JP2003504806A - 電気化学酸化還元反応用バイポーラ電極 - Google Patents

電気化学酸化還元反応用バイポーラ電極

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Abstract

(57)【要約】 流体不浸透及び電気的伝導性の隔壁の形状をなし、酸性電解液内で電気化学レドックス反応の為であり、少なくともその一面は、少なくとも部分的に、炭素繊維又は炭素繊維の糸の流体透過性の織られた又は織られていない電極的に活性の布地よりなる炭素基礎バイポーラ電極は、炭素繊維又は炭素繊維の糸の堅く編んだ又は織った布地の形をした基盤布地の合成よりなる電気伝導性流体不透過性隔壁を有し、その孔は電気伝導炭素含有材料によって流体的にシールされ、少なくとも基盤布地の孔を部分的に充たしている。炭素含有電気伝導材料は前身材料の熱変換によりその場で形成されたガラス状炭素で、それにより基盤布地が予め充満されるようにしてもよく、また炭素そして又は黒鉛粒子そして又は繊維、又は熱可塑性樹脂の熱的にリフローされた集合体及び炭素そして又は黒鉛粒子そして又は繊維で負荷された重合化された熱硬化性樹脂でもよい。電極面上流体浸透性布地は炭素繊維の立上り堆積でもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 1.発明の分野 本発明は、酸性電解液における電気化学反応の為の電極、特に炭素基礎電極に
関するものである。 電解液中のイオン形（溶解した）で存在する化合物を還元又は酸化するのに用い
られる、又は便利な方法は無数にある。殆どの場合、電解液は還元又は酸化され
るべき溶解した化合物のイオンを含む酸性水溶液である。 この形の最も代表的な方法は、化学的形状で（二次電池システム）余分な又は
回復可能な電気エネルギーを電位的に効率的且つ簡単な方法として、その発展が
決定的に推進された所謂、レドックス フロー セル（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ
ｃｅｌｌ）である。 勿論、之は電気化学レドックス方法の利用領域のみではなく、化学的合成、ピ
ックリング溶液かすの再生及び汚染制御方法が溶解可能な化合物の還元又は酸化
を必要としている。 之等全ての電気化学レドックス方法において、一つ又は二個の電極におけるハ
ーフ・セル状態は望ましくない寄生酸化又は還元反応を防ぎ、それにより、特定
の電極（ハーフ・セル）において行われるべき特定の酸化又は還元の高い発生率
（及び従って高いエネルギー効率）を確保する必要がある。最も代表的なものは
溶剤の電気分解の防止の必要性である。水溶性電解液においては、水の電気分解
を防ぐこと、また之が正電極における酸素の発生そして又は負電極における水素
の発生の何れかを効果的に防ぐことを要求することになる、と言うことが重要で
ある。 このような要求は、不要な反応に対する固有の低過電圧を有する伝導材料のハ
ーフ・セルシステムに電極として使用するのを排除する傾向を生ずる。これはま
た、水性の電解液の場合、特に低酸素そして又は水素過電圧を禁ずる材料を排除
する。 之等の必要条件は、活動的な酸性電解液に対し、また、ハーフ・セル反応にお
いて干渉的なイオン種（初期種）に対し完全に抵抗すべき電極に対する要求と結
合して、使用できる材料の数を大きく制限する。 之等の特異な条件下で広く使われている電極材料の一つとして、その各種の形
態において炭素が残っている。 ２．関連技術についての討論 黒鉛、非結晶炭素、活性炭、ガラス状炭素はこの型の応用の為の製造電極に用
いられる基本的伝導材料である。 固形黒鉛又は機械的に強いガラス状炭素板はバイポーラ電極として屡々用いら
れる。併し、之等の電極性能はかなり低い。 ハーフ・セル レドックス反応の比率制限要素を考えると、突出したセル（電
極）面積の単位当り大きな活性面を有する電極を使用し、屡々、実験上決定され
た電位係数と結合して、いわゆる電極二重層を通る、電極面上の活性部へ又はそ
こからの質量移送機構の介入飽和効果によるハーフ・セル電圧の急激な増加を起
こすことなく、許容すべき率でハーフ・セル反応を支持することのできるように
することが望ましい。ハーフ・セル電圧の増大は続いて寄生ハーフ・セル反応、
例えば、正及び負電極における酸素そして又は水素の発生を促進する。 イオン交換膜又は電気化学セルの微多孔性のセパレータに直接結合された炭素
粒子のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（Ｅ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ
の登録商標）結合多孔性層の形状をした多孔性炭素電極が、レドックス フロー バッテリ（ｒｅ：ＧＢ−Ａ−２，０３０，３４９−Ａ）に提案されているが、
微細化されたセルギャップを保証するとはいえ、之等の結合電極は、その厚さが
イオン交換膜又はセルセパレータ（Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅよりＳＰＥセルと言われる）セルセパレータとして用いられる微多孔
性膜の厚さに対応し、結合電極層へ又はそれから効率的に又確実に電流を集収し
また配布する上で屡々厳しく解決不能な問題を引き起す。 之等の樹脂結合多孔性炭素粒子層の制限された電気伝導性及び、適当な電流分
配部と圧力で結合された電極的に活性な層との間に確実な点状接触を確立する上
での実際上の困難性が、特に電気的直列な百又は数百のセルを含むバイポーラセ
ル組立中に積層された、比較的大きな面積のセルの場合、セル建造を実現不能に
する。 結合された炭素層の代りに、セルセパレータと電流コレクタ（集収）に挟まれ
た多孔性炭素布地又はフェルトは、炭素布地又はフェルトで作られた多孔性電極
層の横方向伝導性を確実にするが、電流分配構造との確実な圧力保持電気接触を
特に多セル積層の場合に確立することに関する限り、依然として問題を残す。 一般に、電解液内の炭素材料間の圧力保持電気的接触は、不安定さ接触抵抗を
示し、恐らく、炭素材に化学的に結合したフィルム化合物の生成により増大する
。 多孔性（三次元）活性電極構造から電流を確実に引出し、分配し、また相対的
に多孔性電極構造（三次元）の電位的に活性な場所へ又はからの電流の為の低抵
抗通路を確実にする為の問題を解決する試みとして、充分多孔性（高い特定の面
）で電解液を通すことのできる三次元炭素電極構造を、電極（又はハーフ・セル
）区画の端壁を構成する適当な電気的伝導性の基板に直接又は、セルの積重ねに
おける二つの互いに別個のセルに属する、一つの面に結合した正電極と他の面に
結合された負電極間を電気的に連続にする為に、設けられた流体不浸透性バイポ
ーラ隔壁に直接結合することが提案されている。 バイポーラ電極構造はセルの負ハーフ・セル区画を電気的に直列なセルの積層
又はバッテリにおける隣接セルの正ハーフ・セル区画から流体的に分離するよう
に構成されている。 電気的伝導分離隔壁は、適当な熱可塑性樹脂、例えば、スチレン・エタン／ブ
チル・スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックポリマと、又は炭素黒鉛繊維で負荷させた
、そして又は充分な電気的伝導性を付する為に炭素粉又は耐蝕性伝導物質粉で負
荷させたスチレン・イソプレン・スチレン コポリマと混合した高密度ポリスチ
レン（ＨＤＰＥ）でよい。 代りに、固形ガラス状炭素、黒鉛又は炭素板の面上の炭素フェルトを伝導接着
剤で負荷した炭素に結合することが試みられた。 併しながら、之等の試みは不充分な結合とセルの大面積により挫折し、固形黒
鉛又はガラス状炭素の使用はコスト高であり、また大きな亀裂を生ずる傾向があ
る。 公知のバイポーラ電極構造は、レドックス フロー セルにおける特殊に使用
されると重大な欠陥を生ずる。 更に、高多孔質で浸透性の炭素電極層を熱可塑性集合体への積層方法は極めて
困難である。即ち、フェルト又は繊維を永久に破壊することなく、そして又はそ
れを熱可塑性集合体の中に埋込むことなく、積層圧を一側に与えてフェルト又は
繊維を部分的に液化した熱可塑性集合体に接着するのを促進するのは不可能であ
るからである。更に、電気通路の連続性条件において、熱可塑性集合体を多孔性
電極構造に接合する後―積層方法は、多孔性電極を予め形成された伝導シートに
後―積層する可能性を減ずることなく負荷できる伝導性粉体の実際の量を厳しく
制限することによる集合体の抵抗性の要求に対比される。 之等の加熱圧縮構成体に対する他の固有の制限は、フェルト又は布地の電極の
比較的僅かなフィラメント又は繊維が、電気的伝導方法で電気的伝導性の熱可塑
性集合体シートに、屡々付着することである。 フェルト又は布地の残りの多孔層を通る電流の分配は、フェルト又は布地の多
孔構造の巨視的に離れた点間の偶発的な電気的通路による。多孔電極構造集合体
を通る偶発的な電気通路の大部分は、構成物の面に略平行に向き、高抵抗電気通
路に不可避的に現われる曲がりくねった長い通路を形成し又は貢献する繊維を伴
う。 用いられる何れの配列でも、炭素繊維の高熱圧縮炭素布地又はフェルトの他の
厳しい欠点は、電極区画を通って流れている電解液に対する残留「浸透性」によ
って現わされる。 事実、布地又はフェルトは適当な処理により全く親水性になり、流体電解液に
容易に浸透するようになるが、それ等の絡み合った構造は、ハーフ・セル区画を
通って押されて流れている電解液に対し比較的大きな減圧通路を形成する。 他方、曲がりくねった構造は緩めることができないし、フェルトを通る大きな
電気伝導性が大きく減少するので、制限のない大きな無駄な部分を占める。従っ
て、流れている電解液は差別的に「バイパス」を通って、代表的には、電流分配
器構造によって形成された空間又は溝を通り、そして又はイオン交換膜の表面又
は微小多孔性セパレータと織布又はフェルト電極の間に形成されたギャップを通
って殆ど排他的に流れる傾向がある。 実際には、炭素繊維又はフェルトのフィラメント又は布地電極の入り組んだ集
合体内の電解液は、ポンピングによる液流により効率的にまた均一に「リフレッ
シュされる」と言うよりは、介在する集中傾斜により駆動される局部的拡散処理
のみにより実際上「リフレッシュ」されるであろう。 事実、電流密度の増大によるハーフ・セルにおいて発展した過電圧は、三次元
の電極構造内の活性部の集団の方への反応種の不充分な機械的移送（分配）によ
り、大きく測定される。 公知の炭素電極構造、固有の臨界的観点及びその制限の全ての観点は、低電気
抵抗の電極溝を実現する上の大きな困難性を立証し、また電気化学レドックスセ
ルの電圧特性の厳しい低下なしに１０００Ａ／ｍ２又はそれ以上までの高い電流
密度を維持することの困難性を立証する。 最後に、公知のバイポーラ電極組立てはかなり重く、その重量の基は伝導性熱
可塑性隔壁又はその背骨にある。 本発明の概略説明 本発明の目的は、酸性の電解液におけるレドックス反応の為の有効なバイポー
ラ電極構造で、上記の従来技術の電極の制限を解消し、またそれを製造する為の
実際の方法を得るにある。 固形炭素板の易損性及び比較的重量であることを解消する本発明の第一の重要
な観点は、電気的伝導性及び流体不浸透性の隔壁が、顕著な強靭性及び秀れた可
塑性を良好な横断電気的伝導性と注目すべき軽量性とに結合する炭素繊維又は炭
素繊維の糸よりなる固く編んだ又は織った基盤布地に基づく複合材であること、
である。 次に、固く編んだ基盤布地の孔をそれによって基盤布地が予め充満された、前
身材料の炭素化によってその場で形成された電気的伝導性のガラス状炭素で、シ
ールすることによって、流体不浸透性が隔壁に与えられる。 代りとして、基盤布地は、熱硬化性樹脂と、又は樹脂を重合する時、電気的伝
導性の密封集合体を形成するように炭素粉体そして又は繊維で負荷した熱可塑性
樹脂前身と予め混合されてもよい。 他の観点によれば、流体不浸透性は基盤布地を少なくとも一つ又は好ましくは
、熱可塑性樹脂をリフローさせるに充分な温度で炭素粉体そして又は繊維で負荷
した電気伝導性熱可塑性樹脂の二つの箔の間に基盤布地を加熱積層することによ
り与えられる。リフローされた集合体はそれ自身基盤布地の表面組織基板と適合
し、基盤布地の表面に開く孔に部分的に侵入する伝導性樹脂のフィルムによりそ
の基板を有効に密封する。 本発明の第二の観点は、上記の代りの手段により、電気的伝導性材料を不浸透
性にするのに用いられるどちらの電気的伝導性材料でも、密封材料は、また溶け
そして又流体不浸透性及び電気的伝導性隔壁に結合し、予め充満された基盤布地
の表面と、又は電気的伝導材料により孔をシールする工程中、電気伝導性熱可塑
性集合体のリフロー可能な中間挿入箔と接触した流体浸透性布地又はマットの表
面炭素繊維又は炭素繊維の糸を構成する事実によって表わされる。 最も好ましくは、基盤布地は堅く織られ又は編まれ、制限された横方向孔及び
高い張力を表す一方、密封された隔壁の両面に結合した流体浸透布地は、比較的
開放した織り又は編布地又は炭素繊維又は炭素繊維の糸の開放したマット又はフ
ェルトよりなり、電解液が容易に浸透し、また実際に電解液を通すものである。 本発明のバイポーラ構造は破損することなく変位できる顕著な機械的強固さを
有し、比較的軽量であり、傑出した横断方向電気伝導性を有する。この最後の基
本的な特性は知られている構造とは違って、絶縁性のバインダ（樹脂）の存在及
び影響が、充満させる前身材料のすき間を満たし、繊維と共に溶ける電気的伝導
性のガラス状炭素へのその場での変換のように除去されるか、又は基盤布地に予
め混合された炭素負荷熱の硬化性樹脂又はリフローできる炭素負荷した熱可塑性
集合体のサンドイッチにした薄い箔の場合に可成り最小化されることによる。 本発明の電極構造の基本的特徴は流体不浸透及び電気的不伝導隔壁の表面に炭
素繊維又は糸の電極的活性多孔性繊維が存在する特異な構成である。事実、合成
隔壁は略流体不浸透で、電気的に直列に結合された二つの別個の電気化学的セル
に属する室に存在する正負充電解液の内部混合を防ぐ。同時に、その隔壁は電流
に対し、低オーム低下の電気通路を形成する。バイポーラ電極構造は必然的に又
は最も好ましく、略全炭素構造であるので、炭素の無視できない抵抗性及びバイ
ポーラ電極構造を横切る横方向電気的伝導性の減少を必要とする。 この観点において、不浸透電気的伝導炭素隔壁は決定的な役割を果たす。 本発明によれば、横方向電気伝導性は、従来のバイポーラ炭素電極構造で用い
られているように、電気的非伝導バインダ基板の存在を実質的に除くことにより
大きく増大される。炭素繊維又は炭素繊維の糸の布地は機械的に強く電気的に伝
導性の背骨又は基板を構成し、それの多孔性は、布地が予め充満される前身材料
を炭素化することにより基盤布地の孔内のその場で形成される、一実施例による
優れて電気伝導性のガラス状炭素で埋めることにより密封される。 基盤布地の背骨は機械的強度を充分に保証しガラス状炭素の易損性を補う。従
ってその構成物は破損することなく僅かに曲げることができるが、略剛体になる
。 基盤布地はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はピッチ又は他の適当な前身材
料を炭素化することによって得られる炭素繊維で作ることができる。 布地は織り又は編み布地、又は非織マット又はフェルト布地でよく、何れにし
ても、それは好ましく比較的堅い構造を有する。布地が炭素繊維の紡いだ糸で作
られる場合は、その糸は適度の又は比較的高いねじれを有し、堅固性と微小多孔
性を高め、比較的高い張力を備える。 布地は炭素繊維又は糸で織っても編んでもよく、又は続いて炭素化されるポリ
アクリロニトリルのような前身布地でもよい。 織り又は編み布地の場合は、布地は平織又は更に複雑な織でもよい。 基盤布地の厚さは０．５ｍｍから２ｍｍ又はそれ以上でもよく、バイポーラ電
極が立つセルの面積による。また、同一の炭素布の二又はそれ以上の片を積み重
ね構成隔壁の所要の厚さにしてもよい。 前身材料は適当に溶け得る又は懸下でき、部分的に重合化され、又は、ポリエ
ステルのプレポリマ、ポリウレタン、フルフリル アルコール プレポリマ等で
よい。好ましくは、部分的に重合化されたフェノール樹脂で、粘度を調節するた
めに任意にアセトンのような溶媒で薄めたもの、又はフルフリル アルコールの
ようなフラン樹脂、及び低分子量のエーテル又はポリエーテルそして又はその中
に懸下したポリウレタン粒子と混合したフルフリル アルコール プレポリマが
基盤布地を充満する為に用いられる。 炭素化処理は１０００℃又はそれ以上の高温で、非酸化雰囲気、例えば窒素雰
囲気で数時間行われる。 基盤布地のガラス状炭素前身溶液による又は熱硬化性樹脂と伝導性炭素粉の混
合物による充満前に、その布地は、以下に述べる状態、即ち、炭素繊維の表面上
の化学的に結合された活性グループ形成を促進して湿化可能性の改善、及び前身
溶液又は負荷された樹脂混合物による基盤布地の全ての孔の完全な充満を促進す
る炭素繊維表面の状態に制御された雰囲気の下で加熱処理される。 別個の布地が用いられる場合には、第一基盤布地、別の布地として流体浸透性
開放電極のようなものがあり、流体にシールされた基盤布地の両面に電気的に均
一に結合させるべき炭素繊維又は炭素繊維糸の流体浸透性布地は、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）又は他の適当な前身材料のピッチの何れからで作られた炭素
繊維又は炭素繊維の糸の織られた、編まれた又は織られない、フェルトされ又は
マットされた布地でよい。この場合でも、布地は、炭素繊維又は後に炭素化され
る前身材料の繊維の織物又はフェルトで作られる。 基盤布地に対し、この異種の布地は比較的開放構造を有して、電解液が容易に
浸透するようにし、カルボキシリック、ラトニック、フェノリックそして又はカ
ルボニリック グループのような炭素繊維の表面上の化学的に結合された活性グ
ループの形成促進することによる炭素繊維の表面の条件に制御された雰囲気の下
で布地が加熱処理される。この条件は触媒的及び親水性特性及び炭素繊維の触媒
特性を改善し、広く石墨質の構造を、繊維を電気的に非常に伝導的にする繊維軸
の方向に向ける。 略三次元の電極を二つの流体浸透可能にするのに用いられる開放構造布地は、
２．０ｍｍから５．０ｍｍ厚でもよいが、１．０ｍｍから１０ｍｍの厚さを有す
る。 活性化された木炭繊維はまた炭素繊維の優れた触媒特性の観点から極めて有効
である。一般に之等の繊維は炭素繊維糸から織られ又は編まれないが、炭素化処
理により前身織物布地から直接作られる。 本発明の一実施例によれば、基盤布地を完全に充満した後、比較的開放で、流
体浸透性の炭素繊維布地の二つの片を充満された基盤布地の両面に亘って配置さ
れ、格子又はハニカム状金属顎体がサンドイッチの全領域に亘って均一に分配さ
れ、点状又は線状加圧点の密な集団において三個の布地を加圧する特別の開放格
子構造物でサンドイッチに堅く保持される。 従って、各加圧点及びその近傍において、二つの多孔性布地の繊維が内部基盤
布地の充満した面の上に「押し付けられ」、充満溶液又は樹脂の混合物によって
少なくとも部分的に温められる。 そのように保持されたサンドイッチ組立は次に炭化オーブンに入れられ、前身
材料をガラス状炭素に変換するのに必要な時間制御雰囲気の下で加熱され、ガラ
ス状炭素が基盤布地の空洞及び孔を埋め、シールし、それを略流体不浸透にし、
同時に二つの外側炭素マット又は布地に押し付けられた繊維を溶かして金属の合
成ガラス状炭素基盤布地構造又はサンドイッチの隔壁にし、かくて炭素基礎バイ
ポーラ電極構造の優れた横断方向電気伝導性を確立する。 又は別に、負荷された熱硬化性樹脂充填の場合は、サンドイッチ組立はオーブ
ンに入れられその樹脂を重合化又は完全に重合化するに必要な時間、加熱される
。また、この場合、伝導性樹脂混合物（集合体）は外側炭素マット又は布地の押
圧された繊維を湿らせ、それを永久的に付着させ伝導性隔壁に電気的均一性にす
る。 特に、有効な本発明の他の実施例によれば、中心の流体不浸透性の隔壁に結合
された二つの外側電気的に作用する布地は単一の炭素繊維の立上り堆積を有する
炭素繊維の糸は織った又は編んだ又はマットの布地である。 実際に、三次元流体浸透性電極構造は炭素繊維の立上り堆積又は基板の炭素布
地の面から直角方向に突出するフィラメントによって現わされる。 立上り堆積の個々のフィラメントは破損されそして又はそれにより布地が織ら
れ又は編まれるフィラメント又は糸の繊維の持ち上げられた株となり、従って持
ち上げられた部分より離れ、個々の持ち上げられたフィラメントは確実に残り、
糸の他のフィラメント及び編まれ又は織られた布地に全体として電気的につなが
れる。 従って、全体として布地は高伝導性炭素基板を提供し、そこから短い長さに対
し個々の炭素繊維の密に分配された集団が突出する。立上り堆積の平均高さは、
短く又は長い堆積が特別には適用できるが約１．５ｍｍと６．０ｍｍの間である
。 立上り堆積の炭素のフィラメント又は繊維は、０．０１ｍｍと０．００６ｍｍ
の間の直径を有し、立上りフィラメントの単位面積当りの平均密度は平方ミリメ
ートル当り１及び１５の間の立上りフィラメントである。 勿論、単位面積当りの立上りフィラメントの密度、フィラメントの直径及び堆
積の平均高さは、作動の特殊の条件（電解液組成、最大電流密度、炭素繊維の電
気触媒能力、温度、電解液の流速等）下における最高の機能を達成するに最適な
変数である。 本実施例によれば、本発明の電極構造は、基盤布地から突出する単一炭素繊維
の円筒状表面によって少なくとも部分的に表わされる電極表面の活性場へまたそ
こからの電気通路の長さを最小にすることによって理想的な形状を有し、中心隔
壁に結合された布地それ自身は優れた伝導性を有し、それにより電流に対する真
に低い抵抗通路を確保し、本発明の電極構造は比較的大きな特定の表面面積を提
供することに対する一般的対立要求（「現実」の電流密度を低く保つ為に）に対
し理想的な回答を表明する。 電極構造の外側立上り堆積は、接線方向に布表面へ、立上り堆積によって占め
られたセルギャップを通って流れている電解液を明らかに流れるようにしている
。 炭素繊維布地は低くねじられた炭素繊維の紡ぎ糸によって作られた織物又は編
み布地でよい。低ねじれ糸の繊維は容易に破損し又は部分的に外れ、後に述べる
ように、堆積立上げ機械の作動により持ち上げられる。併しながら、他の出発炭
素布地を用いることもできる。 糸のフィラメントの平均数は１５００と６０００の間である。 炭素繊維はポリアクリロトニトリル（ＰＡＮ）又はピッチ又は他の適当な前身
材料で作られる。 堆積は、前身布地を木炭繊維布地に変換する前又は後に立ち上がらされる。 他の実施例によれば、可塑性で軽量なバイポーラ電極構造を作るに適当な二又
はそれ以上の変換された（炭素化）布地は結合され、間に熱可塑性の樹脂と黒鉛
又は炭素粒子そして又は繊維の集合体のリフロー可能な伝導性箔を挿入して布地
を積層することにより流体不浸透性の伝導性隔壁を作ってもよい。その後、結合
された布地の二つの面は炭素繊維の堆積を高くする為に普通の機械的堆積立上げ
処理によって加工される。 横方向電気伝導性は、編まれ又は織られた布地の波打った表面の頂部に対応し
て、二布地の炭素繊維糸間の直接接触の密に分配された集団によって保証される
。 二つの布地の突起の相互の侵入を液化された熱可塑性樹脂集合体厚みを通して
他と接触して押し付けることによる布地の直接接触を別として、サンドイッチを
通る電気伝導は、二つの繊維の突起間の空洞を満たしてサンドイッチをシールし
、それを横方向流体流に対し不浸透性にする周囲の可塑的に流れる電気的伝導集
合体による。 本発明は電極構造に向けられた添付の請求の範囲１と、それの二つの製造方法
に向けられた請求の範囲９と１０で明らかにされ、また好ましい実施例は請求の
範囲２−８及び１１に明らかにされている。 本発明の数実施例の説明 以下の数実施例の説明は添付の請求の範囲に示すように本発明の範囲の制限を
意図するものでなく、本技術分野の熟練者に本発明の実施を容易にする為に純粋
に図解目的のものであることに注意すべきである。 図１は第一実施例による炭素基礎バイポーラ電極の断面を示す。 図において、サンドイッチ配列に積み重ねられた炭素繊維又は炭素繊維の糸に
よる三種の別個の布地がある。中心又は基盤（マトリックス）布地Ｍは外側の布
地１に比べて比較的堅く密に織ら（編ま）れており、外側の両布地は同じで、比
較的開いて（緩く編まれ）編まれ電解液が容易に浸透するようになっている。そ
れとは別に、二つの外側の布地１は炭素繊維の非織マット又はフェルトで比較的
解放構造で電解液が容易に浸透するようにしてもよい。基盤層Ｍは全ての隙間及
び孔を、図で黒く塗ったように、電気的に伝導性の炭素含有材料Ｃで埋めて水密
にしている。 密封材料Ｃは電気的に伝導性であることが必要であり、第一実施例では前身材
料を炭素化することにより本来の場所に形成されたガラス状炭素で基盤布地Ｍが
予め充満される。前身材料は適当な可溶性又は懸下可能でポリエステル、又はポ
リエーテル、ポリウレタン又はフルフリル アルコール等の部分的に重合化し、
又は予め集合化したものでよい。実際には、炭素繊維の基盤布地内で分散できる
形で略ガラス状炭素材料に炭素化できる材料を用いることができる。 又は、隙間を埋め水密にした炭素基礎盤の電気伝導体材料Ｃ合成の隔壁は重合
された伝導樹脂集合体でもよく、例えば、スチレン・エチレン／ブチレン・スチ
レン ブロックポリマと高密度ポリエチレン、エポキシレジン等との混合物で良
好な電気的伝導性を集合体に与えるような炭素又は黒鉛粒子又は繊維で負荷した
ものである。その混合物はまだ流体で、予め基盤布地が充満され、結局はその場
で重合化される。 何れの場合でも、予め充満された前身材料のガラス状炭素への変換又は混合さ
れた混合物の重合化は、流体不浸透性及び電気伝導性合成隔壁とは無関係に、堅
固な隔壁を合成する。 本発明の重要な観点として、伝導性密封材Ｃはまた、溶けそして又は合成隔壁
に結合し、二個の外側布地１の接触繊維は炭化処理又は重合処理中にサンドイッ
チ組立に圧縮される。 その結果、有効なバイポーラ電極構造となり、それは顕著な横断方向電気的伝
導性を秀れた機械的強度と軽量性に結びつける。 図２に示した他の実施例によれば、炭素基礎バイポーラ電極構造は、基盤布地
Ｍと外側電極布地１との間に置かれた基盤布地Ｍの二個の面上に置かれた黒鉛又
は炭素粒子そして又は繊維で負荷された熱可塑性の二枚の箔ＦａとＦｂのリフロ
ーした又は再固化した電気的伝導材によって形成された流体不浸透性を有する。 リフローできる伝導性熱可塑性箔ＦａとＦｂは負荷されたポリエチレンのフィ
ルム、又はスチレン・エチレン／ブチレン・スチレン ブロックポリマと、高密
度ポリエチレン、又はトリフルオロ・クロロ・ポリエチレン又は等価の炭素負荷
の熱可塑性体との混合物のフィルムでよい。一般に、箔の厚さは０．５から２．
０ｍｍである。 このように配列された積層は加熱積重ねで、二個の伝導熱可塑性箔ＦａとＦｂ
を充分流動化させ、その材料は隙間を埋め、基盤層の可塑化された材料に接する
孔を密封し、そこに外側布地１の接触繊維を結合する。 また、この場合、形成されたサンドイッチ組立は良好な横断伝導性、強度、及
び軽量を有し、図１の合成より大きな可塑性を保有する。 図４及び５においては、図１と２の構造を構成するのに適した配列を示す。 図示のように、加圧顎体Ｊ１，Ｊ２はオープン構造金属格子で、金属板のハニ
カム構造をなしている。ハニカム構造Ｊ１及びＪ２を形成する金属板の縁は凹部
又は鋸歯外形を有し、サンドイッチ組立の成分、即ち、予め充満された基盤布地
Ｍ及び図４の二個の外側布地１及び基盤布地Ｍ、図５の電気的伝導性の熱可塑性
体Ｆａ及びＦｂ及び外側布地１の二個の挿入箔は、サンドイッチの全面積に亘っ
て均一に密に分配された圧力点において加圧される。 顎体Ｊ１及びＪ２のオープン構造により、炭素化又は重合化処理の間に蒸気及
びガスがサンドイッチから逃げ、また外側布地１を過度には圧縮しない。 図３に本発明の他の実施例が示されている。この実施例によれば、流体不浸透
隔壁は二つの繊維１と、黒鉛又は炭素粒子そして又は繊維の伝導性熱可塑性集合
体の挿入された箔Ｆとを加熱積層することにより、炭素繊維の多フィラメント糸
（ｙａｒｎ）の類似の織り又は編みによる布地１を互いに結合することによって
構成される。加熱積層の間、伝導性熱可塑性箔Ｆは可塑的に流れるように充分流
動化され、加圧されて互いに密に接触した二つの繊維１の糸の間に残された隙間
を満たす。 横断電気伝導性は、背中合せに結合された二つの布地１を直接接触することに
より、又サンドイッチ組立を充分シールするように伝導性熱可塑性体を隙間に再
固化することにより形成される。 図３に示すようにこの実施例によれば、バイポーラ組立の電極作用外側構造は
炭素繊維の立上がった堆積４によって少なくとも部分的に構成されている。 堆積立上げ処理は、二つの基盤布地を互いに結合して不浸透隔壁組立を構成し
た後に好ましく形成される。この場合、その二つの基盤布地は炭素繊維で、好ま
しくは後の堆積立上げ処理を容易にする為、比較的ねじれの少ないものの織り又
は編み糸で作られる、その処理はバイポーラ電極の二つの面上の浸透容易な炭素
電極構造の為に行われるものである。 図６の部分的斜視図は、炭素繊維の横糸２と縦糸３の二個の平織繊維１を示す
。糸２と３のフィラメントの平均数は１０００と６０００の間で、糸の繊維又は
個々のフィラメントは極度に低いねじれを有する。 平織布の例として、縦糸（ｅｎｄｓ）は横糸（ｐｉｃｋｓ）の上を通り下に入
り、又はその逆で、単位長さ当りのｅｎｄｓ×ｐｉｃｋｓの数は４０×４０／１
０ｃｍ及び１４０×１４０／１０ｃｍの間である。 二つの繊維は黒鉛粉末そして又は繊維で負荷され、０．３Ωｃｍと１．０Ωｃ
ｍの間の大抵抗を有するポリエチレンの中間に入れた電気伝導性箔と加熱圧縮に
より結合される。ポリエチレン以外の他の再流動化熱可塑性体は、例えば、黒鉛
粒子と破砕した炭素繊維で負荷されて集合体伝導性を持たせたトリフルオロ・ク
ロロ・ポリエチレン熱可塑性樹脂を用いてもよい。加熱圧縮温度は、孔を有効に
封ずるように、また二つの繊維を過度に透過することなくそこを電解液が通れる
ように組立を不浸透にするように集合体を制御された度合の流動化になるように
最適にされる。 布地１の外表面は、個々の炭素繊維又はフィラメント５の立上がり堆積４（二
つの基盤布地を結合した後、機械的に立上げられた）を有する。（低ねじれ糸（
横糸及び縦糸）より立上がった）炭素繊維基部５の平均高さは１．５と６．０ｍ
ｍの間又はそれ以上である。 堆積立上がりは、公知の、また織物で普通に用いられる堆積立上げ機械で織り
又は編み用炭素布地１を処理することにより形成される。 そのような織物処理は公知であり、それを記載した多数の技術及び商業的文献
がある。 米国特許第４，４６３，４８３号は布地けば立ち及び堆積立上げに用いられる
機械を開示している。 堆積立上げ処理のパラメータは処理される特定の炭素繊維又は前身織物布地に
調節されるであろう。 堆積立上げ処理は、比較的低ねじれ糸上部又は表面を破り、個々の繊維の基部
集団を糸から引張り、それを略直立姿勢にしておくことにより、単一フィラメン
トを持ち上げる。針の掩う、また堆積立上げローラの調整の幾何学的配列により
、布地は、所要の堆積密度が得られるまで（布地の単位面積当りの立上りフィラ
メントの数）一度又は数回処理される。 勿論、堆積立上げ処理は、失われる破れた繊維の或る量は切り離れるが、この
損失は極めて少なく、何れの方法によるも、布地の基本の重量、機械的特性及び
電気的伝導性は変えない。 炭素繊維５の立上り堆積４は三次元（大表面積）電極構造を構成する。布地１
は全活性の電極面を形成するが、実際には、布地の面と、布地の厚みを通る横断
面との両方に沿う優れた伝導性を有する高伝導性の基板を実現する。更に堆積立
上げの布地の表面分布は利用できる電極面積を増大するのに貢献する。 本発明の三次元電極構造の例外的に有利な形状が図７の概略図を見ることによ
り容易に理解できる。 持ち上げられた炭素繊維の平均長さを０．３ｍｍ、各炭素フィラメントの直径
を０．０１ｍｍとすると、立上がり堆積４（図６、７）の各フィラメント５は、
４００μΩの炭素容量抵抗は先端から基部まで１５．２８Ωとして計算される電
気抵抗を示す。 １ｍＡ／ｍｍ２に相当する１０００Ａ／ｍ２のセル電流密度（全表面）に対し
、単一炭素フィラメントに沿うオーム低下は、先端から基部まで仮定最低１ｍＡ
移送として、１５．３ｍＶであろう。 勿論、突出したセル（電極）表面のｍｍ２当りの数フィラメントの堆積密度は
、実際のオーム低下が比例的に減少するであろう。 一方、各０．０３ｍｍ長の個々の炭素繊維基部５は、電極ハーフ・セル反応を
支持するのに利用できる約７９＊１０−６ｍｍ２の追加円筒状表面を形成する。 高い堆積密度は、基礎布地の規則正しい表面織地の崩壊に帰することのできる
増大を除いて、この貢献を比例的に増大するであろう。 事実、堆積立上方法は、平方ミリメーター当り一フィラメントよりもかなり大
きい全堆積密度に対する、より高く短い繊維基部の集団を生じ、かくて、最も有
効な三次元電極構造を提供する。 他方、図７の図式的表現で分るように、単一繊維基部の立上がり堆積は電解液
の横方向流れに容易に透過できる（基部布地の平面より直角に突出する炭素基部
に対し直角）。 この事実は、三次元電極構造の活性面に接している電解液の最も早いリフレッ
シュし、三次元電極全表面に分布された電極的活性部へ及びから反応しているイ
オンの最速転移の達成を保証するのに非常に重要である。 図８はセルフレーム内に設けられた本発明のバイポーラ電極構造を示す。多数
の之等の素子は、二つの端部素子の間に挿入されたイオン交換膜セパレータと共
にフィルタプレス配列に積み重ねることができる。
【図面の簡単な説明】
図１、図２及び図３は本発明のバイポーラ電極構造の図式的表示である。 図４及び図５は図１及び図２の構造を生ずるサンドイッチ組立が炭化又は重合
化処理中にいかに保持されるかを図式的に示す。 図６は二個の伝導性炭素繊維を背中合せに水密に結合し、また立上がった炭素
繊維の隔壁を有する流体不浸透性隔壁の斜視図である。 図７は電極積み重ねを示す図である。 図８はセルフレームに取付けられた本発明の流体不浸透隔壁バイポーラ電極を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ツォッキ・アンドレア イタリア国 フィレンツェ １−50125、 エルタ カニナ 45 (72)発明者 ペレグリ・アルベルト イタリア国 ヴィア エフ リ セルヴィ 47−Ｃ、21010 ゲルミニアガ Ｆターム(参考） 5H018 AA08 AS07 BB01 BB12 DD05 DD06 EE05 5H026 AA10 BB01 BB08 EE05

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 隔壁の少なくとも一つの面が少なくとも部分的に、炭素繊維
    又は炭素繊維の糸による流体透過性の織物又は非織物の電極的に活性の布地より
    なる流体不浸透性で電気的伝導性の隔壁の形状をした酸性電解液内における電気
    化学レドックス反応の為の炭素基礎バイポーラ電極で、前記電気的伝導性で流体
    不浸透性の隔壁が炭素繊維又は炭素繊維の糸で堅く編まれた又は織られた布地形
    状をした基盤布地で構成され、その布地の孔が基盤布地の孔を少なくとも部分的
    に充満する電気的伝導性の炭素含有材料で流体的に密封されていることを特徴と
    する炭素基礎バイポーラ電極。
  2. 【請求項２】前記炭素含有電気的伝導材料が前身材料の熱変換により元の場
    所に形成されたガラス状炭素で、それにより基盤布地が予め充満されている請求
    の範囲１の炭素基礎バイポーラ電極。
  3. 【請求項３】前記炭素含有電気的伝導材料が炭素そして又は黒鉛粒子そして
    又は繊維で負荷された重合化された熱硬化性樹脂である請求の範囲１の炭素基礎
    バイポーラ電極。
  4. 【請求項４】前記炭素含有電気的伝導材料が熱可塑性樹脂、炭素そして又黒
    鉛粒子そして又は繊維の熱リフローされた集合体である請求の範囲１の炭素基礎
    バイポーラ電極。
  5. 【請求項５】前記流体透過性の布地が前記炭素含有電気的伝導性材料により
    電気連続的に流体密封構成物に結合されている請求の範囲１の炭素基礎バイポー
    ラ電極。
  6. 【請求項６】電極の面上の前記流体透過性の布地が単一炭素繊維の立上り堆
    積である請求の範囲１の炭素基礎バイポーラ電極。
  7. 【請求項７】前記立上り堆積の個々のフィラメントが０．０１ｍｍと０．０
    ６ｍｍの間の直径を有する請求の範囲６の炭素基礎バイポーラ電極。
  8. 【請求項８】前記立上り堆積のフィラメントの単位面積当りの平均密度が平
    方ミリメートル当り１と１．５の間の立上りフィラメントである請求の範囲６の
    炭素基礎バイポーラ電極。
  9. 【請求項９】ａ）炭素繊維、又は炭素繊維の糸よりなる基盤布地を作ること
    、 ｂ）炭素繊維又は炭素繊維の糸よりなる流体浸透性布地を作ること、 ｃ）ガラス状炭素の炭素化可能な前身に属する材料と、黒鉛又は炭素粒子そし
    て又は繊維で負荷された重合化可能な非重合化又は部分的に重合化された熱硬化
    性樹脂とを含む流体混合物を得ること、 ｄ）基盤布地を前記流体混合物で充満すること、 ｅ）炭素繊維又は炭素繊維の糸の前記流体浸透性布地の片を充満された基盤布
    地の両面に接触状態におくこと、 ｆ）前記ガラス状炭素にする、又は前記負荷された基盤孔内及び、充満された
    基盤布地の両面に接触保持された流体浸透性の布地の接触炭素繊維上の熱硬化性
    樹脂を完全な重合化するに充分な条件下及び時間内でそのサンドイッチを熱処理
    し、基盤布地の多孔性を密封し、多孔性の布地の前記二片を、電気的伝導性のガ
    ラス状炭素又は伝導性粒子そして又は繊維及び樹脂集合体と共に密封した基盤布
    地に結合すること、 よりなる酸性電解液内における電気化学レドックス反応の為の炭素基礎バイポ
    ーラ電極の組立方法。
  10. 【請求項１０】ａ）炭素繊維、又は炭素繊維の糸よりなる基盤布地を作るこ
    と、 ｂ）炭素繊維又は炭素繊維の糸よりなる流体浸透性布地を作ること、 ｃ）熱可塑性樹脂及び炭素粒子そして又は繊維の電気的伝導性の集合体の箔を
    得ること、 ｄ）前記電気的伝導性の箔の片を前記基盤布地の両面を掩って置くこと、 ｅ）前記炭素繊維又は炭素繊維の糸よりなる流体浸透性の布地の片を充満され
    た基盤布地の両面に接触させて置くこと。 ｆ）前記伝導性集合体をリフローさせるのに充分な条件下及び時間内でそのサ
    ンドイッチを加熱圧縮し、基盤布地の孔を流体的に密封し、前記多孔性の布地片
    を再固化された伝導性集合体と共に密封した基盤布地に結合すること、 よりなる酸性電解液内における電気化学レドックス反応の為の炭素基礎バイポ
    ーラ電極の組立方法。
  11. 【請求項１１】前記サンドイッチが炭素繊維又は炭素繊維の糸よりなる前記
    流体浸透性の布地の外面を、充満された基盤布地の表面又は中間に入れられた電
    気的に伝導性の熱可塑性箔の表面に対し、前記熱処理中にサンドイッチから流出
    するガス及び蒸気を妨げないように全接触領域に亘って均一及び密に分布された
    多数の圧接点において、親密に接触する開放金属格子によって保持されているこ
    とを特徴とする請求の範囲９又は１０の方法。
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