CN114507309A - 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂、制造其的方法以及应用其的隔膜 - Google Patents

用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂、制造其的方法以及应用其的隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能够确保作为成型产品的多孔隔膜的优异机械强度同时表现出优异的挤出加工性的隔膜用聚乙烯树脂、一种用于制造其的方法以及一种应用所述聚乙烯树脂的用于二次电池的隔膜。所述聚乙烯树脂是单个颗粒并且具有表现出双峰的熔点，其中第一个峰在125℃至132℃的范围内并且第二个峰在133℃至136℃的范围内。

Description

用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂、制造其的方法以及应用其 的隔膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年11月17日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请No.10-2020-0153752的优先权和权益，将其内容以其整体通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及用于隔膜的聚乙烯树脂、用于制造其的方法以及应用其的隔膜。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)通常是指分子量为106g/mol以上的聚乙烯，并且又可以划分为分子量为3×106g/mol以上的聚乙烯(其被称为UHMWPE)和分子量小于3×106g/mol的聚乙烯(称为极高分子量聚乙烯(VHMWPE))。与通用聚乙烯相比，超高分子量聚乙烯树脂由于其高分子量，在刚度、耐磨性、环境应力、均匀性、自润滑性、耐化学性和电性能方面而具有优异的特性。
具体地，由于这些特性之中的优异耐化学性和电性能，所以超高分子量聚乙烯被广泛用作用于各种电池的隔膜。对于电池隔膜，通常使用分子量为250000至2500000g/mol的产品。
然而，如美国专利公开No.4972035A中所述的，超高分子量聚乙烯树脂由于其高分子量特性，即使在完全熔融状态下，由于其低流动性也难以加工。
因此，与通用聚乙烯不同，超高分子量聚乙烯树脂不能粒化，并且因此可以以在聚合过程之后产生的粉末形式进行生产和销售。
将生产的粉末与油混合以加工成电池隔膜，在双螺杆挤出机中均匀熔融捏合以形成单一相，然后通过在MD方向和TD方向上的拉伸过程来形成多孔膜，接着除去相分离的油，从而完成电池隔膜。在这样的电池隔膜制造方法中，在制造具有均匀物理性能的隔膜中稳定地操作熔融挤出过程是一个重要因素。
另外，最近，为了增加二次电池的容量而使电池隔膜变薄正在进行，并且因此应该增加隔膜的机械强度。为此，需要加工分子量比现有聚乙烯树脂更高的树脂。在这种情况下，可能难以实现在挤出机中的均匀熔融。因此，在挤出机中的均匀熔融以及抑制由未熔融部分引起的缺陷可能变得更加重要。为此，在挤出机中的熔融性能应该很容易实现。因此，树脂的熔融性能很重要，并且为了确保所需的熔融性能，分子量、分子量分布以及低分子量区域和高分子区域的热性能也很重要。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种用于隔膜的聚乙烯树脂，其中可以通过确保优异的挤出加工性来改善所生产的多孔隔膜的机械强度、一种制造该聚乙烯树脂的方法和一种应用了该聚乙烯树脂的隔膜。
解决问题的方案
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种用于制造二次电池隔膜的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是单个颗粒并且其熔点具有双峰，其中第一个峰在125℃至132℃的范围内并且第二个峰在133℃至136℃的范围内。
根据本发明的一个实施方案，所述聚乙烯树脂的作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量优选为500000g/mol至1200000g/mol。
根据本发明的一个实施方案，所述聚乙烯树脂优选是由粘均分子量为100000g/mol至400000g/mol的低分子量聚合物和粘均分子量为1500000g/mol至2500000g/mol的高分子量聚合物形成的一种颗粒，所述粘均分子量是作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的。
根据本发明的一个实施方案，所述聚乙烯树脂的分子量分布(MWD)值优选为4至7。
根据本发明的一个实施方案，优选的是，所述聚乙烯树脂为粉末形式并且其平均粒径为110至140μm。
根据本发明的一个实施方案，所述聚乙烯树脂的粒度分布(跨度)优选为1.0以下。
根据本发明的一个实施方案，所述聚乙烯树脂的密度优选为0.930至0.960g/cm3。
为了实现另一个目的，本发明提供了一种在己烷淤浆或庚烷淤浆反应器中制造用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂的方法，其中包括第一反应器和第二反应器在内的两个或更多个反应器串联连接，所述方法包括以下步骤：连续聚合在第一反应器中形成的聚合物和在第二反应器中聚合的聚合物以形成一种颗粒，其中所述聚乙烯树脂的熔点形成双峰，其中第一个峰在125℃至132℃的范围内并且第二个峰在133℃至136℃的范围内。
根据本发明的一个实施方案，所述方法还可以包括以下步骤：注入氢气，通过控制其注入量，使得在第一反应器中形成的聚合物的作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量为100000g/mol至400000g/mol，并且在第二反应器中形成的聚合物的作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量为1500000g/mol至2500000g/mol。
根据本发明的一个实施方案，所述方法还可以包括以下步骤：将丁烯或丙烯注入到第二反应器中。
根据本发明的一个实施方案，在第一反应器中形成的聚合物的分子量分布(MWD)值优选为3至6，并且聚乙烯树脂的MWD值优选为4至7。然而，在本发明中，聚合物颗粒不进行混合而是形成一种颗粒。
根据本发明的一个实施方案，在第一反应器中形成的聚合物的密度优选为0.950至0.960g/cm3，并且聚乙烯树脂的密度优选为0.930至0.960g/cm3。
为了实现另一个目的，本发明提供了一种应用了根据本发明的聚乙烯树脂或者根据本发明的方法制造的聚乙烯树脂的隔膜。
为了实现另一个目的，本发明提供了一种应用了根据本发明的隔膜的二次电池。
发明的有利效果
通常，当低分子量聚乙烯和高分子聚乙烯物理混合时，在制造用于二次电池的隔膜中在一般分子量水平上不会有问题。然而，当使用超高分子量聚乙烯制造用于二次电池的隔膜时，聚合物部分的分子量超过100万，并且因此难以应用具有超高分子量的聚乙烯树脂。即，粉末在挤出机中可以很容易熔融，但聚合物粉末相对难以熔融，导致在多孔隔膜中形成凝胶的问题。然而，本发明的聚乙烯树脂形成在挤出机中易于熔融的形态，因为在第二反应器中聚合的聚合物部分在第一反应器中聚合的低分子量聚合物中形成以形成一种粉末颗粒，从而提供在挤出机中易于熔融的行为，同时确保隔膜的机械性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
<聚乙烯树脂>
本发明提供了一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂，其中聚乙烯树脂是单个颗粒，同时聚乙烯树脂的熔点形成双峰，其中第一个峰在125℃至132℃的范围内并且第二个峰在133℃至136℃的范围内。
这里，由在第一反应器中的低分子量均聚期间的聚合物的高Tm所产生的峰是第二个峰，并且由添加到聚合物中并且在第二反应器中聚合的共聚物的低Tm所产生的峰是第一个峰。因此，第一个峰可以被称为第二反应器聚合物的Tm，并且第二个峰可以被称为第一反应器聚合物的Tm。
根据本发明的聚乙烯树脂形成为一种颗粒，不单是低分子量聚合物和高分子量聚合物的混合物，并且因此熔点的峰形成双峰，同时形成一个粒度分布的峰。即，在低分子量聚合物和高分子量聚合物的混合物的情况下，一种颗粒仅表现出一个熔点峰，但是根据本发明的聚乙烯树脂表现出双重熔点峰。
因此，由于聚合物部分在低分子量聚合物中形成以形成一种颗粒，所以高分子量聚合物的机械强度可以得到改善，同时降低在挤出加工期间的负荷。
然而，在其中低分子量聚合物和高分子量聚合物简单混合的混合物的情况下，低分子量聚合物可以在挤出机中容易地熔融，但是高分子量聚合物相对难以熔融，导致在多孔隔膜中形成凝胶的问题。利用现有树脂的这些问题可以通过本发明得到解决。
在第一反应器中形成的聚合物的熔点(Tm)(如通过差示扫描量热计(DSC)测量的)可以为133℃以上且136℃以下。如果该熔融温度小于133℃，则最终多孔膜的机械强度降低，并且如果该熔融温度超过136℃，则挤出加工性可能会变差。在第一反应器之后获得的最终聚合物的熔点(Tm)的峰可以为125℃至132℃。如果该熔融温度小于125℃，则最终形成的多孔膜的机械强度降低，并且如果该熔融温度超过132℃，则挤出加工性变差。
根据本发明的一个实施方案，聚乙烯树脂的作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量优选为500000g/mol至1200000g/mol。如果平均分子量小于500000，则当作为隔膜制造时，隔膜的机械强度可能不满足所需的水平，并且如果平均分子量超过1200000，则挤出负荷高，使得难以形成正常的膜。
根据本发明的一个实施方案，聚乙烯树脂优选是单个颗粒，其中结合了粘均分子量为100000g/mol至400000g/mol的低分子量聚合物和粘均分子量为1500000g/mol至2500000g/mol的高分子量聚合物。
根据本发明的一个实施方案，聚乙烯树脂的分子量分布(MWD)值优选为4至7。
根据本发明的一个实施方案，聚乙烯树脂优选是平均粒径为110至140μm的粉末形式。当平均粒径小于110μm时，挤出机料斗中流动性降低，并且当平均粒径超过140μm时，堆积密度(B.D)降低，导致生产率降低和挤出较差。
根据本发明的一个实施方案，聚乙烯树脂的粒度分布(跨度)优选为1.0以下。当粒度分布(跨度)大于1.0时，熔融性能在挤出机中变得不均匀，从而增加未熔融凝胶的形成并且导致在料斗中的流动性差。
根据本发明的一个实施方案，聚乙烯树脂的密度优选为0.930至0.960g/cm3。
<用于聚乙烯树脂的制造方法>
根据本发明的一个实施方案，可以使用用于聚乙烯聚合的催化剂，在使聚乙烯树脂聚合之后，通过粉碎过程来制备本发明的聚乙烯树脂或树脂粉末。
用于聚乙烯聚合的催化剂的制备
根据本发明的一个实施方案的用于聚乙烯聚合的催化剂通过包括以下步骤来制备：第一步骤，其中通过使镁化合物、醇和烃溶剂反应来制备镁化合物溶液；第二步骤，其中通过在向镁化合物溶液中加入四氯化钛后进行反应来制备前体；和第三步骤，其中通过使前体与四氯化钛和羰基化合物反应来制备催化剂。
镁化合物可以是卤化镁化合物，例如氯化镁，例如二氯化镁(MgCl2)。
烃溶剂可以是具有1至20个碳原子的脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油，或脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷，或苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯和甲基异丙基苯(cymene，或称为伞花烃)等，或卤代烃如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。例如，烃溶剂可以是芳烃如甲苯。
虽然对醇的种类没有特别限定，但是具有4至20个碳原子数的醇是优选的。例如，醇可以是正丁醇。
基于1重量份的镁化合物，醇可以以3至7重量份，例如3至5重量份的比率混合。基于1重量份的镁化合物，烃溶剂可以以9至16重量份，例如10至15重量份的比率混合。
镁化合物和醇的混合比率以及镁化合物与烃溶剂的混合比率决定了整个镁化合物溶液的粘度，并且在形成催化剂颗粒中，粘度用于确定催化剂中的形状、尺寸和孔隙特性。
第一步骤的反应可以包括在将镁化合物、烃溶剂和醇混合之后搅拌，然后将温度升高至60℃至70℃持续30至90分钟，然后保持1小时30分钟至2小时30分钟。
第二步骤可以是通过在向第一步骤的反应之后的镁化合物溶液中添加四氯化钛(TiCl4)进行反应。相对于1重量份的镁化合物溶液，包含的四氯化钛可以为3至10重量份的量。
第二步骤的反应可以包括，在将镁化合物溶液的温度冷却至30℃至50℃之后，注入并搅拌四氯化钛，然后将温度升高至50℃至70℃持续30至90分钟，然后老化30分钟至90分钟。搅拌可以在300至400rpm下进行。在形成催化剂颗粒中，搅拌可以用于确定催化剂中的颗粒形状、尺寸和孔隙特性。
此后，当通过离心除去上清液时，可以获得固体催化剂前体。
第三步骤可以是通过使催化剂前体、烃溶剂、四氯化钛和羰基化合物反应来制备用于聚乙烯聚合的催化剂。
虽然对第三步骤中的烃溶剂的种类没有限制，但是可以是例如具有1至10个碳原子的直链烃溶剂，优选己烷。
基于1重量份的固体组分，第三步骤中的四氯化钛可以以3至10重量份的量混合。羰基化合物可以由以下通式(I)或(II)表示：
R1(CO)R2..........................(I)
R1(CO)OR2.......................(II)
其中R1和R2各自独立地是具有2至10个碳原子的直链烃、具有6至14个碳原子的环状烃或具有6至14个碳原子的芳烃。例如，羰基化合物可以是苯甲酸乙酯。基于1重量份的固体组分，羰基化合物可以以0.1至0.5重量份的量混合。
第三步骤的反应可以包括，在将催化剂前体、烃溶剂、四氯化钛和羰基化合物混合之后，在搅拌的同时将温度升高至60℃至80℃持续30至90分钟，然后老化1至3小时。之后，在通过离心除去上清液时，可以获得用于聚乙烯聚合的固体催化剂。催化剂可以是镁负载的钛催化剂。
聚乙烯树脂的聚合和粉末的制备
对于本发明的另一个目的，本发明提供了一种在己烷淤浆或庚烷淤浆反应器(优选己烷淤浆反应器)中制造用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂的方法，其中包括第一反应器和第二反应器在内的两个或更多个反应器串联连接，该方法包括以下步骤：将在第一反应器中聚合的聚合物颗粒转移到第二反应器以由在第一反应器中形成的聚合物和在第二反应器中聚合的聚合物形成一种颗粒，其中聚乙烯树脂的熔点形成双峰，其中第一个峰在125℃至132℃的范围内并且第二个峰在133℃至136℃的范围内。
根据本发明的一个实施方案，优选进一步包括以下步骤：注入氢气，通过控制其注入量，使得在第一反应器中形成的聚合物的作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量为100000g/mol至400000g/mol，并且在第二反应器中形成的聚合物的作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量为1500000g/mol至2500000g/mol。
根据本发明的一个实施方案，优选进一步包括将丁烯或丙烯注入到第二反应器中的步骤。
根据本发明的一个实施方案，在第一反应器中生产的聚合物的分子量分布(MWD)值优选为3至6，并且聚乙烯树脂的MWD值优选为4至7。
根据本发明的一个实施方案，在第一反应器中生产的聚合物的密度优选为0.950至0.960g/cm3，并且聚乙烯树脂的密度优选为0.930至0.960g/cm3。
本发明的聚乙烯树脂可以通过使用以上描述的用于聚乙烯聚合的催化剂和作为助催化剂的有机金属化合物进行聚合反应来制备。
有机金属化合物可以由通式MRn表示。M可以是，例如，元素周期表的第II或III族的金属，如镁、钙、锌、硼、铝和镓。R表示具有1至20个碳原子的烷基如甲基、乙基、丁基、己基、辛基和癸基，并且n表示金属组分的化合价。
更优选的有机金属化合物的实例可以包括具有一个或多个具有1至6个碳原子的烷基的有机金属化合物，例如三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝等，并且这些化合物可以单独使用或以混合物使用。
在一些情况下，有机金属化合物可以是具有至少一个具有1至6个碳原子的烷基并且还包含至少一个卤素或氢化物基团的有机铝化合物，并且其实例可以包括二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二异丁基氢化铝或其混合物。
例如，助催化剂(即有机金属化合物)可以是三乙基铝。
聚合反应可以在没有有机溶剂存在的情况下通过气相或本体聚合进行，或者通过在有机溶剂的存在下的液体淤浆聚合方法进行。
有机溶剂的实例可以包括：烷烃或环烷烃如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；烷基芳烃如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、正丙苯和二乙苯；卤代芳烃如氯苯、氯萘、邻二氯苯；或其混合物。优选地，有机溶剂可以是具有4至6个碳原子的烃溶剂，例如己烷。
聚合反应可以在配备有内部温度控制器、压力控制器和搅拌器的反应器中进行。具体地，可以通过在反应器中使用于聚乙烯聚合的催化剂、有机金属化合物的助催化剂、有机溶剂(即惰性烃溶剂)和乙烯反应来使聚乙烯树脂聚合。
聚合反应可以在50℃至90℃，例如50℃至90℃的温度范围、2kgf/cm2至10kgf/cm2，例如3kgf/cm2至8kgf/cm2的压力范围和1小时至3小时的停留时间的反应条件下进行。
当温度小于50℃时，活性降低并且不能获得所需的粒度，并且当温度超过90℃时，由于由局部过度聚合导致的发热，粉末颗粒变得不均匀，导致较低的堆积密度。即使当压力小于2kgf/cm2时，活性也降低并且不能获得所需的粒度。
当停留时间小于1小时时，不能获得所需的粒度，并且当停留时间超过3小时时，粒度可能会变得过大或生产率降低。
在本发明中，反应在串联的反应器中进行，其中对氢气/乙烯浓度不同地进行调节以控制聚乙烯树脂的分子量分布，并且可以注入另外的α烯烃。将乙烯、惰性烃溶剂、催化剂和助催化剂注入到第一反应器中，并且将通过在第一反应器中的聚合过程产生的淤浆经由输送管道注入到第二反应器中。在第二反应器中，经由另一管道另外选择性地注入乙烯和己烷以再次经历聚合过程。在第二反应器中，除了乙烯之外，注入作为共聚单体的α烯烃。此后，将淤浆经由用于排放所产生的聚合物的管道转移至脱气过程。在脱气过程之后，在分离过程中，将其分离成惰性烃溶剂和超高分子量聚乙烯，并且最后经历干燥过程以产生粉末形式的超高分子量聚乙烯。在每个反应器中，可以注入氢气作为分子量调节剂以获得目标分子量。
可以使聚合反应的温度、压力和停留时间的范围具有本发明所生产的聚乙烯树脂粉末的上述特性。因此，在挤出加工期间，在挤出机中诱导油和粉末混合物的迅速且均匀的熔融，以使挤出量均匀，从而改善用于作为最终产品的隔膜的多孔膜的机械强度。
为了实现本发明的另一个目的，本发明提供了一种应用了根据本发明的聚乙烯树脂或根据本发明的方法制造的聚乙烯树脂的隔膜。
为了实现本发明的另一个目的，本发明提供了一种应用了根据本发明的隔膜的二次电池。
[实施例方法]
反应压力(kgf/cm2)
使用反应器中安装压力计来测量反应压力。
停留时间(RT)(h)
通过用反应器中的反应溶液的总体积除以乙烯和己烷的注入速率来计算平均停留时间。
[聚合物分析]
分子量的测量方法
根据ASTM D 4020由特性粘度[η]来计算分子量(MW)。
对于聚合物，粘度可以提供稀溶液中的有用信息。假设将通过聚合物的粘度除以溶液的粘度和浓度得到的值称为比粘度，并且当聚合物的浓度变为零时，将比粘度的外推值定义为特性粘度(IV)。由于IV值主要受聚合物尺寸的影响，所以线形聚合物与分子量具有高相关性，并且在超高分子量聚乙烯的情况下，广泛使用Margolies方程。
Mw＝5.37×104×[η]1.49
Mw＝平均分子量(g/mol)
[η]＝特性粘度(dl/g)
特性粘度的测量方法
在135℃下在十氢化萘溶液溶解70分钟(1.2小时)之后，根据ISO 1628-1来测量特性粘度。
堆积密度的测量方法
根据ASTM D1895-96来测量堆积密度。
粒度分布(跨度)
使用聚合物颗粒分析仪(MALVERN MASTER SIZE X PARTICLE ANALYSER)，根据ISO13320-2来测量聚合物的平均粒度。将平均粒度表示为D(v,0.5)，并且将粒度分布(跨度)表示(D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)。这里，D(v,0.5)表示由50％的样品代表的粒度，并且D(v,0.9)和D(v,0.1)分别表示由90％和10％的样品所代表的粒度。分布数值越小，分布越窄。
熔融温度(Tm)(℃)
使用DSC仪器来测量熔融温度。在通过将温度升高至200℃，保持等温状态持续10分钟并以10℃/分钟的速度将温度降低至30℃来消除热史后，通过以10℃/分钟的速度将温度升高至200℃来测量Tm。
高负荷熔体流动指数(HLMI)
根据ASTM D1238，在21.6kg的负荷下在190℃下测量高负荷熔体流动指数。
密度
根据ASTM D1505来测量密度。
多孔隔膜的制造
使用聚乙烯树脂粉末的二次电池用隔膜可以由本领域技术人员根据本领域已知的方法容易地制造。例如，在将所制备的聚乙烯树脂粉末、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和中和剂均匀混合之后，所得的混合物可以使用双螺杆挤出机加工。将一定量的粉末从料斗经由加料器注入，并且也可以与输入量成比例地注入油。油可以在挤出机的前部注入，使得使油:粉末的比率为5.5:4.5至7:3。
通过控制挤出机中的挤出速度等并进行拉伸，可以制造具有预定厚度的片状多孔膜。在这种方法中，油和树脂引起相分离并且在膜中形成孔隙。例如，制造的膜的油可以通过容纳有二氯甲烷(MC)的水箱并经历干燥过程以制备最终的多孔隔膜。
[用于多孔二次电池的薄膜形成]
向所制备的超高分子量聚乙烯树脂粉末中加入500ppm作为主抗氧化剂的Iganox1010、500ppm作为辅助抗氧化剂的Iganox 1680和2000ppm作为中和剂的硬脂酸钙，并使用Henschel混合机均匀混合，然后使用双螺杆挤出机加工。将一定量的粉末从料斗经由加料器注入，并与该量成比例地在挤出机的前部注入油，使得油:粉末的比率为7:3。挤出机的长径比(L/D)为56并且口模宽度为400mm。加工温度为210℃。挤出速度为0.65m/min，并且使其通过在口模后端的流延辊来不断地调节片的厚度，然后经由MDO(纵向取向)单元来调节辊速以伸长6倍。此后，将片状膜在通过横向取向(TDO)单元的同时在横向方向上拉伸四倍。最终拉伸膜的厚度为12μm。在此过程中，油和树脂引起相分离并且在膜中形成孔隙。在通过容纳有二氯甲烷(MC)的箱的过程中除去所制备的膜的油，并且将膜干燥以完成最终的多孔隔膜。测量膜的拉伸强度、伸长率和针刺机械强度。
挤出压力(巴)
通过使用双螺杆挤出机(由SM Platek制造的TEK30)来记录安装在挤出机上的压力计上显示的值。
扭矩(Nm)
记录在双螺杆挤出机(由SM Platek制造的TEK30)的控制器上显示的值。
厚度(μm)
根据ASTM D374来测量膜的厚度。
孔隙率
将多孔膜以50m的宽度/长度进行切割，并测量其厚度和重量以计算密度。即，体积通过宽度×长度×厚度来测量，并且密度(ρ1)通过将所测量的重量除以体积来计算。孔隙率(P)通过以下等式通过树脂的真密度(ρ0)和上面测量的膜密度(ρ1)来计算。本发明中确定的聚乙烯的真密度为0.946g/cm3。
P(％)＝(ρ0-ρ1)/ρ0×100
格利透过率(Gurley transmittance)(s/100ml)
根据ASTM D726来测量在室温下在4.8英寸H2O的恒定压力下，100mL空气通过1平方英寸(英寸2)的微孔膜所花费的时间(以秒为单位)。
针刺强度(g)
根据ASTM D-4833，利用由日本Kato Tech制造的KES-G5仪器，使用远端处的直径为1mm的尖物，以10mm/s的速率来测量针刺强度。
拉伸强度(kgf/cm2)
根据ASTM D3763，通过Instron万能试验机(UTM)来测量拉伸强度。
伸长率(％)
在试样上标记标准点，并且通过将在测量拉伸强度中断裂处的距离除以标准点之间的距离来计算伸长率。
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，但是提供以下实施例仅用于帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于以下实施例。
实施例1
[用于聚乙烯聚合的固体催化剂的制备]
步骤1：卤化镁化合物溶液的制备
在用氮气气氛置换配备有机械搅拌器的1L-反应器之后，加入25g的二氯化镁(MgCl2)、300ml的甲苯和100ml的正丁醇，并在搅拌的同时将温度升高至65℃持续1小时，然后保持2小时，从而获得均匀的卤化镁化合物溶液。
步骤2：固体复合钛催化剂的制备
在将第一步骤中制备的溶液的温度冷却至40℃之后，缓慢注入70ml的TiCl4，持续1小时。在注入完成时，将混合物在350rpm下搅拌，将反应器的温度升高至60℃持续1小时，并且再老化1小时。在所有的过程完成时，使反应器静置以完全沉降固体组分以除去上清液，然后将反应器中的固体组分用200ml的己烷洗涤。向固体组分中加入200ml的己烷、60ml的TiCl4和8ml的苯甲酸乙酯，接着在350rpm下搅拌同时将反应器的温度升高至70℃持续1小时，然后老化2小时。在所有的过程完成时，使反应器静置以完全沉降固体组分，然后除去上清液。所制备的固体催化剂用200ml的己烷洗涤6次。
[聚乙烯树脂的聚合：连续聚合]
将两个配备有内部温度控制器、压力控制器和搅拌器的150升CSTR反应器(第一和第二反应器)串联连接并经历连续聚合。将乙烯2.5kg/h、己烷22.5kg/h和所制备的催化剂根据活性以0.1至0.2g/h的范围连续注入到第一反应器中，并在180rpm下搅拌。调节己烷的注入量使得反应停留时间变为2小时。注入用于分子量控制的氢气，通过测量HLMI(高负荷熔体指数)来控制其注入量。注入量为1.5g/h。另外，溶解在11重量％的己烷中的三乙基铝用作助催化剂。控制排放和液位使得第一反应器中的反应物为70升。将连续排放的己烷淤浆转移到串联连接的第二反应器中，并控制液位以在第二反应器中保持相同的反应体积和停留时间，并且注入1.5kg/h的乙烯以继续聚合。在第一和第二反应器中没有额外注入作为分子量调节剂的氢气。对于第一和第二反应器，将反应温度均保持在80℃，并且将反应压力分别保持在5kgf/cm2和2.5kgf/cm2。将作为共聚单体的丙烯以15g/h的注入量注入到第二反应器中用于Tm控制。由液位控制连续排放的淤浆溶液经过脱气过程，然后经过分离过程，以产生湿饼形式的超高分子量聚乙烯粉末。此后，通过连续干燥过程生产作为颗粒形式的粉末的超高分子量聚乙烯。
聚合活性为20kg-PE/g-催化剂。聚合活性(kg-PE/g-催化剂)作为所得聚合物与所用催化剂量的重量比计算。
聚合物的特性粘度可以通过以下方式计算：根据ISO 1628第3部分，通过使用十氢化萘溶剂来溶解聚合物并测量相对粘度，然后将相对粘度值外推到当浓度为0时的值。通过将所测得的IV值应用于Margolies方程来计算Mw。
由在第一反应器中取样的聚合物的分子量和最终聚合物的分子量，使用在每个阶段的乙烯注入量的分数，作为算术平均值计算仅在第二反应器中产生的聚合物的分子量。
Mw_1*W_1+Mw_2*W_2＝Mw
Mw_1：在第一反应器中聚合的聚合物的分子量(测量的样品值)
W_2：第二反应器聚合分数(乙烯注入量分数)
Mw：最终获得的聚合物的分子量(测量值)
W_1：第一反应器的聚合分数(乙烯注入量的分数)
Mw_2：在第二反应器中聚合的聚合物的分子量(计算值)
使用DSC仪器来测量熔融温度。聚合物的分子量分布通过使用GPC测量Mw和Mn而由Mw/Mn确定。
[用于多孔二次电池的薄膜形成]
向所制备的超高分子量聚乙烯树脂粉末中加入2000ppm作为主抗氧剂的Iganox1010和600ppm作为中和剂的硬脂酸钙，并且使用Henschel混合机均匀混合，然后使用双螺杆挤出机加工。将一定量的粉末从料斗经由加料器注入，并与该量成比例地在挤出机的前部注入油，使得油:粉末的比率为7:3。挤出机的长径比(L/D)为56并且口模宽度为400mm。加工温度被加工到210℃。挤出速度为0.65m/min，并且使其通过在口模后端处的流延辊而不断地调节片的厚度。然后，经由MDO(纵向取向)单元调节辊速以伸长6倍。此后，将片在通过横向取向(TDO)单元的同时在横向方向上拉伸四倍。最终拉伸膜的厚度为12μm。在此过程中，油和树脂引起相分离并在膜中形成孔隙。在通过容纳有二氯甲烷(MC)的箱的过程中除去所制备的膜的油，并且将膜干燥以完成最终的多孔隔膜。
测量膜的拉伸强度、伸长率和针刺机械强度。
实施例2
催化剂以与实施例1相同的方式制备。聚合在与实施例1相同的聚合条件下进行，不同之处在于将实施例1中的第一聚合反应器中的氢气注入量改变为10g/h。在与实施例1相同的成型条件下形成多孔膜。
实施例3
催化剂以与实施例1相同的方式制备。聚合在与实施例1相同的聚合条件下进行，不同之处在于将实施例1中的第一聚合反应器中的氢气注入量改变为1.0g/h。在与实施例1相同的成型条件下形成多孔膜。
实施例4
催化剂以与实施例1相同的方式制备。聚合在与实施例1相同的聚合条件下进行，不同之处在于将实施例1中的第一聚合反应器中的氢气注入量改变为0.5g/h。在与实施例1相同的成型条件下形成多孔膜。
实施例5
催化剂以与实施例1相同的方式制备。聚合在与实施例1相同的聚合条件下进行，不同之处在于将实施例1中的第二聚合反应器的反应温度降低至70℃。在与实施例1相同的成型条件下形成多孔膜。
实施例6
催化剂以与实施例1相同的方式制备。聚合在与实施例1相同的聚合条件下进行，不同之处在于将作为分子量调节剂的氢气0.4g/h注入到第一聚合反应器中，并且将氢气0.3g/h注入到实施例1中的第二阶段聚合反应器中。在与实施例1相同的成型条件下形成多孔膜。
比较例1
催化剂以与实施例1相同的方式制备。聚合在与实施例1相同的聚合条件下进行，不同之处在于将作为共聚单体的丙烯10g/h注入到第一聚合反应器中并且将丙烯15g/h注入实施例1中的第二阶段反应器中。在与实施例1相同的成型条件下形成多孔膜。
比较例2
催化剂以与实施例1相同的方式制备。聚合在与实施例1相同的聚合条件下进行，不同之处在于没有将作为共聚单体的丙烯注入到实施例1中的第二聚合反应器中。在与实施例1相同的成型条件下形成多孔膜。
比较例3
催化剂以与实施例1相同的方式制备。仅使用两个串联连接的反应器中的第一聚合反应器单独进行具有不同反应条件的聚合反应，以单个地获得聚乙烯粉末，然后将两种粉末以1:1的比率均匀混合。第一反应在与实施例1的第一聚合反应器中相同的条件下进行，不同之处在于氢气的注入量为10g/h。在第二反应器中不进行氢气注入，并且除了注入丙烯15g/h外，以与实施例1相同的方式进行反应。将混合的粉末在与实施例1相同的成型条件下成型为多孔膜。
实施例和比较例的聚合条件和聚合物分析值总结在表1中。表2总结了挤出机的压力、扭矩以及在使用实施例和比较例的聚合物制造多孔膜的挤出和拉伸加工期间所得的隔膜的性能。
【表1】
Figure BDA0003171892430000141
Figure BDA0003171892430000151
※在实施例1至6中，对一种颗粒测量Tm，而在比较例3中，对两种颗粒测量Tm。即，在实施例中，在一种颗粒中测得双Tm峰，但在比较例1中，每个颗粒仅测得一个峰。作为结果，可以看出，根据本发明的颗粒由一种颗粒形成并且具有双Tm。
※在比较例1和2中，测量了双Tm峰中的每一个，但都在所期望的范围之外。
【表2】
Figure BDA0003171892430000152
当将实施例1至6进行比较时，在对比例3中，孔隙率相对较高，但透过率(恒定流速所花费的时间)高，表明孔隙形成不是均匀形成的。
当将实施例1和2进行比较时，在其中分子量低的实施例2中，可以看出挤出压力低且加工性增加，但针刺强度相对较低且拉伸强度和伸长率较低，使得物理性能劣化。然而，与比较例1相比，实施例2表现出相对优异的物理性能。
当将均属于期望范围的实施例1和3进行比较时，这两个实施例中的针刺、加工性、厚度和孔隙率都是优异的。
当将实施例1和4进行比较时，在其中低分子量聚合物的分子量超出期望范围的实施例4中，与实施例1相比，加工性可能相对较差并且物理性能可能相对不均匀。
当将实施例1和5进行比较时，在其中两阶段聚合物的分子量高并且因此总分子量超出期望范围的实施例5中，与实施例1相比，加工性可能相对较差并且物理性能可能相对不均匀。然而，与其中两阶段聚合物被简单混合的比较例1相比，实施例5的加工性相对较高。另外，物理性能的平衡不如实施例1，但针刺值高并且优于其中聚合物被简单混合的比较例1，并且不均匀性也优于比较例1。
当将实施例1和6进行比较时，由于由一种聚乙烯树脂颗粒出现双Tm峰，所以表现出所期望的性能。然而，分子量分布窄，因为均在分子量范围之外的低分子量聚合物和高分子量聚合物的分子量相似，并且因此加工性较差。
当将实施例1和比较例1进行比较时，在其中也将丙烯注入到第一反应器的比较例1中，与实施例1相比，加工性和孔隙率增加，但机械强度降低。
当将实施例1和其中未将丙烯注入到第一和第二反应器的比较例2进行比较时，熔融性能劣化，导致最终产品的不均匀的物理性质。

Claims (13)

1.一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是单个颗粒并且具有表现出双峰的熔点，其中第一个峰在125℃至132℃的范围内并且第二个峰在133℃至136℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量为500000g/mol至1200000g/mol。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是由作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量为100000g/mol至400000g/mol的低分子量聚合物和作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量为1500000g/mol至2500000g/mol的高分子量聚合物形成的一种颗粒。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的分子量分布(MWD)值优选为4至7。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂为粉末形式并且其平均粒径为110至140μm。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的粒度分布(跨度)优选为1.0以下。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的密度为0.930至0.960g/cm3。
8.一种用于在己烷淤浆或庚烷淤浆反应器中制造用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂的方法，其中包括第一反应器和第二反应器在内的两个或更多个反应器串联连接，所述方法包括以下步骤：连续聚合在所述第一反应器中形成的聚合物和在所述第二反应器中聚合的聚合物以形成一种颗粒，其中所述聚乙烯树脂的熔点形成双峰，其中第一个峰在125℃至132℃的范围内并且第二个峰在133℃至136℃的范围内。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括以下步骤：注入氢气，通过控制其注入量，使得在所述第一反应器中形成的聚合物的作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量为100000g/mol至400000g/mol，并且在所述第二反应器中形成的聚合物的作为粘度(特性粘度，IV)测量和计算的粘均分子量为1500000g/mol至2500000g/mol。
10.根据权利要求8所述的方法，还包括以下步骤：将丁烯或丙烯注入到所述第二反应器中。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在所述第一反应器中形成的聚合物的分子量分布(MWD)值为3至6，并且所述聚乙烯树脂的MWD值为4至7。
12.根据权利要求8所述的方法，其中在所述第一反应器中形成的聚合物的密度为0.950至0.960g/cm3，并且所述聚乙烯树脂的密度为0.930至0.960g/cm3。
13.一种用于二次电池的隔膜，所述隔膜中应用了根据权利要求1至7中任一项所述的聚乙烯树脂或根据权利要求8至12中任一项所述的制造方法制造的聚乙烯树脂。
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