있다.
본 발명의 측면에 따르면, 일반식 (1)의 M'은 저가 전이 금속이다. "저가 전이 금속"이라는 용어는 +3 미만의 산화 상태, 및 더 바람직하게는, +2 이하의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 의미한다. 이러한 측면에서, 본 발명에서 고려되는 저가 전이 금속은 2-전자 산화 환원이 가능하다. 일 양태에서, M'은 Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 임의의 조합 일 수 있으며, 여기서 각각의 금속은 +2의 산화 상태를 갖는다. 예를 들어, M'은 +2의 산화 상태를 갖는 Mn일 수 있다. 본 발명에 따르면, 일반식 (1)의 M"은 고가 전이 금속이다. "고가 전이 금속"이라는 용어는 +3 이상의 산화 상태, 및 더 바람직하게는 +4 이상의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 의미한다. 이러한 측면에서, 본 발명에서 고려되는 고가 전이 금속은 적어도 1-전자 산화 환원이 가능하다. 일 양태에서, M"은 V, Mo, 또는 이들의 임의의 조합 일 수 있으며, 여기서 V는 +3 또는 +4의 산화 상태를 갖고 Mo는 +4 또는 +5의 산화 상태를 갖는다. 또 다른 양태에서, M"은 +4의 산화 상태를 갖는 V 또는 +5의 산화상태를 갖는 Mo일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 바나듐계일 수 있다. 즉, 일반식 (1)의 M"은 V일 수 있다. 예를 들어, 산화물 및 옥시플루오라이드는 하기 일반식 (2)를 가질 수 있다:
Li x M' a V b O2- y F y (2)
여기서 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 ≤ y ≤ 0.7이다. 또 다른 양태에서, 일반식 (2)는 1.10 ≤ x ≤ 1.25, 0.1 ≤ a ≤ 0.5, 0.2 ≤ b ≤ 0.6, 및 0 ≤ y ≤ 0.5로 정의될 수 있다. 또 다른 양태에서, 일반식 (2)는 1.10 ≤ x ≤ 1.25, 0.2 ≤ a ≤ 0.4, 0.3 ≤ b ≤ 0.6, 및 0 ≤ y ≤ 0.4로 정의될 수 있다. 또 다른 양태에서, 일반식 (2)는 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.25 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6 및 0.1 ≤ y ≤ 0.3으로 정의될 수 있다. 본 발명에 따르면, 일반식 (2)의 M'은 일반식 (1)과 같이 정의될 수 있다. 즉, M'은 Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 저가 전이 금속 일 수 있으며, 여기서 각각의 금속은 +2의 산화 상태를 갖는다.
일 양태에서, 일반식 (2)의 M'는 Mn일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 무질서 암염 재료는 리튬 망간 바나듐 산화물 및 옥시플루오라이드를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 산화물 및 옥시플루오라이드는 하기 일반식 (3)을 가질 수 있다:
Li x Mn a V b O2- y F y (3)
여기서 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 ≤ y ≤ 0.7이다. 예를 들어, 일반식 (3)은 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.25 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, 및 0 ≤ y ≤ 0.3으로 정의될 수 있다. 일 양태에서, 일반식 (3)의 산화물은 화합물 Li1.143Mn0.286V0.572O2을 포함할 수 있으며, 여기서 x = 1.143, a = 0.286, b = 0.572, 및 y = 0이다. 또 다른 양태에서, 일반식 (3)의 옥시플루오라이드는 화합물, Li1.156Mn0.315V0.528O1.9F0.1을 포함할 수 있으며, 여기서 x = 1.156, a = 0.315, b = 0.528, 및 y = 0.1이다. 또 다른 양태에서, 일반식 (3)의 옥시플루오라이드는 화합물 Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2를 포함할 수 있으며, 여기서 x = 1.171, a = 0.343, b = 0.486, 및 y = 0.2이다. 또 다른 양태에서, 일반식 (3)의 옥시플루오라이드는 화합물 Li1.186Mn0.371V0.443O1.7F0.3을 포함할 수 있고, 여기서 x = 1.186, a = 0.371, b = 0.443, 및 y = 0.3이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 몰리브덴계일 수 있다. 즉, 일반식 (1)의 M"은 Mo일 수 있다. 예를 들어, 산화물 및 옥시플루오라이드는 하기 일반식 (4)를 가질 수 있다:
Li x M' a Mo b O2- y F y (4)
여기서 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 ≤ y ≤ 0.7이다. 또 다른 양태에서, 일반식 (4)는 1.10 ≤ x ≤ 1.25, 0.1 ≤ a ≤ 0.5, 0.2 ≤ b ≤ 0.6, 및 0 ≤ y ≤ 0.5로 정의될 수 있다. 또 다른 양태에서, 일반식 (4)는 1.10 ≤ x ≤ 1.25, 0.2 ≤ a ≤ 0.4, 0.3 ≤ b ≤ 0.6, 및 0 ≤ y ≤ 0.4로 정의될 수 있다. 또 다른 양태에서, 일반식 (4)는 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.25 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, 및 0.1 ≤ y ≤ 0.3으로 정의될 수 있다. 본 발명에 따르면, 일반식 (4)의 M'은 일반식 (1)에서와 같이 정의될 수 있다. 즉, M'은 Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 저가 전이 금속 일 수 있으며, 여기서 각각의 금속은 +2의 산화 상태를 갖는다.
본 발명의 측면에서 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 4.10 Å과 4.30 Å 사이의 a-격자 상수를 가질 수 있으며, 이는 조성물에 포함된 불소의 양에 따라 증가한다. LMV1, LMV2, LMV3 및 LMV4의 경우, a-격자 상수는 각각 4.1777 Å, 4.1824 Å, 4.2001 Å 및 4.2112 Å이다. 본 발명의 화합물의 입자 크기는 100 내지 200 nm이다.
본 발명은 또한 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 산화물 및 옥시플루오라이드의 제조를 위해 고상 반응 방법, 수용액 방법 또는 기계 화학적 합성을 포함하는 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일 양태에서, 제조를 위한 방법에 앞서, 관련 시스템의 열적 안정성을 나타내는 상평형그림은 타겟 무질서 암염 상이 원하는 제조를 위한 방법에 의해 접근 가능한 조성물 영역을 확인하도록 구성될 수 있다. 즉, 열적 안정성을 나타내는 상평형그림은 고에너지 볼 밀링과 같은, 기계화학적 합성 또는 고상 합성에 의해 타겟 무질서 암염 상이, 접근 가능한 조성물 영역을 확인하도록 구성될 수 있다. 조성물의 열적 안정성은 화합물이 특정 온도에서 고상 합성 또는 고에너지 볼 밀링에 의해 형성될 수 있는지에 대한 좋은 지표이다.
예를 들어, 도 3 및 4는 본 발명의 측면에서 고려하는 시스템의 조성물 공간 및 열적 안정성을 도시한다. 도 3은 Mn2+, Fe2+, Co2+, 또는 Ni2+, 및 V4+에 기초하여 혼합된 전이 금속 무질서 Li-과량 옥시플루오라이드 암염 구조의 조성물 공간을 도시하며, 한편 도 4는 Mn2+, Fe2+, Co2+, 또는 Ni2+, 및 Mo5+에 기초하여 혼합된 전이 금속 무질서 Li-과량 옥시플루오라이드 암염 구조의 조성물 공간을 도시한다. 도시된 바와 같이, 도 3 및 4는 주어진 온도에서 고상 합성 및 고에너지 볼 밀링에 의한 이들 시스템의 합성적 접근가능성을 규정한다. 상평형그림에서 윤곽(contour)은 종점의 상으로부터 시작하여 윤곽과 관련된 온도에서 안정한 조성물 영역을 나타낸다. 고상 합성의 경우, 윤곽 온도는 타겟 조성물을 형성하는데 필요한 최소 어닐링 온도이다. 고에너지 볼-밀링의 경우, 1750℃ 이하에서 안정한 임의의 조성물이 합성적으로 접근 가능하다.
게다가, 상평형그림은 또한 무질서 암염 Li 퍼콜레이션 임계값(즉, Li가 양이온 서브격자의 55 % 이상을 차지함)에 해당하는 조성물을 도시할 수 있다. 예를 들어, 도 3 및 4는 무질서 암염 리튬 퍼콜레이션 임계값을 만족시키는 조성물을 도시한다. 실제로, 본 발명은 Li 퍼콜레이션 임계값에 해당하는 조성물을 고려한다. 더욱이, 상평형그림은 또한 시스템에서 모든 전이 금속으로부터 얻을 수 있는 가역적 용량을 도시할 수 있다. 예를 들어, 도 3 및 4는 Mn2+/4+, Fe2+/4+, Co2+/4+, 또는 Ni2+/4+, 및 Mo5+/6+ 산화 환원 커플뿐만 아니라 Mn2 +/4 +, Fe2 +/4 +, Co2 +/4 +, 또는 Ni2 +/4 +, 및 V4+/5 산화 환원 커플로부터 예상되는 총 용량을 도시한다.
일 양태에서, 기계화학적 합성이 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드의 제조를 위한 방법은 산화물 및 옥시플루오라이드를 생성하기 위해 필요한 전구체를 제공하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 방법은 하나 이상의 리튬계 전구체, 하나 이상의 저가 전이 금속 전구체, 하나 이상의 고가 전이 금속 전구체, 및 선택적으로 하나 이상의 불소계 전구체를 제공하는 단계를 포함 할 수 있다. 이러한 측면에서, 저가 전이 금속 전구체는 망간계 전구체, 코발트계 전구체, 철계 전구체, 또는 니켈계 전구체일 수 있다. 유사하게, 고가 금속 전구체는 바나듐계 전구체 또는 몰리브덴계 전구체일 수 있다.
통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 원하는 무질서 산화물 또는 옥시플루오라이드의 원소 조성을 제공하는 임의의 전구체가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러나, 일 양태에서, 리튬계 전구체는 Li2CO3, Li2O, 또는 LiOH를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 저가 전이 금속 전구체는 MnO, CoO, FeO, NiO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 고가 전이 금속 전구체는 VO2, MoO2, MoO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유사하게, 바람직한 불소계 전구체는 LiF를 포함한다.
원하는 전구체를 선택한 후, 화학량론적 양의 리튬계, 저가 전이 금속계, 고가 전이 금속계 및 불소계 전구체가 혼합되며, 여기서 리튬계 전구체는 원하는 리튬 함량의 10 % 과량까지 첨가될 수 있다. 전구체를 충분히 혼합하기 위한 임의의 기계적 수단이 사용될 수 있다. 혼합 시간은 사용된 기계적 수단의 유형 및 전구체가 혼합되는 속도에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 일 양태에서, 전구체는 볼 밀에서 혼합될 수 있다[본 발명에서 혼합은 밀(mill) 수취 전에 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있고, 또는 혼합은 밀 내에서 초기 혼합체를 형성하도록 밀링될 재료를 제공하는 취지로서 고려 될 수 있고, 수령된 혼합체는 최종 혼합체 상태로 밀링됨]. 이러한 측면에서, 전구체는 6 내지 12 시간의 시간 동안 약 300 rpm으로 볼 밀에서 혼합될 수 있다.
또 다른 양태에서, 혼합된 전구체는 고에너지 볼 밀링될 수 있다. 이러한 측면에서, 고에너지 볼 밀링은 볼 밀링보다 더 높은 속도(rpm)로 수행된다. 예를 들어, 고에너지 볼 밀링은 450 rpm 내지 550 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 밀링 단계는 실온 및 아르곤 분위기에서 일어날 수 있다.
혼합된 전구체는 20 내지 200 시간 동안 밀링될 수 있다. 다른 양태에서, 혼합된 전구체는 약 40 시간 내지 약 80 시간 동안 밀링될 수 있다. 또 다른 양태에서, 혼합된 전구체는 약 50 시간 내지 약 70 시간 동안 밀링될 수 있다. 예를 들어, 혼합된 전구체는 약 60 시간 동안 밀링될 수 있다. 밀링 단계 후에, 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드가 형성된다. 얻어진 산화물 및 옥시플루오라이드는 미세 분말로 분쇄되고, 캐소드 필름으로 제조될 수 있다.
본 발명의 양태에서, 고상 반응 합성은 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 고상 합성은 본 발명의 몰리브덴계 산화물 및 옥시플루오라이드를 제조하는데 사용될 수 있다. 고상 합성은 또한 본 발명의 바나듐계 금속 산화물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 개선된 전기화학적 성능을 제공한다. 예를 들어, 3 개-저가 금속(예를 들어, Mn2+/4+)으로부터 2 개 및 고가 금속으로부터 1 개의 활성 전이 금속 커플을 포함하는 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 매우 가역적이고 높은 에너지 밀도 캐소드를 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 높은 컷오프(cutoff) 전압에서 사이클링 곡선을 반복한 후에 용량 및 전압의 최소 변화를 보여준다. 다시 말해서, 본 발명의 산화물 및 옥시플루오라이드는 매우 가역적이며, 이는 산소 손실로 인해 최초 몇 사이클 후에 통상적으로 많은 용량을 잃거나 오직 저전압에서만 가역적인 다른 보고된 Li-과량 캐소드와 대조적이다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 본 발명의 산화물 및 옥시플루오라이드에서 입증된 높은 전이 금속 함량(그의 용량이 균형 잡혀서 Li 함량과 정확히 일치함)은 충전/방전에서 산소 용량의 필요성을 제거하는 것으로 여겨진다. 이는, 즉, 가역적인 전기화학적 성능을 촉진시킨다.
또한, 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 높은 에너지 밀도뿐만 아니라 높은 방전 용량을 달성한다. 본 발명의 양태에서, 산화물 및 옥시플루오라이드는 약 250 mAh/g 내지 약 400 mAh/g의 방전 용량을 달성한다. 본 발명의 양태는 산화물 및 약 275 mAh/g 내지 약 380 mAh/g의 방전 용량을 달성하는 것을 특징으로 한다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 산화물 및 옥시플루오라이드는 약 290 mAh/g 내지 약 350 mAh/g의 방전 용량을 달성한다. 예를 들어, 본 발명의 산화물 및 옥시플루오라이드는 약 310 mAh/g의 방전 용량을 달성할 수 있다. 본 발명의 산화물 및 옥시플루오라이드는 약 2.5 V 내지 약 3 V의 평균 전압에서 이러한 방전 용량을 달성할 수 있다. 추가의 양태에서, 본 발명의 산화물 및 옥시플루오라이드는 약 2.6 V 내지 약 2.75 V의 평균 전압에서 이러한 방전 용량을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드의 양태는 약 700 Wh/kg 내지 약 900 Wh/kg의 에너지 밀도를 달성한다. 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드의 양태는, 또한 약 740 Wh/kg 내지 약 875 Wh/kg의 에너지 밀도를 달성한다. 추가의 또 다른 양태에서, 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 약 760 Wh/kg 내지 약 860 Wh/kg의 에너지 밀도를 달성한다. 예를 들어, 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 4.6 V 컷오프 전압에서 781 Wh/kg, 그리고 4.8 컷오프 전압에서 862 Wh/kg 정도의 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
본 개시는 또한 본원에 기재된 바와 같이 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드로 구성된 전극 재료, 예를 들어 캐소드를 포함하는 리튬 배터리 및 리튬-이온 셀을 제공한다. 일 양태에서, 본 발명에 따라 제조된 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 리튬-이온 충전식 배터리에서 캐소드로서 사용될 수 있다. 도 5는 충전식 리튬-이온 배터리의 개략도를 도시한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 캐소드(10)와 애노드(20) 사이의 Li 이온의 가역적 셔틀링(shuttling)은 충전식 리튬 이온 배터리(30)를 가능하게 한다. 본원(상기 및 하기)에 기재된 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 휴대용 전자 장치, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차를 포함하는 자동차, 및 에너지 저장 시스템과 같은 제품을 위한 리튬-이온 충전식 배터리에서 캐소드로 사용될 수 있다. 본원(상기 및 하기)에 기재된 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 또한 높은 에너지 밀도 Li-이온 캐소드 배터리 캐소드 재료로 사용될 수 있으며, 캐소드 에너지 밀도는 전체 셀 성능에 중요한 요소이다. 예를 들어, 본 발명의 무질서 암염 산화물 및 옥시플루오라이드는 수명이 긴 이차 Li-이온 셀에 사용될 수 있으며, 가역성은 많은 충전/방전 사이클에 걸쳐 일관된 성능을 달성하기 위한 바람직한 특징이다.
본 발명의 추가의 측면은 최대 접근 가능한 Li 용량을 최적화기 위해 설계됐으며, 2-전자 산화 환원할 수 있는 저가 전이 금속(Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+), 적어도 1-전자 산화 환원할 수 있는 고가 전이 금속 전하 보상기(V3+, V4+, Mo4+, Mo5+), 및 음이온 격자상의 O2- 및 (존재하는 경우) F-의 혼합물의 혼합물을 특징으로 하는 무질서 암염 리튬 망간-바나듐 산화물 및 옥시플루오라이드에 관한 것이다. 이들 혼합물에서, 높은 에너지 밀도와 가역성 모두를 제공하는 고전압 전이 금속 산화 환원 커플에 주로 의존하는 합성적으로 접근가능한, 고용량 무질서 암염 재료의 범위를 얻을 수 있다.
Li-Mn-V-O-F 공간 및 Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2의 전기화학적 거동의 제 1 원리 모델에서, 두 화합물 Li1.143Mn0.286V0.572O2 및 Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2이 작동하는 동안, 이들 재료에 이들 물질에서 접근가능한 Li 용량을 제한하는 2 개의 메커니즘이 확인되었다: 강력한 Li-F 결합의 형성 및 높은 충전 상태에서 매우 안정한 사면체 위치로의 Li의 이동. 이러한 메커니즘을 정량화하여 실질적으로 접근 가능한 Li 용량의 맵이 Li-Mn-V-O-F공간에서 계산되었고, 후술하는 바와 같이, 종래에 보고된 화합물보다 더 높은 용량 및 에너지 밀도를 제공하는 2 개의 새로운 화합물(LR-LMVO) 및 (LR-LMVF20)을 설계하는데 사용되었다.
예를 들어, 화학식 LixMnaVbO2-y(1.10 ≤ x ≤ 1.33, 0.1 ≤ a ≤ 0.41, 0.39 ≤ b ≤ 0.67, 0 ≤ y ≤ 0.30)를 갖는 화합물은 (존재하는 경우) F와의 결합에 기인한 0.4y-0.8y Li 접근 불가능 위치, 및 사면체 Li 형성에 기인한 0.10x-0.12x Li 접근 불가능 위치를 가질 것이며, 위의 2 개의 효과는 부가적인 것이 아니라 각각 독립적으로 작용한다. 즉, 2 개의 효과는 부가적이 아니라 병렬적으로 접근 가능한 Li 용량을 제한한다. 이러한 연구 결과에 기초하여, 무질서 암염 산화물 Li1.2Mn0.2V0.6O2(LR-LMVO)는 실질적으로 접근 가능한 Li 용량과 이론적 전이 금속 용량(LixMnaVbO2-yFy에서 2a+b)의 균형을 잡는 재료로서 도출되었으며, 이 공간에서 최대 접근 가능한 용량을 제공한다. 유사한 무질서 암염 옥시플루오라이드 Li1.23Mn0.255V0.515 O1.8 F0.2(LR-LMVF20)은 전이 금속 용량과 접근 가능한 Li 용량을 비슷하게 균형 잡는 화합물로서 비슷하게 도출되었지만, F에 의해 제공되는 표면 패시베이션(passivation)때문에 약간 더 좋은 사이클링 안정성을 나타낸다.
이들 두 화합물 LR-LMVO와 LR-LMVF20의 실험적 구현은, 합성적 접근성과 우수한 성능을 확인해 주었다. 이들 결과는 본 발명에서 개발된 접근 가능한 Li 용량을 최대화하기 위한 최적화 규칙에 의해 제공되는 이점을 설명한다. 우리 연구의 결과로, 매우 산화된 전이 금속 상태(Mn4+ 및 V5+)의 접근가능성은 이들 물질에서 제한적인 메커니즘이 아니라는 것이 결정되었다. 따라서, 제한된 용량의 기원은 재료에서 Li의 구성과 관련된 Li 접근가능성에 있어야 한다고 여겨지며, 이는 과량의 총 Li 용량을 도입함으로써 회피된다.
본 발명의 제 2 측면에 해당하는 전술한 유리한 LR-LMVO 및 LR-LMVF20을 참조하여, 도 8은 전이 금속 용량에 대한 Li 용량 및 플루오르화 수준의 함수로서 고전압 F-결합에 의해 최대 4.6 V까지 접근 불가능하게 된 Li 의 평균량을 도시하며, 여기서 "화학량론적"은 총 Li 용량(x)이 전이 금속 용량(2a+b)과 동일함을 의미하며, 20 % Li-풍부 및 TM-풍부는 과량의 Li 또는 TM 용량을 갖는 조성물을 지칭한다[각각, x=1.2(2a+b) 및 1.2x = (2a +b)].
도 9는 4.6 V로 충전하는 동안 사면체 위치로 이동하는 Li의 예상 분율을 도시한다. 4.6 V는 전해질 안정성 및 셀 가역성에 대한 실험적 경향을 고려한 실제 전압 한계이다.
도 10은 낮은 F가 혼합된 Mn2+/V4+ 옥시플루오라이드 중에서 1.5 V와 4.6 V 사이의 예측된 최초-충전 용량을 도시하며, F 결합 및 사면체 Li 형성에 의해 Li가 접근 불가능함을 설명한다. 실험적으로 테스트된 LR-LMVO 및 LR-LMVF20 화합물이 도 10에 표시되어 있다.
실시예
다음의 비제한적인 실시예는 무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드를 나타내며, 제 1 세트의 실시예(실시예 유형 1)는 무질서 암염 바나듐 및 몰리브덴계 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드를 특징으로 하는 본 발명의 제 1 측면에 관한 것이고, 제 2 세트의 실시예(실시예 유형 2)는 전술한 유리한 속성을 갖는 무질서 암염 리튬 망간-바나듐 산화물 및 옥시플루오라이드를 특징으로 하는 본 발명의 제 2 측면에 관한 것이다. 실시예는 단지 본 발명의 바람직한 양태를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 그 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
실시예 유형 1
다음의 본 발명의 무질서 암염 바나듐 및 몰리브덴계 산화물 및 옥시플루오라이드를 합성하였다:
일반식: LixMnaVbO2-yFy, 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.3 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, 0 ≤ y ≤ 0.3 여기서 x = 1.143, a = 0.286, b = 0.572, y = 0(Li1.143Mn0.286V0.572O2)을 갖는 Li-Mn-V-O-F 유형("발명예 LMV1");
일반식: LixMnaVbO2-yFy, 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.3 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, 0 ≤ y ≤ 0.3 여기서 x = 1.156, a = 0.315, b = 0.528, y = 0.1(Li1.156Mn0.315V0.528O1.9F0.1)을 갖는 Li-Mn-V-O-F 유형("발명예 LMV2");
일반식: LixMnaVbO2-yFy, 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.3 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, 0 ≤ y ≤ 0.3 여기서 x = 1.171, a = 0.343, b = 0.486, y = 0.2(Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2)를 갖는 Li-Mn-V-O-F 유형("발명예 LMV3"); 및
일반식: LixMnaVbO2-yFy, 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.3 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, 0 ≤ y ≤ 0.3 여기서 x = 1.186, a = 0.371, b = 0.443, y = 0.3(Li1.186Mn0.371V0.443O1.7F0.3)을 갖는 Li-Mn-V-O-F 유형("발명예 LMV4").
실시예 유형 1에서 발명예 화합물을 제조함에 있어서, Li2O(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 최소 97 %), MnO(시그마-알드리치, 99.99 %), VO2(시그마-알드리치, 99.9 %), 및 LiF(알파 에이사(Alfa Aesar), 99.99 %)를 전구체로서 사용하였다. 원하는 Li 함량의 10 % 과량으로 첨가된 Li2O를 제외하고, 전구체의 화학량론적 양을 12 시간 동안 300 rpm의 속도로 레치 PM 200 플래너테리 볼 밀(Retsch PM 200 Planetary Ball Mill)을 사용하여 혼합하였다. 그 후 혼합된 전구체(총 1 g)를 500 rpm의 속도로 레치 PM 200 플래너테리 볼 밀을 사용하여 아르곤에서 볼 밀링(ball-milled) 하였다. 발명예 LMV1을 40 시간 동안 볼 밀링 하였다. 발명예 LMV2를 50 시간 동안 볼 밀링 하였다. 발명예 LMV3을 60 시간 동안 볼 밀링 하였다. 발명예 LMV4를 80 시간 동안 볼 밀링 하였다. 생성된 화합물을 볼-밀링 절차로부터 미세 분말로 수득하였다.
캐소드 필름을 제조하기 위해, 각각의 발명예 LMV1, 발명예 LMV2, 발명예 LMV3, 및 발명예 LMV4의 분말을 70:20의 중량비로 카본 블랙(팀칼(Timcal), 슈퍼 P)과 별도로 수작업으로 혼합하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 듀폰(DuPont), 테플론(Teflon) 8C)("PTFE")을 바인더(binder)로서 각 혼합물에 첨가하였다. 각각 형성된 캐소드 필름은 각각 발명예 LMV1, 발명예 LMV2, 발명예 LMV3, 또는 발명예 LMV4; 카본 블랙; 및 PTFE를 70:20:10의 중량비로 포함하였다. 성분들을 수작업으로 30 분 동안 혼합하고, 아르곤 충전 글로브 박스 내에서 박막으로 롤링하였다. 정기적인 사이클링 테스트(regular cycling test)를 위한 셀을 조립하기 위해, 에틸렌 카보네이트("EC") 및 디메틸 카보네이트("DMC") 용액(1:1, 테크노 세미켐(Techno Semichem)) 중 1 M의 LiPF6, 유리 마이크로파이버 필터(GE 와트만(Whatman)) 및 Li 금속 호일(FMC)을 각각 전해질, 세퍼레이터(separator) 및 상대 전극으로 사용하였다. 2032 개의 코인 셀을 아르곤 충전 글로브 박스 내에서 조립하고, 배터리 테스터(아르빈(Arbin))로 실온에서 정전류 모드로 테스트하였다. 캐소드 필름의 로딩 밀도는 약 5 mg/cm2였다. 캐소드 필름 내의 옥시플루오라이드(LixMnaVbO2-yFy)의 양(즉, 70 중량%)을 기준으로 비용량을 계산하였다.
제조된 그대로의 화합물에 대한 X-선 회절("XRD") 패턴을 5-85 °의 2θ 범위에서 리가쿠 미니플렉스(Rigaku MiniFlex)(Cu 공급원)상에서 수집하였다. 도 6은 발명예 LMV1, 발명예 LMV2, 발명예 LMV3, 및 발명예 LMV4 화합물의 XRD 패턴을 도시한다. 도 6은 각각의 타겟 조성물, 발명예 LMV1, 발명예 LMV2, 발명예 LMV3, 및 발명예 LMV4가 상 순수(phase pure) 생성물이라는 것을 확인해 준다. 즉, 이들 화합물은 고에너지 볼 밀링에 의해 성공적으로 제조되었다.
발명예 LMV1, 발명예 LMV2, 발명예 LMV3, 및 발명예 LMV4 캐소드의 전기화학적 특성도 테스트하였다. 도 7a는 4.8 V 컷오프 전압에서 발명예 LMV1, 발명예 LMV2, 발명예 LMV3, 및 발명예 LMV4 화합물의 최초 사이클 전기화학적 특성을 나타낸다. 각각의 발명예 화합물은 유사하게 높은 용량 및 전압을 보여주었으며, 이론상의 전이 금속 용량의 90 %까지 접근하였다.
도 7b 및 7c는 각각 4.6 V 및 4.8 V 컷오프 전압에서 발명예 LMV3 화합물의 다중 충전/방전 사이클 성능을 나타낸다. 도 7b에 도시 된 바와 같이, 발명예 LMV3 화합물은 2.69 V의 평균 전압에서 약 290 mAh/g까지 방전 용량 및 4.6 V 컷오프 전압에서 781 Wh/kg의 형성된 에너지 밀도를 달성하였다. 4.6 V 컷오프 전압에서 달성된 에너지 밀도는 도 7b에 나타난 반복된 사이클링 곡선에 의해 입증된 바와 같이 매우 가역적이며, 최초 5 사이클 내에서 방전 용량 및 평균 전압의 2 % 미만의 변화를 나타낸다. 또한, 도 7c에 나타난 바와 같이, 발명예 LMV3 화합물은 2.72 V의 평균 전압에서 약 317 mAh/g의 방전 용량 및 4.8 V 컷오프 전압에서 862 Wh/kg의 형성된 에너지 밀도를 달성하였다.
실시예 유형 2
실시예 유형 2에서 실시예는 전술한 무질서 암염 리튬 망간-바나듐 산화물 및 옥시플루오라이드 LR-LMVO 및 LR-LMVF에 관한 것이 제공되며, 기계화학적 합성을 사용하여 제조된다. Li2O(시그마-알드리치, 99%), MnO(시그마-알드리치 99.99%), VO2(시그마-알드리치 99.99%), 및 옥시플루오라이드의 경우, LiF(알파 에이사, 99.99%)를 전구체로 사용하고 12 시간 동안 300 rpm의 속도로 레치 PM 200 플래너테리 볼 밀을 사용하여 (10 % 과량의 Li2O를 제외하고)화학량론적으로 혼합하였다. 그 후 혼합된 전구체를 500 rpm의 속도로 레치 PM 200 플래너테리 볼 밀을 사용하여 아르곤에서 50 시간 동안 볼 밀링 하였다.
캐소드 필름을 제조하기 위해, LixMnaVbO2-yFy 및 카본 블랙(팀칼, 슈퍼 P)의 분말을 70:20의 중량비로 40 분 동안 수작업으로 먼저 혼합하였다. 그 후, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 듀폰, 테플론 8C)을 바인더로서 혼합물에 첨가하여, 캐소드 필름이 70:20:10의 중량비에서 LixMnaVbO2-yFy, 카본 블랙, 및 PTFE로 구성되도록 하였다. 성분들을 30 분 동안 더 수작업으로 혼합하고 아르곤 글로브 박스 내부에서 박막으로 롤링하였다. 정기적인 사이클링 테스트를 위한 셀을 조립하기 위해, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC) 용액(1:1, 테크노 세미켐) 중 1 M의 LiPF6, 유리 마이크로파이버 필터(GE 와트만) 및 Li 금속 호일(FMC)을 각각 전해질, 분리자 및 상대 전극으로서 사용하였고, 2032 개의 코인 셀을 아르곤 충전 글로브 박스 내에서 조립하였고, 배터리 테스터(아르빈)로 실온에서 정전류 모드로 테스트하였다. 캐소드 필름의 로딩 밀도는 약 5 mg/cm2였다. 캐소드 필름 내의 LixMnaVbO2-yFy의 양(70 중량%)를 기준으로 비용량을 계산하였다.
제조된 그대로의 화합물에 대한 X-선 회절("XRD") 패턴을 5-85 °의 2θ 범위 내에서 리가쿠 미니플렉스(Cu 공급원)상에서 수집하였다.
전이 금속 용량에 대한 Li 용량을 위한 설계 규칙의 개발 및 실험적 확인은 높은 충전 용량을 위한 최적의 화합물의 범위를 산출하며, 여기서 Mo5+는 산화 환원이 활발한(redox-active) 고가 전이 금속으로서 V4+와 유사하여 포함되며, 이전의 개시에서와 같이: 0.1≤ a ≤ 0.7, 0.1≤ b ≤ 0.7, 0.1≤ y ≤ 0.7, (2a+b) ≤ x ≤ 1.3* (2a+b)인 LixMnaVbO2-yFy; 및 0.1≤ a ≤ 0.7, 0.1≤ b ≤ 0.7, 0.1≤ y≤ 0.7, (2a+b) ≤ x ≤ 1.3* (2a+b)인 LixMnaMobO2-yFy이다.
이들 조성물의 서브세트(subset)을 사용하여, 실제로 이들 조성물이 고성능 Li-이온 캐소드를 생성하는 것이 실험적으로 입증되었다. LR-LMVO 및 LR-LMVF20의 상-순수 무질서 암염 구조는 각각 도 11a 및 도 11b에 나타난 X-선 회절 패턴으로부터 명확하다. 즉, 도 11a 및 11b는 각각 합성된 그대로의 (a) LR-LMVO 및 (b) LR-LMVF20 재료의 X-선 회절 패턴 및 주사 전자 현미경 이미지를 도시하며, 생산물이 상 순수 무질서 암염이라는 것을 드러낸다.
이들 캐소드의 전기화학적 성능은 각각 도 12a 및 도 12b에 나타난다. 즉, 도 12a 및 12b는 각각 (a) LR-LMVO 및 (b) LR-LMVF20의 정전류 충전/방전 전압 프로파일을 나타내며, 1.5 V 내지 4.6 V 전압 윈도우에서 최초 5 사이클 동안 측정한다. 삽도는 최초 20 사이클 동안의 충전 및 방전 용량의 페이드를 도시한다.
나타낸 바와 같이, 4.6 V 컷오프 전압에서, LR-LMVO는 312 mAh/g(824 Wh/kg)까지 제 1 충전 방전 용량을 달성하고, LR-LMVF20은 296 mAh/g(786 Wh/kg)의 제 1 충전-방전 용량을 달성한다. 중요하게도, 4.6 컷오프 전압에서 달성된 에너지 밀도는 도 12a 및 도 12b의 삽도에 도시된 반복된 사이클링 곡선에 의해 입증되는 바와 같이 매우 가역적이며, 최초 20 사이클 동안 충전 방전 용량에서 매우 느린 페이드를 보여준다. 이 재료의 가역성은, 산소 손실로 인해 처음 몇 번의 사이클 후에 일상적으로 많은 용량이 손실되거나 저전압에서만 가역적인(Hoshino, Satoshi, et al. ACS Energy Letters 2, 733-738 (2017) 참고), 다른 보고된 Li-과량의 캐소드 (J. Lee, D.-H. Seo, M. Balasubramanian, N. Twu, X. Li, G. Ceder, Energy Environ. Sci. 8, 3255 (2014); N. Yabuuchi et al. Proc. Natl Acad. Sci. 112, 7650-7655 (2015); N. Yabuuchi, et al. Nat. Commun. 7, 13814 (2016); Armstrong, A. R. et al. J. Am. Chem. Soc. 128, 8694-8698 (2006); Hong, J. et al. Chem. Mater. 24, 2692-2697 (2012); 및 Hy, S., et al. J. Am. Chem. Soc. 136, 999-1007 (2014) 참고)와 유리하게 대조적이다. 본원에서 보고된 조성물에서, 용량이 접근 가능한 Li 함량과 일치하도록 균형이 잡힌 높은 전이 금속 함량은 충전/방전 시 O 용량의 필요성을 제거하여 가역적인 전기화학적 성능을 촉진시킨다.
종래의 특허 및 특허 출원(R. Chen, S. Ren, S. Indris, M. Fichtner, H. Hahn, EP2921455 A1, Patent application (2015/9/24); 및 S. Kang, K. Amine, UC 2004/0091779 A1, Patent application (2003) 참고)은 옥시플루오라이드 Li-배터리 캐소드의 공간에 존재하는 반면에, 이들 특허는 본원의 경우처럼 2가 전이 금속(Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+)과 V 또는 Mo의 혼합물을 갖는 무질서 암염의 공간을 커버하지 않는다. 본 발명은 구체적으로 V 또는 Mo로부터의 제한된 활성과 이들 2가 금속의 전기화학적 활성을 조합하는 것과 Li 조성에서 추가 자유도를 달성하기 위해 선택적으로 F 치환을 사용하는 것뿐만 아니라, 재료 내에서 접근 가능한 Li 용량을 산화 환원이 활발한 전이 금속의 용량과 균형을 잡는 것에 초점을 둔다. 따라서, 본 발명은 최적의 전기화학적 성능을 제공하도록 하는 조성물을 설계하는 능력을 가능하게 한다.
본 발명 측면의 즉각적인 적용예는 높은 에너지 밀도 Li-이온 캐소드 배터리 캐소드 재료에 대한 것이며, 캐소드 에너지 밀도는 전체 셀 성능에 대한 주요 제한 요소이다. 특히, 본 발명의 측면에서 양태는 본 발명 화합물의 가역성이 충전/방전 사이클에 걸쳐 일관된 성능을 달성하기 위해 바람직한 특징을 나타내는 수명이 긴 이차 Li-이온 셀에 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치는 가능한 정확하게 보고되었다. 그러나 모든 수치에는 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 소정 오류를 포함한다. 또한, 다양한 범위의 수치 범위가 본원에 제시될 때, 인용된 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합이 사용될 수 있다고 고려된다. 실제로, 본원에 개시된 모든 범위는 포괄적이고 조합 가능하다. 예를 들어, 모든 범위는 종점과 범위의 모든 중간 값을 포함한다.
이들 양태는 본 발명의 여러 측면의 예시로서 의도되기 때문에, 본원에 기술되고 청구된 발명은 본원에 개시된 특정 양태에 의해 범위가 제한되지 않는다. 본 발명의 여러 측면은 하기 제시된 청구 범위의 모든 가용의 모순되지 않는 하위 조합을 포함한다. 임의의 동등한 양태는 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 실제로, 본원에 나타나고 기술된 것들에 추가하여, 본 발명의 다양한 변형이 상기 설명으로부터 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 상기 본문에 인용된 모든 특허 및 특허 출원은 그 전문이 본원에 명백히 참조로 포함된다.

Claims (28)

  1. 일반식: Li x M' a M" b O2- y F y 을 갖는 리튬 금속 산화물로서, 상기 리튬 금속 산화물은, (a) 또는 (b) 중 어느 하나의 양이온-무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 산화물:
    (a) 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 < y ≤ 0.7; M'은 저가 전이 금속이고 M"은 고가 전이 금속임; 및
    (b) 1.1 ≤ x ≤ 1.33, 0.1 ≤ a ≤ 0.41, 0.39 ≤ b ≤ 0.67, 및 0 < y ≤ 0.3; M'은 Mn이고; M"은 V 또는 Mo임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 암염 구조는 (a)이고, M'은 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 금속 산화물.
  3. 제 2 항에 있어서, M'은 Mn2+인 리튬 금속 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암염 구조는 (a)이고, M"은 V3+, V4+, Mo4+, Mo5+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 금속 산화물.
  5. 제 4 항에 있어서, M"은 V4+ 또는 Mo5+인 리튬 금속 산화물.
  6. 제 4 항에 있어서, 식: Li x M' a V b O2- y F y 를 가지며, 여기서, 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 < y ≤ 0.7인 리튬 금속 산화물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암염 구조는 (a)이고, 1.1 ≤ x ≤ 1.2, 0.25 ≤ a ≤ 0.4, 0.4 ≤ b ≤ 0.6, 및 0 < y ≤ 0.3인 리튬 금속 산화물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 암염 구조는 (b)이고, M'는 Mn이고; M"은 V 또는 Mo인 리튬 금속 산화물.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 산화물은 옥시플루오라이드 Li1.23Mn0.255V0.515O1.8 F0.2(LR-LMVF20)인 리튬 금속 산화물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 공간군 을 특징으로 하는 양이온-무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 산화물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 250 mAh/g 내지 약 400 mAh/g의 방전 용량을 갖는 리튬 금속 산화물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 700 Wh/kg 내지 약 900 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 산화물.
  14. 일반식: Li x M' a M" b O2- y F y 를 갖는 리튬 금속 산화물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 리튬 금속 산화물은 (a) 또는 (b) 중 어느 하나의 양이온-무질서 암염 구조를 가지며,
    (a) 1.09 ≤ x ≤ 1.35, 0.1 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ≤ b ≤ 0.7, 및 0 < y ≤ 0.7; M' 은 저가 전이 금속이고, M"은 고가 전이 금속임; 및
    (b) 1.1 ≤ x ≤ 1.33, 0.1 ≤ a ≤ 0.41, 0.39 ≤ b ≤ 0.67, 및 0 < y ≤ 0.3; M'은 Mn이고; M"은 V 또는 Mo이며;
    다음 단계를 포함하는 리튬 금속 산화물을 제조하기 위한 방법:
    하나 이상의 리튬계 전구체를 제공하는 단계;
    하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체를 제공하는 단계;
    하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체를 제공하는 단계;
    선택적으로 하나 이상의 불소계 전구체를 제공하는 단계;
    상기 하나 이상의 리튬계 전구체, 상기 하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체, 상기 하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체, 및 선택적으로 상기 하나 이상의 불소계 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 암염 구조는 (a)이고, M'은 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, M"은 V3+, V4+, Mo4+, Mo5+, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 암염 구조는 (a)이고, 상기 하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체는 MnO, CoO, FeO, NiO, 또는 이들의 조합을 포함하고, 하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체는 VO2, MoO2, MoO3, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 암염 구조는 (b)이고 M'은 Mn이고; M"은 V 또는 Mo인 방법.
  19. 삭제
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 옥시플루오라이드 Li1.23Mn0.255V0.515O1.8F0.2(LR-LMVF20)인 방법.
  21. 제 14 항 내지 제 18 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학량론적 양의 상기 하나 이상의 리튬계 전구체, 상기 하나 이상의 저가 전이 금속계 전구체, 상기 하나 이상의 고가 전이 금속계 전구체, 및 상기 선택적인 하나 이상의 불소계 전구체는 밀링에 의해 혼합되고, 여기서 상기 리튬계 전구체는 원하는 리튬 조성물의 10 % 과량까지 첨가될 수 있는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 밀링은 고에너지 볼 밀링을 포함하는 것인 방법.
  23. 제 14 항 내지 제 18 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합은 밀링을 포함하고, 밀링은 제 1 단계의 비고속 볼 밀링 및 제 2 단계의 450 내지 550 rpm 사이의 고속 볼 밀링을 포함하는 2단계 혼합을 포함하여 약 40 시간 내지 약 80 시간 동안 수행되는 것인 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항의 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 재료.
  25. 음극 재료;
    전해질; 및
    제 24 항의 양극 재료
    를 포함하는 리튬-이온 배터리.
  26. 제 25 항의 리튬-이온 배터리를 포함하는, 휴대용 전자 장치.
  27. 제 25 항의 리튬-이온 배터리를 포함하는, 자동차.
  28. 제 25 항의 리튬-이온 배터리를 포함하는, 에너지 저장 시스템.

KR1020207011299A 2017-09-19 2018-09-18 양이온-무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드 및 이들의 제조방법 KR102643568B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762560330P 2017-09-19 2017-09-19
US62/560,330 2017-09-19
US201862647326P 2018-03-23 2018-03-23
US62/647,326 2018-03-23
PCT/US2018/051527 WO2019060301A1 (en) 2017-09-19 2018-09-18 METAL LITHIUM OXYFLUORIDES WITH DEGREASED CATION SALT SALT STRUCTURE AND METHODS FOR THEIR PREPARATION

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200055771A KR20200055771A (ko) 2020-05-21
KR102643568B1 true KR102643568B1 (ko) 2024-03-05

Family

ID=63794655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207011299A KR102643568B1 (ko) 2017-09-19 2018-09-18 양이온-무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드 및 이들의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10978706B2 (ko)
EP (1) EP3684728A1 (ko)
JP (1) JP7198274B2 (ko)
KR (1) KR102643568B1 (ko)
CN (1) CN111225877A (ko)
WO (1) WO2019060301A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7142302B2 (ja) * 2018-09-05 2022-09-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
CN110265658A (zh) * 2019-06-03 2019-09-20 湖北锂诺新能源科技有限公司 一种磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法
EP4014265A4 (en) * 2019-08-13 2023-09-13 The Regents of the University of California LITHIUM-MANGANESE OXIDES OR OXYFLUORIDES WITH DISORDERED ROCK SALT STRUCTURES
CN110459758B (zh) * 2019-08-16 2022-03-25 安徽工业大学 一种制备锂离子动力电池高压富锂锰基正极材料的方法
EP4098621A4 (en) * 2020-01-31 2023-08-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
US11884552B2 (en) * 2020-10-23 2024-01-30 The Regents Of The University Of California Fluorinated cation-disordered rocksalt materials and methods of making thereof
CN113461058B (zh) * 2021-07-15 2022-09-09 宜宾职业技术学院 无序岩盐结构的正极材料Li1.3Mo0.3V0.4O2的合成方法
CN113603141B (zh) * 2021-08-02 2022-09-13 中国科学院过程工程研究所 一种复合正极材料、制备方法及其应用
CN113955813A (zh) * 2021-12-23 2022-01-21 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 含氟无序岩盐富锂氧化物及其包覆的富锂正极材料与电池
WO2023188578A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
WO2023188567A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
CN114678509B (zh) * 2022-04-15 2023-09-19 中国科学院化学研究所 一种氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料及其制备方法
KR20230150676A (ko) * 2022-04-22 2023-10-31 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2023235473A1 (en) * 2022-06-03 2023-12-07 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Disordered rocksalt material and method of forming it
WO2024024356A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極活物質および二次電池
CN115394985A (zh) * 2022-08-31 2022-11-25 天津巴莫科技有限责任公司 高熵正极材料及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015535801A (ja) 2012-10-02 2015-12-17 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 高容量正極活物質

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049891A (en) 1976-06-21 1977-09-20 Massachusetts Institute Of Technology Compositions for fast alkali-metal-ion transport
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
US4507371A (en) 1982-06-02 1985-03-26 South African Inventions Development Corporation Solid state cell wherein an anode, solid electrolyte and cathode each comprise a cubic-close-packed framework structure
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6458487B1 (en) 1997-07-25 2002-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive active material and non-aqueous secondary cell made by using the same
US6350543B2 (en) 1999-12-29 2002-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
US7468223B2 (en) 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
US7205072B2 (en) 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
WO2004103906A2 (en) * 2003-05-19 2004-12-02 Cabot Corporation Methods of making a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
US7211237B2 (en) * 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
FR2864348B1 (fr) 2003-12-18 2006-03-10 Commissariat Energie Atomique Accumulateur au lithium presentant a la fois un potentiel electrique et une capacite d'insertion du lthium eleves.
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
WO2007041209A2 (en) 2005-09-29 2007-04-12 Massachusetts Institute Of Technology Oxides having high energy densities
KR100797099B1 (ko) * 2006-06-09 2008-01-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5169079B2 (ja) 2007-09-03 2013-03-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
US8052897B2 (en) 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
EP2328215A2 (en) 2008-09-23 2011-06-01 Korea Basic Science Institute Negative active material for a lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
KR101578706B1 (ko) 2008-12-05 2015-12-18 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2010093219A2 (ko) 2009-02-13 2010-08-19 주식회사 엘지화학 에너지 밀도가 향상된 리튬이차전지
CN101997109B (zh) 2009-08-20 2013-06-12 华南理工大学 锂离子电池正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法
KR20110019574A (ko) 2009-08-20 2011-02-28 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법
EP2471133A4 (en) 2009-08-27 2014-02-12 Envia Systems Inc METAL OXIDE-COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES
US9190694B2 (en) * 2009-11-03 2015-11-17 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
FR2955213B1 (fr) 2010-01-14 2012-02-10 Commissariat Energie Atomique Generateur electrochimique au lithium comprenant deux types de cellules electrochimiques distinctes
US8871113B2 (en) 2010-03-31 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material
US8399130B2 (en) 2010-08-16 2013-03-19 Massachusetts Institute Of Technology Mixed phosphate-diphosphate electrode materials and methods of manufacturing same
KR101754800B1 (ko) 2010-08-19 2017-07-06 삼성전자주식회사 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
US9166222B2 (en) * 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
JP2013187032A (ja) 2012-03-08 2013-09-19 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池
FR2995298B1 (fr) * 2012-09-13 2015-04-03 Accumulateurs Fixes Materiau d'electrode positive pour accumulateur lithium-ion
EP2744019B1 (de) 2012-12-14 2016-11-23 Taranis GmbH Verfahren zum Herstellen eines Beschichtungsmaterials zum Beschichten von Elektrodenträgern und Beschichtungsmaterial in Granulatform
WO2014110412A2 (en) 2013-01-11 2014-07-17 Massachusetts Institute Of Technology Design of multi-electron li-ion phosphate cathodes by mixing transition metals
CN103943863A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 江南大学 阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料
KR101523082B1 (ko) * 2013-07-18 2015-05-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
US20150044578A1 (en) 2013-08-07 2015-02-12 E I Du Pont De Nemours And Company Binders derived from polyamic acids for electrochemical cells
EP2921455A1 (en) 2014-03-20 2015-09-23 Karlsruher Institut für Technologie Oxyfluoride compounds for lithium-cells and batteries
CN105895903A (zh) * 2014-12-25 2016-08-24 江南大学 阴离子F-、Cl-、Br-掺杂改性富锂层状正极材料的合成
TW201703318A (zh) * 2015-07-08 2017-01-16 Ngk Insulators Ltd 全固態鋰電池
EP3136478B1 (en) * 2015-08-26 2019-07-24 Massachusetts Institute Of Technology Cation-disordered oxides for rechargeable lithium batteries and other applications
CN105990577B (zh) * 2016-06-15 2019-07-19 电子科技大学 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
US10280092B2 (en) * 2016-07-28 2019-05-07 Wildcat Discovery Technologies, Inc Oxides for high energy cathode materials
CN106848224B (zh) * 2017-01-20 2019-05-10 中国科学院物理研究所 锂离子电池阳离子无序富锂正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015535801A (ja) 2012-10-02 2015-12-17 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 高容量正極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019060301A1 (en) 2019-03-28
KR20200055771A (ko) 2020-05-21
CN111225877A (zh) 2020-06-02
US10978706B2 (en) 2021-04-13
JP2020534234A (ja) 2020-11-26
US20190088945A1 (en) 2019-03-21
JP7198274B2 (ja) 2022-12-28
EP3684728A1 (en) 2020-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102643568B1 (ko) 양이온-무질서 암염 리튬 금속 산화물 및 옥시플루오라이드 및 이들의 제조방법
Liu et al. Recent progress of layered transition metal oxide cathodes for sodium‐ion batteries
KR101765406B1 (ko) 나트륨 이온 배터리용 도핑된 나트륨 망간 산화물 캐소드 물질
TWI613858B (zh) 作為鈉離子電池組陰極材料之鈉錳氧化物的雙價金屬摻雜
Tabuchi et al. Synthesis and electrochemical characterization of Fe and Ni substituted Li2MnO3—An effective means to use Fe for constructing “Co-free” Li2MnO3 based positive electrode material
KR101905351B1 (ko) 고전압 리튬 이온 배터리용 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 캐소드 분말
Kaur et al. Surface coatings for cathodes in lithium ion batteries: from crystal structures to electrochemical performance
CA2810191C (en) Niobium oxide compositions and methods for using same
KR102201126B1 (ko) 자동차 분야를 위한 리튬 이온 배터리
US7718319B2 (en) Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
JP4595987B2 (ja) 正極活物質
US20200194790A1 (en) Fluorine substituted cation-disordered lithium metal oxides and methods of making same
WO2015151606A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池
Redel et al. High-performance Li-rich layered transition metal oxide cathode materials for Li-ion batteries
KR20130098372A (ko) 금속 할라이드 코팅된 리튬 이온 전지 양극 물질들 및 이에 상응하는 전지들
CN103872316A (zh) 正极活性物质及其制备方法、以及包括其的锂二次电池
JP7127631B2 (ja) 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
KR102649190B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7363747B2 (ja) 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン電池の製造方法
KR102654988B1 (ko) Li-이온 전지 캐소드용의 금속 및 산소 산화환원을 병행 사용한 고용량 리튬 금속 옥시플루오라이드
Qiu et al. Electrochemical investigation of Li-excess layered oxide cathode materials/mesocarbon microbead in 18650 batteries
Kang et al. Effect of fluorine on the electrochemical properties of layered Li (Ni0. 5Mn0. 5) O2 cathode materials
Lan et al. P2-type Fe and Mn-based Na 0.67 Ni 0.15 Fe 0.35 Mn 0.3 Ti 0.2 O 2 as cathode material with high energy density and structural stability for sodium-ion batteries
Tomita et al. Fabrication and charge–discharge properties of composites of LiF and Ni x Mn 1− x O solid solution for cathode material of Li-ion secondary battery
Li et al. Effect of Fluorine Substitution on the Electrochemical Property and Structural Stability of a Lithium-Excess Cation Disordered Rock-Salt Cathode

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant