ES2201732T3 - Electrodo bipolar para reacciones redox electroquimicas. - Google Patents

Abstract

Electrodo bipolar basado en carbono para reacciones redox electroquímicas en un electrolito ácido en forma de un septo impermeable a los fluidos y eléctricamente conductor, comprendiendo al menos una de sus caras, por lo menos parcialmente, un género tejido o no tejido permeable a los fluidos y activo como electrodo de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono, caracterizado porque dicho septo impermeable a los fluidos eléctricamente conductor es un compuesto de una matriz en forma de un género tejido o tricotado de forma ajustada de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono, cuyos poros están cerrados hidráulicamente de forma hermética por medio de un material que contiene carbono eléctricamente conductor que llena los poros de dicha matriz en por lo menos una parte del grosor de dicho compuesto.

Description

Electrodo bipolar para reacciones redox electroquímicas.

Antecedentes de la invención 1. Sector técnico de la invención

La presente invención se refiere a electrodos para reacciones electroquímicas en electrolitos ácidos y más particularmente a electrodos basados en carbono.

Existen innumerables procesos en los que es útil o conveniente reducir u oxidar un compuesto presente en forma iónica (disuelto) en un electrolito. Muy frecuentemente el electrolito es una disolución acuosa ácida que contiene iones del compuesto disuelto a reducir u oxidar.

El proceso más típico de este tipo está representado por una célula denominada de flujo redox, cuyo desarrollo ha recibido un impulso decisivo como forma potencialmente eficaz y sencilla de almacenar energía eléctrica sobrante o recuperable en forma química (sistemas de baterías secundarias).

Evidentemente esta no es la única área de utilidad del proceso redox electroquímico, muchos procesos de síntesis química, de regeneración de líquidos de decapado y de control de la contaminación tienen la necesidad de reducir u oxidar ciertos compuestos disolubles.

En todos estos tipos de procesos redox electroquímicos, las condiciones de semicélula en uno o en ambos electrodos deben evitar las reacciones parásitas no deseadas de oxidación o reducción para garantizar un rendimiento elevado (y por lo tanto una eficacia energética elevada) de la reacción específica de oxidación o reducción a ejecutar en el electrodo específico (semicélula). El más típico es el requisito de evitar la electrolisis del disolvente. En un electrolito acuoso es esencial evitar la electrolisis acuosa y esto puede requerir que se evite eficazmente tanto la evolución de oxígeno en el electrodo positivo como la evolución de hidrógeno en el electrodo negativo.

Estos requisitos tienden a excluir la utilización como electrodos, en dichos sistemas de semicélula, de materiales conductores que tienen una sobretensión intrínsecamente baja para la reacción no deseada. En el caso de un electrolito acuoso, esto excluirá materiales que presenten una sobretensión particularmente baja del oxígeno y/o el hidrógeno.

Estos requisitos, junto con el requisito de que el electrodo sea perfectamente resistente a electrolitos ácidos agresivos y a especies iónicas que intervienen (especies nacientes) en la reacción de la semicélula, limitan notablemente el número de materiales utilizables.

Uno de los materiales de los electrodos que se utiliza más ampliamente en estas condiciones peculiares sigue siendo el carbono, en sus diversas formas.

2. Descripción de la técnica relacionada

Los materiales eléctricamente conductores básicos utilizados para fabricar electrodos para este tipo de aplicaciones son grafito, carbono amorfo, carbón vegetal activado y carbono vítreo.

Como electrodos bipolares se utilizan frecuentemente una placa de grafito sólido o del más resistente mecánicamente carbono vítreo. No obstante, su rendimiento como electrodos es bastante bajo.

Las consideraciones sobre los factores limitadores de la velocidad de las reacciones redox de semicélula establecen generalmente la utilización de electrodos que tienen una superficie activa grande por unidad de área de célula (electrodo) proyectada para poder soportar la reacción de semicélula a una velocidad aceptable sin provocar un aumento brusco del voltaje de la semicélula debido a efectos de "saturación" intermedios de los mecanismos de transferencia de masa hacia y desde posiciones activas sobre la superficie del electrodo, finalmente a través de la denominada capa doble del electrodo, en coeficientes de potencial determinados empíricamente. A su vez un aumento del voltaje de la semicélula fomentará reacciones de semicélula parásitas, por ejemplo, la evolución de oxígeno y/o hidrógeno en los respectivos electrodos positivo y negativo.

Para baterías de flujo redox (referencia: GB-A-2.030.349-A) se han propuesto electrodos de carbono poroso, en forma de una capa porosa de partículas de carbono, aglutinada con Teflon® (una marca comercial registrada de E. Du Pont de Nemours), unida directamente a una membrana de intercambio de iones o un separador microporoso de la célula electroquímica, aunque estas estructuras de electrodos aglutinados, a pesar de garantizar un intersticio de la célula verdaderamente minimizado, cuyo grosor se puede corresponder con el grosor de la membrana de intercambio de iones o el diafragma microporoso utilizado como separador de la célula, (denominadas células SPE del acrónimo de Electrolito Polímero Sólido) plantean un problema serio, frecuentemente insuperable, de captación y distribución eficaces y fiables de la corriente eléctrica hacia y desde la capa de electrodo aglutinado. La conductividad eléctrica limitada de estas capas porosas de partículas de carbono aglutinadas con resina y la dificultad práctica de establecer contactos fiables de tipo punta entre un distribuidor adecuado de corriente y la capa aglutinada activa como electrodo por presión hace que esta arquitectura de célula resulte imposible de llevar a la práctica especialmente en el caso de células de área relativamente grande, apiladas juntas en un conjunto de células bipolares que puede incluir hasta cien o incluso varios cientos de células eléctricamente en serie.

La utilización de géneros o fieltros de carbono poroso interpuestos entre el separador de células y un colector de corriente, en lugar de capas de carbono aglutinadas, aunque garantiza una buena conductividad lateral de la capa de electrodo poroso, representada por el género o fieltro de carbono, sigue presentando problemas en relación con el establecimiento de contactos eléctricos fiables mantenidos por presión con la estructura del distribuidor de corriente, especialmente en pilas de múltiples células.

En general, los contactos eléctricos mantenidos por presión entre materiales de carbono en electrolitos muestran resistencias de contacto extremadamente erráticas que tienden a aumentar con el tiempo, probablemente debido a la acumulación de compuestos peliculares unidos químicamente al material de carbono.

En un intento de superar los problemas de la distribución y la extracción fiables de corriente desde una estructura porosa de electrodo activo (tridimensional) y de garantizar un camino de baja resistencia para la corriente eléctrica hacia y desde las posiciones potencialmente activas de una estructura de electrodo relativamente porosa (tridimensional), se ha propuesto la unión directa de una estructura de electrodo de carbono tridimensional, adecuadamente porosa (de gran superficie específica), y permeable al electrolito, a un sustrato eléctricamente conductor adecuado que puede constituir la pared extrema del compartimento del electrodo (o semicélula) o un septo bipolar impermeable a los fluidos que prevea la continuidad eléctrica entre un electrodo positivo unido a una cara y un electrodo negativo unido a la otra cara del mismo, pertenecientes, respectivamente, a dos células distintas de una pila de células.

La estructura de electrodo bipolar constituida de esta manera separa hidráulicamente el compartimento de semicélula negativa de una célula con respecto al compartimento de semicélula positiva de una célula contigua en la pila o batería de células conectadas eléctricamente en serie entre sí.

El septo separador eléctricamente conductor puede ser de una resina termoplástica adecuada, por ejemplo, polietileno de alta densidad (HDPE), mezclado con polímeros de bloque de estireno-etano/butilo-estireno (SEBS) o con un copolímero de estireno- isopreno-estireno cargado con fibras de grafito de negro de carbón y/o polvo de carbono u otro polvo de material conductor resistente a la corrosión para prever una conductividad eléctrica adecuada.

Como alternativa, se han realizado intentos de unir un fieltro de carbono sobre la cara de una placa de carbono vítreo, grafito o carbono sólidos con adhesivos conductores cargados con carbono. No obstante, estos intentos se vieron frustrados por una unión insuficientemente fiable y para áreas grandes de las células la utilización de una placa de grafito o carbono vítreo sólidos es costosa y tiende a producir grietas catastróficas.

Se ha observado que las estructuras conocidas de electrodos bipolares, cuando están adaptadas para un uso específico en células de flujo redox, presentan inconvenientes importantes.

Incluso el proceso de laminación de una capa de electrodo de carbono altamente porosa y permeable a un agregado termoplástico resulta extremadamente difícil debido a la incapacidad de aplicar una presión de laminación en una cara capaz de fomentar una adhesión fuerte del fieltro o género con el agregado termoplástico parcialmente fluidizado sin quebrar permanentemente el fieltro o género y/o incrustarlo en el agregado termoplástico. Por otra parte, los requisitos de dicho proceso de postlaminación para unir juntos y en una condición de continuidad del camino eléctrico el agregado termoplástico con las estructuras de electrodos porosos contrasta con los requisitos de una baja resistividad del agregado, limitando severamente en la práctica la cantidad de polvo conductor que se puede cargar sin reducir la posibilidad de la postlaminación de los electrodos porosos sobre la lámina conductora preformada.

Otra limitación intrínseca de estos compuestos prensados en caliente es que frecuentemente, en la práctica, en la lámina de agregado termoplástico eléctricamente conductor solo llegan a unirse de una manera eléctricamente conductora relativamente pocos filamentos o fibras del electrodo de fieltro o género.

La distribución de corriente eléctrica a través del resto de la capa porosa del fieltro o género se basa en caminos eléctricos fortuitos entre puntos macroscópicamente distantes de la estructura porosa del fieltro o género. La mayoría de estos caminos eléctricos fortuitos a través de la masa de la estructura de electrodo poroso incluyen fibras que están orientadas sustancialmente paralelas al plano del compuesto y que forman o contribuyen a formar caminos relativamente tortuosos y largos que representan inevitablemente caminos eléctricos altamente resistivos.

Cualquiera que sea la disposición utilizada, otro inconveniente importante del género o fieltro de carbono prensado en caliente de esta manera con fibras de carbono está representado por su "permeabilidad" residual limitada a un electrolito fluyente que circule a través del compartimento del electrodo.

De hecho, aunque se puede hacer que el género o fieltro resulte bastante hidrófilo por medio de tratamientos adecuados y que sea fácilmente permeable al electrolito líquido, su estructura entrelazada representa un camino de caída de presión relativamente grande para un electrolito fluente que sea bombeado a través del compartimento de la semicélula.

Por otro lado, la estructura entrelazada no puede ser demasiado holgada o tener una relación de huecos ilimitadamente grande ya que la conductividad eléctrica en volumen a través del fieltro puede reducirse intolerablemente. Por esta razón, el electrolito fluyente tenderá inevitablemente a fluir casi de forma exclusiva a través de caminos preferenciales "de desviación", típicamente a través de espacios o canales de flujo definidos por la estructura del distribuidor de corriente y/o a través de intersticios que se pueden formar entre la superficie de la membrana de intercambio de iones o separador microporoso y el electrodo de género o fieltro.

En la práctica el electrolito dentro de la masa intrincada de fibras o filamentos de carbono del electrodo de fieltro o género se "renovará" prácticamente solo a través de procesos de difusión local, controlados por gradientes de concentración intermedios en lugar de ser "renovado"; más eficaz y uniformemente por medio del flujo hidráulico impuesto por el bombeo.

De hecho, la sobretensión desarrollada en la semicélula al producirse un aumento de la densidad de corriente puede ser debida en gran medida a un transporte (distribución) mecánico considerablemente inadecuado de las especies reactivas hacia la población de posiciones activas dentro de la estructura de electrodo tridimensional.

Todos estos aspectos de las estructuras conocidas de electrodos de carbono y los aspectos y limitaciones críticos intrínsecos de las mismas documentan la gran dificultad a la hora de realizar una estructura de electrodo de baja resistencia eléctrica y capaz de mantener densidades altas de corriente de hasta 1000 A/m^{2} o incluso mayores sin una reducción severa de las características del voltaje de la célula redox electroquímica.

Finalmente los conjuntos conocidos de electrodos bipolares son bastante pesados, estando representada la contribución principal a su peso por el septo o armazón termoplástico conductor.

Descripción general de la invención

Se han descubierto una estructura de electrodo bipolar particularmente eficaz para reacciones redox en un electrolito ácido que supera las limitaciones de los electrodos de la técnica anterior según se ha mencionado anteriormente y métodos prácticos para fabricarla, y dicha estructura y métodos representan el objetivo de la presente invención.

Un primer aspecto esencial de la invención, que supera los inconvenientes de fragilidad y relativa pesadez de una placa de carbono sólido es que el septo eléctricamente conductor e impermeable a los fluidos es un material compuesto basado en un género tricotado de forma ajustada o de matriz tejida de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono que combina una dureza excepcional y una flexibilidad excelente con una buena conductividad eléctrica transversal y una ligereza considerable.

A continuación la impermeabilidad a los fluidos se le comunica al septo cerrando herméticamente los poros del género de matriz tricotada de forma ajustada con un carbono vítreo eléctricamente conductor formado in situ por carbonización de un material precursor, con el cual se impregna previamente el género de matriz.

Como alternativa, el género de matriz se puede impregnar previamente con una resina termoestable o con una mezcla de precursores de resina termoestable o termoplástica cargados convencionalmente con polvo y/o fibras de carbono de manera que produzcan un agregado eléctricamente conductor de cierre hermético de poros al producirse la polimerización de la resina.

Según otra alternativa, la impermeabilidad a los fluidos se comunica por laminación en caliente de un género de matriz con por lo menos una o preferentemente dos hojas de una resina termoplástica eléctricamente conductora cargada con polvo y/o fibras de carbono a una temperatura suficiente para provocar un reflujo de la resina termoplástica. El agregado en reflujo se adapta él mismo a la morfología de la superficie del sustrato del género de matriz, cerrándola herméticamente de forma eficaz con una película de resina conductora que se apropia parcialmente de los poros abiertos a la superficie del género de matriz.

Un segundo aspecto de la invención está representado por el hecho de que cualquiera que sea el material eléctricamente conductor utilizado para hacer que el género de matriz eléctricamente conductora resulte impermeable a los fluidos, según las alternativas mencionadas anteriormente, el material de cierre hermético se funde y/o une con el septo impermeable a los fluidos y eléctricamente conductor, constituyéndose de esta manera fibras de carbono o hebras de fibras de carbono superficiales de un género o colchón permeable a los fluidos fijado en contacto con la superficie del género de matriz impregnada previamente o con una hoja interpuesta que se puede someter a reflujo de agregado termoplástico eléctricamente conductor durante el proceso del cierre hermético de los poros por parte del material eléctricamente conductor.

Más preferentemente, aunque el género de matriz está tejido o tricotado de forma ajustada y presenta una porosidad transversal limitada y una resistencia alta a la tracción, los géneros permeables a los fluidos unidos a las caras opuestas del septo cerrado herméticamente constan de un género tejido o tricotado relativamente abierto o de un colchón o fieltro abierto no tejido de fibras de carbono o hebras de fibras de carbono que es permeado fácilmente por un electrolito y que permite realmente un flujo del electrolito a través del mismo.

La estructura bipolar de la invención tiene una dureza mecánica excepcional que permite desviaciones de moderadas a amplias sin grietas, es relativamente ligera y prevé una conductividad eléctrica transversal excepcional. Esta última característica fundamental es debida al hecho de que, a diferencia de las estructuras conocidas, la presencia y la influencia de aglutinantes dieléctricos (resina) bien se eliminan como en el caso de una conversión in situ de un material precursor impregnador en un carbono vítreo eléctricamente conductor que llena los intersticios y funde juntas las fibras o bien se minimizan significativamente en el caso de una resina termoestable cargada con carbono e impregnada previamente en el género de matriz o de una hoja delgada interpuesta de agregado termoplástico cargado con carbono sometible a reflujo.

Una característica fundamental de la estructura de electrodo de la invención es la constitución peculiar del septo impermeable a los fluidos y eléctricamente conductor sobre cuyas caras están presentes géneros porosos, activos como electrodos, de fibras o hebras de carbono. De hecho, el septo compuesto es sustancialmente impermeable a los fluidos para evitar la mezcla mutua de electrolitos cargados positiva y negativamente presentes en cámaras pertenecientes a dos células electroquímicas distintas conectadas eléctricamente en serie entre sí. Al mismo tiempo, el septo prevé un camino eléctrico de baja caída óhmica para la corriente. Siendo la estructura de electrodo bipolar necesariamente o más preferentemente una estructura de forma sustancial totalmente de carbono, la resistividad no despreciable del carbono establece la necesidad absoluta de reducir tanto como sea posible la conductividad eléctrica transversal a través de la estructura de electrodo bipolar.

En relación con esto, el septo impermeable de carbono eléctricamente conductor tiene un papel determinante.

Según la invención, la conductividad eléctrica transversal se mejora considerablemente eliminando sustancialmente la presencia de una matriz aglutinante eléctricamente no conductora tal como se utiliza habitualmente en estructuras de electrodos bipolares de carbono de la técnica anterior. El género de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono constituye un armazón o matriz mecánicamente duro y eléctricamente conductor, cuya porosidad se cierra herméticamente llenándolo con carbono vítreo de forma eminente eléctricamente conductor según una realización, que se forma in situ dentro de los poros del género de matriz carbonizando un material precursor con el cual se impregna previamente el género.

El armazón del género de la matriz garantiza una resistencia mecánica que compensa ampliamente la característica de fragilidad del carbono vítreo. Por esta razón el compuesto resulta sustancialmente rígido aunque se puede doblar ligeramente sin agrietarse.

El género de la matriz se puede realizar con fibras de carbono obtenidas por carbonización bien a partir de poliacrilonitrilo (PAN) o bien a partir de pez u otro material precursor adecuado.

El género puede ser un género tejido o tricotado o puede ser incluso un género no tejido acolchado o fieltrado, y en cualquier caso tiene preferentemente una estructura relativamente ajustada. En el caso de que el género se realice con hilados de fibras de carbono estas hebras pueden tener una torsión moderada o relativamente alta para mejorar el ajuste y la microprosidad, junto con una resistencia a la tracción relativamente alta.

El género se puede tejer o tricotar con fibras o hebras de carbono o puede ser originalmente un género de un precursor, tal como un género de poliacrilonitrilo, que subsiguientemente se carboniza.

En el caso de un género tejido o tricotado, el género puede ser un género tejido ordinario o puede presentar una tejedura más compleja.

El grosor del género de la matriz puede estar comprendido entre aproximadamente 0,5 mm y 2 o más milímetros, dependiendo del área de la célula para la cual está destinado el electrodo bipolar. Como alternativa, se pueden apilar juntas dos o más piezas de la misma tela de carbono para conformar el grosor deseado del septo compuesto.

El material precursor puede ser cualquier polimerizado parcialmente, de forma adecuada soluble o suspendible, o cualquier prepolímero de poliéster, poliéter, poliuretano, un prepolímero de alcohol furfurílico y similares. Preferentemente, para impregnar el género de la matriz se puede utilizar una resina fenólica parcialmente polimerizada, diluida opcionalmente en un disolvente adecuado tal como acetona, para ajustar la viscosidad, o una resina furánica tal como alcohol furfurílico y prepolímero de alcohol furfurílico de bajo peso molecular mezclado eventualmente con un éster, un éter o con partículas de poliéter y/o poliuretano suspendidas en su interior.

El tratamiento de carbonización se puede llevar a cabo en las proximidades de los 1000ºC o incluso a una temperatura mayor, en una atmósfera no oxidante, por ejemplo, en una atmósfera de nitrógeno durante varias horas.

Antes de someter el género de la matriz a la impregnación con una disolución precursora del carbono vítreo o con la mezcla de resina termoestable y polvo de carbono conductor, el género se puede someter a tratamientos térmicos en una atmósfera controlada para acondicionar la superficie de las fibras de carbono fomentando la formación de grupos activos unidos químicamente sobre la superficie de las fibras de carbono para mejorar la humectabilidad y fomentar la impregnación más completa de todas las porosidades del género de la matriz con la disolución precursora o con la mezcla de resina cargada.

Cuando se utilicen géneros distintos, uno primero como género de la matriz y un género diferente como electrodo abierto permeable a los fluidos, el género permeable a los fluidos de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono a unir en continuidad eléctrica en las caras opuestas del género de matriz cerrado hermética e hidráulicamente puede ser también un género tejido, tricotado o no tejido fieltrado o acolchado de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono realizadas a partir de poliacrilonitrilo (PAN) o a partir de pez de otro material precursor adecuado. Incluso en este caso, el género se puede realizar con fibras de carbono o puede ser un tejido o un fieltro de fibras de un material precursor que seguidamente se carboniza.

En contraposición al género de la matriz, este género diferente tiene una estructura relativamente abierta de manera sea permeada fácilmente por el electrolito y el género se somete preferentemente a tratamientos térmicos en una atmósfera controlada para acondicionar la superficie de las fibras de carbono fomentando la formación de grupos activos unidos químicamente sobre la superficie de las fibras de carbono tales como grupos carboxílicos, lactónicos, fenólicos y/o carbonílicos. Este acondicionamiento mejora las propiedades catalíticas e hidrófilas y las propiedades catalíticas de las fibras de carbono, que pueden mantener una estructura predominantemente grafítica, orientada altamente en la dirección del eje de las fibras lo cual hace que las fibras sean eléctricamente muy conductoras.

El género de estructura abierta utilizado para realizar los dos electrodos permeables a los fluidos, sustancialmente tridimensionales, pueden tener un grosor de entre 1,0 mm y 10,0 mm, aunque generalmente tienen un grosor de entre 2,0 mm y 5,0 mm.

Los géneros de carbón vegetal activado son también extremadamente eficaces a la vista de su carácter catalítico excelente de las fibras de carbono. Generalmente estos géneros no se tejen o tricotan a partir de hebras de fibras de carbono sino que se realizan directamente a partir de géneros textiles precursores a través de un proceso de carbonización.

Según una realización de la invención, después de haber impregnado totalmente el género de la matriz, las dos piezas de género de fibras de carbono, permeable a los fluidos, relativamente abierto, se disponen sobre las caras opuestas de los géneros de matriz impregnados y mantenidos juntos de forma ajustada en una disposición de interposición mediante unos instrumentos de retícula abierta, en forma de mordazas metálicas de tipo rejilla o de tipo panal que presionan juntos los tres géneros distintos con una población densa de puntos de presión lineales o de tipo punta, distribuidos uniformemente sobre el área de la estructura de interposición.

De este modo, en cada punto de presión y en las proximidades de los mismos, las fibras de los dos géneros porosos se "fijan" sobre la cara impregnada del género de matriz interno y se humectan al menos parcialmente por medio de la disolución o mezcla de resina impregnadora.

A continuación el conjunto de estructura de interposición que se mantiene junto de esta manera se puede situar en un horno de carbonización y se puede calentar en una atmósfera de control durante el tiempo requerido para carbonizar el material precursor convirtiendo estos materiales en un carbono vítreo que llena, cierra herméticamente, las cavidades y poros del género de la matriz, haciendo que resulte sustancialmente impermeable a los fluidos y al mismo tiempo funde las fibras fijadas de los dos colchones o géneros externos de carbono con la estructura compuesta del género de matriz de carbono vítreo de la capa o septo interno de la estructura de interposición, estableciendo de este modo una continuidad eléctrica transversal excelente de la estructura de electrodo bipolar basado en carbono formado de la manera mencionada.

Como alternativa, en el caso de un impregnador de resina termoestable cargada, el conjunto de la estructura de interposición se calienta en un horno durante el tiempo requerido para polimerizar o para polimerizar totalmente la resina. Además en este caso, la mezcla (agregado) de resina conductora humecta las fibras fijadas de los colchones o géneros externos de carbono y finalmente los une permanentemente y en una continuidad eléctrica con el septo conductor.

Según otra realización particularmente eficaz de la invención, los dos géneros externos que actúan como electrodos unidos al septo central impermeable a los fluidos son de un género tejido o tricotado o acolchado de hebras de fibras de carbono que tiene un pelo levantado de fibras individuales de carbono.

En la práctica, una estructura tridimensional de electrodo permeable a los fluidos está representada por el pelo levantado de fibras o filamentos de carbono que se proyectan en una dirección sustancialmente ortogonal desde la cara del género de carbono de sustrato.

Cada filamento individual del pelo levantado es un cabo roto y/o elevado de un filamento o fibra de las hebras con las que está tejido o tricotado el género y por lo tanto, además de la parte elevada del mismo, cada filamento elevado individual permanece unido eléctricamente de forma segura a los otros filamentos de la hebra y al género tricotado o tejido en su conjunto.

Por esta razón el género en su conjunto proporciona un sustrato de carbono altamente conductor desde el que se proyectan a una distancia corta una población densamente distribuida de fibras individuales de carbono. La altura media del pelo levantado puede estar comprendida entre aproximadamente 1,5 mm y 6,0 mm, aunque en aplicaciones especiales se puede utilizar un pelo más corto y más largo.

El filamento o fibras individuales de carbono del pelo levantado pueden tener un diámetro comprendido en general entre 0,01 mm y 0,006 mm, mientras que la densidad media por unidad de superficie de los filamentos levantados puede estar comprendida en general entre 1 y 15 filamentos levantados por milímetro cuadrado.

Evidentemente, la densidad de filamentos levantados por unidad de superficie, el diámetro de los filamentos y la altura media del pelo son todos ellos parámetros que se pueden optimizar de forma coordinada para conseguir el mejor rendimiento en las condiciones específicas de funcionamiento (composición de los electrolitos, densidad de corriente máxima, propiedades electrocatalíticas de la fibra de carbono, temperatura, caudal del electrolito, etcétera).

Según esta realización, la estructura del electrodo de la invención tiene una configuración ideal en términos de minimización de la longitud de los caminos eléctricos hacia y desde las posiciones activas de la superficie de electrodo que está representada al menos parcialmente por la superficie cilíndrica de las fibras de carbono individuales que se proyectan desde el género de sustrato y el propio género unido al septo central tiene una conductividad excelente garantizando de este modo un camino con una resistencia verdaderamente baja para la corriente, la estructura del electrodo de la invención representa una respuesta ideal también a los requisitos genéricamente opuestos de obtener un área de superficie especifica relativamente grande (para mantener la densidad de corriente "real" a un valor relativamente bajo) mientras se favorece un flujo "no obstaculizado" de electrolito a lo largo y a través de la estructura tridimensional del electrodo.

El pelo externo levantado de la estructura del electrodo es excepcionalmente permeable a un electrolito fluyente que se haga circular tangencialmente a la superficie de la tela e idealmente a través del intersticio de la célula ocupado por el pelo levantado.

El género de fibras de carbono puede ser un género tejido o tricotado realizado con un hilado de fibras de carbono que tiene preferentemente una torsión relativamente baja. Las fibras de un hilado de baja torsión se rompen o desenganchan parcialmente y se elevan más fácilmente por la acción de una máquina levantadora de pelo, tal como se describirá posteriormente. No obstante, se puede utilizar cualquier otro género de carbono de partida.

El número medio de filamentos de la hebra puede estar comprendido en general entre 1500 y 6000.

Las fibras de carbono se puede realizar bien a partir de poliacrilonitrilo (PAN) o bien a partir de pez u otro material precursor adecuado.

El pelo se puede levantar bien antes o bien después de haber convertido el género textil precursor en un género esencialmente de fibras de carbón vegetal.

Según una realización alternativa, especialmente adecuada para producir una estructura de electrodo bipolar excepcionalmente flexible y ligera, dos o más géneros textiles convertidos (carbonizados) se pueden unir juntos para constituir un septo conductor impermeable a los fluidos laminando juntos los géneros con la interposición entre ellos de una hoja conductora sometible a reflujo de un agregado sustancialmente termoplástico de partículas y/o fibras de carbono o grafito y resina. Seguidamente las dos caras de los géneros unidos juntos se someten a un tratamiento convencional de levantamiento mecánico del pelo para elevar un pelo denso de fibras de carbono.

La conductividad eléctrica transversal se garantiza por medio de una población distribuida densamente de contactos directos entre las hebras de fibras de carbono de los dos géneros, en correspondencia con los picos geométricamente coincidentes de una superficie corrugada de forma normal de un género tricotado o tejido.

La continuidad eléctrica a través de la estructura de interposición, además de en los puntos de contacto directos de género con género determinados por una superposición mutua de las proyecciones de los dos géneros presionados en contacto mutuo a través del grosor del agregado termoplástico fluidizado de resina, se basará también en el agregado eléctricamente conductor circundante que fluye plásticamente, llenando las cavidades intermedias entre proyecciones de los dos géneros y que cierran prácticamente de forma hermética la estructura de interposición haciendo que resulte sustancialmente impermeable al flujo de fluido transversal.

La invención se define en la reivindicación 1 adjunta dirigida a la estructura del electrodo y en las reivindicaciones 9 y 10 dirigidas a los dos métodos alternativos para fabricarla y las realizaciones preferidas de los mismos se definen en las reivindicaciones dependientes 2 a 8 y 11.

Breve descripción de los dibujos

Las Figuras 1, 2 y 3 son representaciones gráficas de una estructura de electrodo bipolar de la invención, según realizaciones alternativas.

Las Figuras 4 y 5 muestran esquemáticamente cómo el conjunto de estructura de interposición destinado a producir las estructuras de las Figuras 1 y 2 se mantiene unido durante el tratamiento de carbonización o polimerización.

La Figura 6 es una vista parcial en perspectiva de dos géneros conductores de carbono unidos herméticamente cara con cara para constituir un septo impermeable a los fluidos y que tiene un pelo levantado de cabos de fibras de carbono.

La Figura 7 es una ilustración esquemática del pelo que actúa como electrodo.

La Figura 8 representa gráficamente un electrodo bipolar de septo impermeable a los fluidos de la presente invención instalado en un armazón de una célula.

Descripción de varias realizaciones de la invención

Se debería indicar que la siguiente descripción de varias realizaciones preferidas no está destinada a limitar el ámbito de esta invención según se define en las reivindicaciones adjuntas, sino que tiene una finalidad puramente ilustrativa para facilitar la puesta en práctica de la invención por parte de cualquier persona experta en la técnica.

La Fig. 1 muestra una sección transversal de un electrodo bipolar basado en carbono realizado según una primera realización.

En la figura son reconocibles tres géneros distintos de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono apilados en una disposición de estructura de interposición. El género central M o de matriz tiene una tejedura relativamente ajustada en comparación con los tejidos externos 1 que son idénticos y tienen una tejedura relativamente abierta (tejidos de forma holgada) para ser permeados fácilmente por el electrolito. Como alternativa, los dos géneros externos 1 pueden ser colchones o fieltros no tejidos de fibras de carbono que tienen también una estructura relativamente abierta para ser permeados fácilmente por el electrolito.

La capa M de matriz está cerrada hidráulicamente de forma hermética al llenar prácticamente todos los intersticios y poros con un material C que contiene carbono eléctricamente conductor, mostrado en el esquema mediante las áreas oscurecidas de los intersticios.

El material C de cierre hermético es de forma esencial eléctricamente conductor y, según una primera realización, puede ser un carbono vítreo, formado in situ carbonizando un material precursor con el que se impregna previamente el género M de la matriz. El material precursor puede ser cualquier polimerizado parcialmente, de forma adecuada soluble o suspendible, o un prepolímero de un poliéster, o de un poliéter o de un poliuretano, o de un alcohol furfurílico y similares. En la práctica, se puede utilizar cualquier material que se pueda carbonizar para obtener un material de carbono sustancialmente vítreo, en una forma adecuada a dispersar dentro del género de matriz de fibras de carbono.

Como alternativa, el material eléctricamente conductor C, que llena los intersticios y que cierra hidráulicamente de forma hermética el septo compuesto basado en género de carbono puede ser un agregado conductor polimerizado de resina tal como, por ejemplo, una mezcla de polímero de bloque de estireno-etileno/butileno-estireno y un polietileno de alta densidad, una resina epoxi, y similares, cargados con partículas y/o fibras de carbono y/o grafito para conferir al agregado una buena conductividad eléctrica. La mezcla, todavía en estado fluido, se impregna previamente en el género de la matriz y finalmente se polimeriza in situ.

En cualquiera de los casos, la conversión en un carbono vítreo del material precursor impregnado o la polimerización de la mezcla de resina impregnada, además de cerrar hidráulicamente de forma hermética el género de la matriz para constituir un septo compuesto hidráulicamente impermeable y eléctricamente conductor, hace que el septo compuesto resulte sustancialmente rígido.

Como aspecto esencial de la invención, el material conductor C de cierre hermético también funde y/o une con el septo compuesto las fibras de contacto de los dos géneros externos 1, presionados adecuadamente en un conjunto de estructura de interposición durante la etapa de carbonización o polimerización.

El resultado es una estructura de electrodo bipolar eficaz que combina una conductividad eléctrica transversal excepcional con una resistencia mecánica y una ligereza excelentes.

Según la realización alternativa representada gráficamente mediante la sección transversal de la Fig. 2, la estructura de electrodo bipolar basado en carbono tiene su impermeabilidad hidráulica proporcionada por el material eléctricamente conductor sometido a reflujo y resolidificado de dos hojas Fa y Fb de un termoplástico cargado con partículas y/o fibras de grafito o carbono, situado en las dos caras del género M de matriz, interpuesto entre el género M de matriz y los géneros externos 1 de electrodo.

Las hojas de termoplástico conductor Fa y Fb sometible a reflujo pueden ser de una película de un polietileno cargado o una mezcla de un polímero de bloque de estireno-etileno/butileno-estireno y un polietileno de alta densidad, o un trifluoro-cloro-polietileno o cualquier termoplástico cargado con carbono conductor equivalente. Generalmente, el grosor de las hojas puede estar comprendido entre 0,5 y 2,0 mm.

La pila dispuesta de esta manera se lamina en caliente para provocar una fluidización suficiente de las dos hojas termoplásticas conductoras Fa y Fb, cuyo material llena los intersticios cerrando herméticamente los poros abiertos para entrar en contacto con el material plastificado de la capa de matriz y uniendo a la misma las fibras de contacto de los géneros externos 1.

También en este caso, el conjunto de estructura de interposición resultante tiene una conductividad transversal, una resistencia y una ligereza excelentes y mantiene una flexibilidad mayor que el compuesto de la Fig. 1.

En las Figuras 4 y 5 se representan gráficamente disposiciones adecuadas para construir las estructuras de las Figuras 1 y 2.

Tal como se muestra, se dispone de unas mordazas especiales J1, J2 de presión de una celosía metálica de estructura abierta, en el ejemplo mostrado en forma de estructuras de panal de lámina metálica. Los bordes de las placas metálicas que constituyen las estructuras J1 y J2 de panal pueden tener un perfil dentado o en diente de sierra, de tal manera que los componentes del conjunto de la estructura de interposición, a saber, el género M de matriz impregnada previamente y los dos géneros externos 1 en la Fig. 4 y el género M de matriz, las dos hojas interpuestas de termoplástico eléctricamente conductor Fa y Fb y los géneros externos 1 de la Fig. 5, se presionan en unos puntos de presión uniforme y densamente distribuidos por todo el área de la estructura de interposición.

La estructura abierta de las mordazas J1 y J2 permite el escape de vapores y gases de la estructura de interposición durante el tratamiento térmico de carbonización o de polimerización y no comprime demasiado intensamente los géneros externos 1 bastante abiertos.

En la Fig. 3 se representa gráficamente otra realización de la invención. Según esta realización, el septo impermeable hidráulicamente se forma uniendo juntos dos géneros similares tejidos o tricotados 1 de hebras de múltiples filamentos de fibras de carbono, mediante la laminación en caliente de los dos géneros 1 junto con una hoja interpuesta F de un agregado termoplástico conductor de partículas y/o fibras de grafito o carbono. Durante la laminación en caliente, la hoja termoplástica conductora F se fluidiza hasta un grado suficiente para fluir plásticamente y llena los intersticios que quedan entre las hebras de los dos géneros 1 presionados fuertemente en contacto mutuo.

La conductividad eléctrica transversal es proporcionada tanto por el contacto directo entre los dos géneros 1 unidos cara con cara como por el termoplástico conductor resolidificado en los intersticios para cerrar herméticamente de forma eficaz e hidráulica el conjunto de estructura de interposición.

Tal como se muestra en la Fig. 3, según esta realización alternativa, las estructuras externas que actúan como electrodos del conjunto bipolar están constituidas al menos parcialmente por un pelo levantado 4 de fibras de carbono.

El tratamiento de levantamiento del pelo se efectúa preferentemente después de formar el conjunto de septo impermeable a los fluidos al unir juntos los dos géneros de sustrato que en este caso se realizan con hebras tejidas o tricotadas de fibras de carbono, que tienen preferentemente una torsión relativamente baja para facilitar el subsiguiente tratamiento de levantamiento del pelo que prevé una estructura de electrodo de carbono fácilmente permeable en las dos caras del electrodo bipolar.

La vista parcial en perspectiva de la Fig. 6 representa dos géneros tejidos ordinarios 1 de hebras 2 de trama y hebras 3 de urdimbre, ambas de fibras de carbono. El número medio de filamentos en las hebras 2 y 3 puede estar comprendido entre 1000 y 6000 y las fibras o filamentos individuales de la hebra pueden tener un grado de torsión de moderado a extremadamente bajo.

A título de ejemplo de una tela tejida ordinaria, las hebras de urdimbre (pasadas de urdimbre) pasan por encima y por debajo de hebras de trama (pasadas de trama) y viceversa y el número de pasadas de urdimbre x pasadas de trama por unidad de longitud puede estar comprendido en general entre 40x40 / 10 cm y 140x140 / 10cm.

Los dos géneros se unen juntos presionándolos en caliente con una hoja eléctricamente conductora interpuesta de polietileno cargado con polvo y/o fibras de grafito y con una resistividad volumétrica comprendida entre 0,3 \Omega cm y 1,0 \Omega cm. Se pueden utilizar otros termoplásticos sometibles a reflujo diferentes al polietileno, por ejemplo, se puede utilizar una resina termoplástica de trifluoro-cloro-polietileno cargada con partículas de grafito y fibras de carbono rotas para hacer que el agregado resulte conductor. La temperatura de presión en caliente se optimiza para producir un grado controlado de fluidización del agregado para cerrar herméticamente de forma eficaz los poros y hacer que el conjunto resulte impermeable al flujo del electrolito a través del mismo sin permear excesivamente los dos géneros.

La superficie externa de los géneros 1 tiene un pelo levantado 4 (levantado mecánicamente después de unir juntos los dos géneros de sustrato) de fibras o filamentos individuales 5 de carbono. La altura media de los cabos 5 de fibras de carbono, elevados con respecto a las hebras respectivas de baja torsión (de trama y urdimbre) puede estar comprendida en general entre 1,5 y 6,0 mm o puede ser incluso mayor.

El levantamiento del pelo se puede realizar tratando el género tejido o tricotado 1 de carbono en una máquina levantadora de pelo configurada específicamente, según un tratamiento de géneros textiles muy bien conocido y ejecutado habitualmente.

Dicho tipo de procesado textil es bien conocido y existe una gran cantidad de literatura técnica y comercial que lo describen.

La patente US nº 4.463.483 da a conocer una máquina del tipo que se utiliza habitualmente para el cardado o levantamiento del pelo de géneros.

Los parámetros del tratamiento de levantamiento del pelo se ajustarán al género de carbono o género textil precursor específico a tratar.

El tratamiento de levantamiento del pelo eleva filamentos individuales rompiéndolos finalmente desde capas superiores o superficiales de las hebras de torsión relativamente baja, tirando de una población de cabos de fibras individuales con respecto a las hebras y dejándolos en una posición sustancialmente vertical. Dependiendo de la geometría de la cobertura de la aguja y de la regulación de los rodillos levantadores del pelo, el género se puede tratar una o varias veces sucesivamente (varias pasadas) hasta que se obtenga la densidad deseada del pelo (número de filamentos levantados por unidad de superficie del género).

Evidentemente, el tratamiento de levantamiento del pelo provoca el desgarre de una cantidad moderada de fibras rotas que se pierde, aunque esta pérdida es extremadamente pequeña y no modifica de ninguna manera apreciable el peso específico, las propiedades mecánicas ni las propiedades conductoras eléctricas originales del género.

El pelo levantado 4 de fibras 5 de carbono constituye una estructura de electrodo (de área superficial grande) sustancialmente tridimensional. El género 1, aunque constituye una parte de la superficie global del electrodo activo, representa en la práctica un sustrato altamente conductor que tiene una conductividad excelente tanto a lo largo del plano del género así como transversalmente a través del grosor del género. Por otra parte, la alteración superficial del género al levantar el pelo contribuye a aumentar el área disponible del electrodo.

La configuración excepcionalmente favorable de la estructura de electrodo tridimensional de la invención se puede apreciar fácilmente observando la ilustración esquemática de la Fig. 7.

Considerando una longitud media de los cabos levantados de fibras de carbono de 0,3 mm y un diámetro de cada filamento individual de carbono igual a 0,01 mm, cada filamento 5 del pelo levantado 4 (Figs. 6, 7) representará una resistencia eléctrica que para una resistividad volumétrica de 400 \mu\Omega cm, se puede calcular como 15,28 \Omega desde la punta a la base.

Para una densidad de corriente de la célula (por la superficie) de 1000 A/m^{2} correspondiente a 1 mA/mm^{2}, la caída óhmica a lo largo de un filamento de carbono individual, considerando el peor caso hipotético de transportar 1 mA desde la punta a la raíz, sería igual a 15,3 mV.

Evidentemente para una densidad de pelo de varios filamentos por mm^{2} de superficie de célula (electrodo) proyectada, la caída óhmica real sería proporcionalmente menor.

Por otro lado, cada cabo individual 5 de fibra de carbono de 0,3 mm de longitud resulta en una superficie cilíndrica adicional de aproximadamente 79*10^{-6} mm^{2}, disponible para soportar una reacción de semicélula de electrodo.

Unas densidades de pelo mayores aumentarán proporcionalmente esta contribución, además del aumento atribuible a la "alteración" de la textura superficial ordenada del género base.

En la práctica, el proceso de levantamiento del pelo producirá poblaciones de cabos de fibras más largos o más cortos para una densidad de pelo global combinada que puede ser significativamente mayor que un filamento por milímetro cuadrado, proporcionando de este modo una estructura de electrodo tridimensional más eficaz.

Por otro lado, tal como se puede apreciar mediante la representación esquemática de la Fig. 7, el pelo levantado de cabos de fibras individuales, sigue siendo fácilmente permeable a un flujo transversal de electrolito (ortogonal a los cabos de fibras de carbono que se proyectan normalmente fuera de la superficie plana del género de sustrato).

Este hecho es de gran importancia a la hora de garantizar la renovación más rápida del electrolito en contacto con la superficie activa de la estructura de electrodo tridimensional para conseguir la transferencia más rápida de iones reactivos hacia y desde posiciones activas como electrodos distribuidas por la superficie del electrodo tridimensional.

La Fig. 8 ilustra una estructura de electrodo bipolar de la invención, montada en un armazón de la célula. Una pluralidad de estos elementos son apilables en una disposición de prensa-filtro, con la interposición de separadores de membrana de intercambio de iones entre dos elementos extremos.

Claims (11)

1. Electrodo bipolar basado en carbono para reacciones redox electroquímicas en un electrolito ácido en forma de un septo impermeable a los fluidos y eléctricamente conductor, comprendiendo al menos una de sus caras, por lo menos parcialmente, un género tejido o no tejido permeable a los fluidos y activo como electrodo de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono, caracterizado porque dicho septo impermeable a los fluidos eléctricamente conductor es un compuesto de una matriz en forma de un género tejido o tricotado de forma ajustada de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono, cuyos poros están cerrados hidráulicamente de forma hermética por medio de un material que contiene carbono eléctricamente conductor que llena los poros de dicha matriz en por lo menos una parte del grosor de dicho compuesto.

2. Electrodo bipolar basado en carbono según la reivindicación 1, en el que dicho material eléctricamente conductor que contiene carbono es un carbono vítreo formado in situ mediante la conversión térmica de un material precursor con el que se impregna previamente dicha matriz.

3. Electrodo bipolar basado en carbono según la reivindicación 1, en el que dicho material eléctricamente conductor que contiene carbono es una resina termoestable polimerizada cargada con partículas y/o fibras de carbono y/o grafito.

4. Electrodo bipolar basado en carbono según la reivindicación 1, en el que dicho material eléctricamente conductor que contiene carbono es un agregado sometido térmicamente a reflujo de una resina termoplástica y partículas y/o fibras de carbono y/o grafito.

5. Electrodo bipolar basado en carbono según la reivindicación 1, en el que dicho género permeable a los fluidos está unido en continuidad eléctrica con el compuesto cerrado hidráulicamente de forma hermética por dicho material eléctricamente conductor que contiene carbono.

6. Electrodo bipolar basado en carbono según la reivindicación 1, en el que dicho género permeable a los fluidos en la cara del electrodo es un pelo levantado de fibras de carbono individuales.

7. Electrodo según la reivindicación 6, en el que filamentos individuales de dicho pelo levantado tienen un diámetro comprendido entre 0,01 mm y 0,006 mm.

8. Electrodo según la reivindicación 6, en el que la densidad media por unidad de superficie de los filamentos de dicho pelo levantado está comprendida entre 1 y 15 filamentos levantados por milímetro cuadrado.

9. Proceso para fabricar un electrodo bipolar basado en carbono para reacciones redox electroquímicas en un electrolito ácido que comprende las siguientes etapas:

a)

obtención de una matriz en forma de un género tricotado o tejido de forma ajustada de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono;

b)

obtención de un género permeable a los fluidos de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono;

c)

consecución de una mezcla fluida que contiene un material que pertenece a un precursor carbonizable de carbón vítreo, una resina termoestable no polimerizada polimerizable o parcialmente polimerizable cargada con partículas y/o fibras de grafito o carbono;

d)

impregnación de dicha matriz con dicha mezcla fluida;

e)

colocación de dicho género permeable a los fluidos de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono en contacto con las caras opuestas de la matriz impregnada;

f)

sometimiento de la estructura de interposición a un tratamiento térmico en condiciones durante el tiempo suficientes para formar dicho carbono vítreo o para completar la polimerización de dicha resina termoestable cargada dentro de los poros de dicha matriz y en las fibras de carbono de contacto de dichos géneros permeables a los fluidos mantenidos en contacto en las caras opuestas de la matriz impregnada, cerrando hidráulicamente de forma hermética la porosidad de dicha matriz y uniendo dichos dos géneros porosos a la matriz cerrada herméticamente con un agregado de carbono vítreo eléctricamente conductor o partículas y/o fibras conductoras y resina.

10. Proceso para fabricar un electrodo bipolar basado en carbono para reacciones redox electroquímicas en un electrolito ácido que comprende las siguientes etapas:

a)

obtención de una matriz en forma de un género tricotado o tejido de forma ajustada de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono;

b)

obtención de un género permeable a los fluidos de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono;

c)

consecución de una hoja de un agregado eléctricamente conductor de una resina termoplástica y partículas y/o fibras de carbono;

d)

colocación de dicha hoja eléctricamente conductora sobre caras opuestas de dicha matriz;

e)

colocación de piezas de dicho género permeable a los fluidos de fibras de carbono o de hebras de fibras de carbono en contacto con las caras opuestas de dicha matriz;

f)

sometimiento de la estructura de interposición a un prensado en caliente en condiciones y durante el tiempo suficientes para producir un reflujo de dicho agregado conductor, cerrando hidráulicamente de forma hermética los poros de dicha matriz y uniendo dicho género poroso a la matriz cerrada herméticamente con agregado conductor resolidificado.

11. Procesos según las reivindicaciones 9 ó 10,
caracterizados porque dicha estructura de interposición se mantiene junta por medio de una celosía metálica abierta que presiona las piezas externas de género permeable a los fluidos de fibras de carbono o de
hebras de fibras de carbono en contacto íntimo con la superficie de la matriz impregnada o de dichas hojas termoplásticas interpuestas eléctricamente conductoras en una pluralidad de puntos de presión distribuidos uniforme y densamente sobre las áreas completas de contacto sin impedir los flujos de gas y vapor hacia fuera de la estructura de interposición durante dicho tratamiento térmico.