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Die vorliegende Erfindung betrifft PEM-Brennstoffzellen,
und insbesondere Verbundseparatorplatten (z.B. bipolare Platten)
dafür.
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Brennstoffzellen werden als eine
Energiequelle für
viele Anwendungen, die Fahrzeuganwendungen einschließen, entwickelt.
Eine derartige Brennstoffzelle ist die Protonenaustauschmembran- oder
PEM-Brennstoffzelle.
PEM-Brennstoffzellen sind in der Technik allgemein bekannt und umfassen in
jeder ihrer Zellen einen Membran-Elektroden-Aufbau oder MEA. Der MEA ist ein dünner, protonenleitender,
polymerer Membran-Elektrolyt mit einer Anodenelektrodenfläche, die
auf einer seiner Seiten gebildet ist, und einer Kathodenelektrodenfläche, die auf
seiner entgegengesetzten Seite gebildet ist. Im Allgemeinen wird
der Membran-Elektrolyt
aus Ionenaustauschharzen hergestellt und umfasst typischerweise
ein perfluoriertes Sulfonsäure-Polymer,
wie etwa NAFIONTM, das von E.I. DuPont de
Nemeours & Co.
erhältlich
ist. Die Anoden- und Kathodenflächen umfassen
andererseits typischerweise fein geteilte Kohlenstoffpartikel, sehr
fein geteilte katalytische Partikel, die auf den Innen- und Außenflächen der Kohlenstoffpartikel
getragen sind, und protonenleitende Partikel, wie etwa NAFIONTM, die mit den katalytischen und Kohlenstoffpartikeln
vermischt sind, oder katalytische Partikel ohne Kohlenstoff, die
in einem ganzen Polytetrafluorethylen-Bindemittel (PTFE-Bindemittel)
verteilt sind.
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PEM-Brennstoffzellen mit mehreren
Zellen umfassen mehrere MEAs, die in einer elektrischen Reihenschaltung
gestapelt und jeweils voneinander durch einen gasundurchlässigen,
elektrisch leitfähigen
Stromkollektor getrennt sind, der als Separatorplatte oder bipolare
Platte bekannt ist. Derartige Brennstoffzellen mit mehreren Zellen
sind als Brennstoffzellenstapel oder Stacks bekannt. Die bipolare Platte
weist zwei Arbeitsflächen
auf, wobei eine der Anode einer Zelle zugewandt ist und die andere
der Kathode der nächsten,
benachbarten Zelle in dem Stapel zugewandt ist, und leitet elektrisch
Strom zwischen den benachbarten Zellen. Stromkollektoren an den
Enden des Stapels stehen nur mit den Endzellen in Kontakt und sind
als Endplatten bekannt. Die Separatorplatte enthält ein Strömungsfeld, das die gasförmigen Reaktanden
(z.B. H2 und O2/Luft) über die Oberflächen der
Anode und der Kathode verteilt. Diese Strömungsfelder umfassen im Allgemeinen
mehrere Stege, die mit dem primären
Stromkollektor in Kontakt stehen und dazwischen mehrere Strömungskanäle definieren,
durch die die gasförmigen
Reaktanden zwischen einer Versorgungssammelleitung und einer Auslasssammelleitung
strömen,
die an entgegengesetzten Enden der Strömungskanäle angeordnet sind.
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Ein hochporöses (d.h. ca. 60%–80%), elektrisch
leitfähiges
Material (z.B. Stoff, Sieb, Papier, Schaum, usw.), das als "Diffusionsmedium" bekannt ist, ist
zwischen den Stromkollektoren und dem MEA angeordnet und dient dazu
(1), einen gasförmigen Reaktanden über die
gesamte Fläche
der Elektrode, zwischen und unter den Stegen des Stromkollektors zu
verteilen, und sammelt (2) Strom von der Fläche der Elektrode, die einer
Nut zugewandt ist, und befördert
ihn zu benachbarten Stegen, die diese Nut definieren. Ein derartiges
bekanntes Diffusionsmedium umfasst ein Graphitpapier mit einer Porosität von ungefähr 70 Volumen-%,
einer unkomprimierten Dicke von ungefähr 0,17 mm und ist im Handel
von Toray Company unter dem Namen Toray 060 erhältlich. Derartige Diffusionsmedien
können
auch ein feines Netz oder Netzgewebe, ein Edelmetallsieb und dergleichen
umfassen, wie es in der Technik allgemein bekannt ist.
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In der Umgebung einer H2-O2/Luft-PEM-Brennstoffzelle stehen die Stromkollektoren
in ständigem
Kontakt mit schwach sauren Lösungen
(pH 3–5),
die F–,
SO4
––, SO3
– ,
HSO4
–, CO3
–– und
HCO3
– usw. enthalten. Außerdem arbeitet
die Kathode in einer stark oxidierenden Umgebung, die bis zu einem
Maximum von ungefähr
+1 V (gegenüber
der normalen Wasserstoffelektrode) polarisiert ist, während sie
unter Druck stehender Luft ausgesetzt ist. Schließlich ist
die Anode ständig
Wasserstoff ausgesetzt. Somit müssen
die Stromkollektoren gegenüber
einer feindlichen Umgebung in der Brennstoffzelle beständig sein.
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Bisher ist expandierter Graphit in
bipolaren Platten verwendet worden (Fa. Ballard verwendet Platten
aus expandiertem Graphit in ihren gegenwärtigen Brennstoffzellenstapeln,
und SGL Carbon hat viel mit EG-Platten
gearbeitet). Jedoch beginnt dieses Verfahren mit Bahnen aus EG und
imprägniert Polymerharz
in diese Bahnen hinein, um die Gaspermeation zu verringern. Die
Platte weist zwischen 80 und 90% Graphit auf und ist schwierig herzustellen.
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Dementsprechend sind Stromkollektoren bisher
entweder (1) aus Graphitstücken
hergestellt worden, (2) aus Polymerverbundmaterialien geformt worden,
die etwa 50 Volumen-% bis ungefähr
90 Volumen-% elektrisch leitfähigen
Füllstoff
(z.B. Graphitpartikel oder Filamente) umfassen, der in einer ganzen
Polymermatrix (thermoplastisch oder warm härtend) verteilt ist, oder (3)
aus Metallen gefertigt, die mit Polymerverbundmaterialien beschichtet
sind, die ungefähr
30 Volumen-% bis ungefähr
40 Volumen-% leitfähige
Partikel enthalten. In dieser letzteren Hinsicht siehe US-Patent
Nr. 6,372,376 für
Fronk et al., am 16. April 2002 erteilt, das (1) an die Inhaberin
dieser Erfindung übertragen
wurde, (2) hierin durch Bezugnahme in seinem gesamten Offenbarungsgehalt mit
eingeschlossen ist, und (3) Stromkollektoren offenbart, die aus
Metallbahnen oder Blechen hergestellt sind, die mit einer korrosionsbeständigen,
elektrisch leitfähigen
Schicht beschichtet sind, die mehrere elektrisch leitfähige, korrosionsfeste
(d.h. oxidationsbeständige
und säurebeständige) Füllstoffpartikel umfasst,
die in einer ganzen Matrix aus einem säurebeständigen, wasserunlöslichen,
oxidationsbeständigen
Polymer verteilt sind, welches die Partikel zusammenbindet und sich
mit der Oberfläche
der Bahn oder des Bleches verbindet. Verbundbeschichtungen vom Typ
nach Fronk et al. werden vorzugsweise einen spezifischen Widerstand
von nicht mehr als ungefähr
50 Milliohm·cm
(engl. mohm-cm) und eine Dicke zwischen ungefähr 5 Mikron und 75 Mikron abhängig von
der Zusammensetzung, dem spezifischen Widerstand und der Unversehrtheit
der Beschichtung aufweisen. Die dünneren Beschichtungen sind
bevorzugt, um einen niedrigeren Spannungsabfall (IR drop) durch
den Brennstoffzellenstapel hindurch zu erzielen, wohingegen die
dickeren Beschichtungen für
einen verbesserten Korrosionsschutz bevorzugt sind.
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Ein weiterer Ansatz für die Verwendung
von Metallplatten ist gewesen, leichte Metallstromkollektoren mit
einer Schicht aus einem Metall oder einer Metallmischung zu beschichten,
die sowohl elektrisch leitend als auch korrosionsbeständig ist,
um dadurch das darunter liegende Metall zu schützen. Sie beispielsweise Li
et al. RE 32,284E, am 17. Juli 2001 erteilt, das an die Inhaberin
der vorliegenden Erfindung übertragen
wurde und einen leichten Metallkern, eine Passivierungsschicht aus
rostfreiem Stahl oben auf dem Kern und eine Schicht aus Titannitrid
(TiN) oben auf der Schicht aus rostfreiem Stahl offenbart.
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Herkömmlich wird eine Separatorplatte
aus einer geeigneten Metalllegierung, wie etwa rostfreiem Stahl
oder Aluminium, die mit einer korrosionsbeständigen, leitenden Beschichtung
zur Verbesserung der Übertragung
von thermischer und elektrischer Energie geschützt ist, gebildet. Derartige
Metallplatten erfordern zwei Stanz- oder Ätzprozesse, um die Strömungsfelder
zu bilden, und entweder einen Verbindungs- oder (Hart-)Lötprozess,
um einen gekühlten
Plattenaufbau zu fertigen, was die Kosten und Komplexität für die Konstruktion
erhöht.
Zusätzlich bleibt
die Haltbarkeit der Metallplatte in der korrodierenden Umgebung
der Brennstoffzelle und die Möglichkeit
einer Kühlmittelleckage
ein Problem.
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Diese Nachteile haben zur Entwicklung
von Verbundseparatorplatten geführt.
In dieser Hinsicht sind die jüngsten
Bemühungen
bei der Entwicklung einer Verbundseparatorplatte auf Materialien
mit einer angemessenen elektrischen und thermischen Leitfähigkeit
gerichtet gewesen. Materiallieferanten haben Verbundplatten mit
einer hohen Kohlenstoffbeladung entwickelt, die aus Graphitpulver
im Bereich von 50 Volumen-% bis 90 Volumen-% in einer Polymermatrix
bestanden, um die erforderlichen Leitfähigkeitsziele zu erreichen.
Separatorplatten von diesem Typ überstehen
die korrodierende Umgebung der Brennstoffzelle und erreichen zum
größten Teil
die Kosten- und Leitfähigkeitsziele.
Aufgrund der hohen Graphitbeladung und der hohen spezifischen Schwere
von Graphit sind diese Platten jedoch inhärent spröde und dicht, was volumetrische
und gravimetrische Stromdichten des Stapels ergibt, die nicht wunschgemäß sind.
Eine derartige gegenwärtig
erhältliche
bipolare Platte ist als die BMC-Platte von Bulk Molding Compound,
Inc. of West Chicago, III, erhältlich.
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Alternativ sind in einem Versuch,
die Kohlenstoffbeladung, zu verringern und die Plattenzähigkeit zu
erhöhen,
in Verbundplatten diskrete, leitfähige Fasern verwendet worden,
siehe anhängige
US-Patentanmeldung von Blunk, et al., 09/871,189, die am 31.05.2001
eingereicht und an die Inhaberin dieser Erfindung übertragen
wurde und hierin in ihrem Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme vollständig mit eingeschlossen
ist. Fasermaterialien sind in der axialen Richtung typischerweise
zehn- bis tausendfach leitfähiger
im Vergleich mit leitfähigen
Pulvern. Folglich würde
eine Polymer-Separatorplatte mit einem darin angeordneten leitfähigen Fasermaterial
die elektrische Leitfähigkeit
der Platte erhöhen,
ohne eine relativ hohe Konzentration einer Kohlenstoffbeladung,
die zu Sprödigkeit
führen
kann, zu besitzen. Um jedoch diese Vorzüge zu erzielen, müssen die Fasermaterialien
in einer Richtung durch die Ebene richtig orientiert sein. Außerdem würde eine
Polymer-Separatorplatte mit kontinuierlichen leitfähigen Faserelementen,
die sich durch diese hindurch in einer Orientierung durch die Ebene
erstrecken, die Übertragung
elektrischer Energie durch die Separatorplatte hindurch stark steigern;
sie ist jedoch etwas komplizierter herzustellen, siehe US-Patentanmeldung,
Serial No. 10/074,913 von Lisi, et al., am 11.02.2002 eingereicht,
die an die Inhaberin der vorliegenden Erfindung übertragen wurde und deren Offenbarungsgehalt
hierin durch Bezugnahme vollständig
mit eingeschlossen ist.
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Es hat Bemühungen gegeben, die Masse und
das Volumen des Brennstoffzellenstapels durch die Verwendung dünnerer Platten
zu verringern. Leider führt
die spröde
Natur dieser Platten häufig
zu Rissen und Bruch, insbesondere während des Ausformens eines
Teils, während
der Klebeverbindung und während
Arbeitsabläufen
des Stapelzusammenbaus. Es ist somit erwünscht, bei einer Separatorplatte
mit einer im Vergleich niedrigen Kohlenstoffkonzentration und einer
im Vergleich hohen Polymerkonzentration die Sprödigkeit der Separatorplatte
zu verringern und die Ziele in Bezug auf Masse und Volumen des Brennstoffzellenstapels
zu erreichen. Leider ist es bisher bei niedrigen Kohlenstoffkonzentrationen äußerst schwierig,
die erwünschten
Ziele in Bezug auf elektrische und thermische Leitfähigkeit
zu erreichen.
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Es ist daher erwünscht, eine Verbund-Brennstoffzellen-Separatorplatte und
ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, die die inhärenten Probleme überwinden,
die zu stark mit Kohlenstoff beladenen Platten, Platten die mit
leitfähigen
Fasern beladen sind, und den damit einhergehenden Schwierigkeiten gehören. Es
ist deshalb erwünscht,
einen Brennstoffzellenseparator oder eine bipolare Platte bereitzustellen,
die aus einem Verbundmaterial gebildet ist, das bei niedrigen Beladungen
mit einem leitfähigen Füllstoff
die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit aufweist, um dünne und
weniger spröde
Platten zu formen und wiederum Ziele in Bezug auf die Masse und
das Volumen der Brennstoffzelle zu erreichen.
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Erfindungsgemäß ist eine Verbundseparatorplatte
zur Verwendung in einem Brennstoffzellenstapel von der Art mit einer
ersten Oberfläche
und einer zweiten Oberfläche,
die von der ersten Oberfläche
abgewandt ist, vorgesehen. Die Verbundseparatorplatte umfasst ein
Polymermaterial und expandierten Graphit, der in dem Polymermaterial
verteilt ist.
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Erfindungsgemäß ist eine Verbundseparatorplatte
zur Verwendung in einem Brennstoffzellenstapel von der Art mit einer
ersten Oberfläche
und einer zweiten Oberfläche,
die von der ersten Oberfläche
abgewandt ist, vorgesehen. Die Verbundseparatorplatte umfasst ein
Polymermaterial und ein komprimierbares leitfähiges Material, das in dem
Polymermaterial verteilt ist.
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Erfindungsgemäß ist auch ein Herstellungsverfahren
für eine
Verbundseparatorplatte zur Verwendung in einem Brennstoffzellenstapel
vorgesehen. Das Verfahren umfasst die Schritte, dass expandierter
Graphit in Partikeln vorbereitet wird. Der expandierte Graphit wird
in einem Polymerharz verteilt. Dann werden das Harz und die Graphitpartikel
formgepresst, um die Separatorplatte zu bilden.
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Bei einem Verfahren wird der expandierte Graphit
in dem Polymerharz verteilt, indem er in das Polymerharz hineingemischt
wird. In einem alternativen Verfahren wird der expandierte Graphit
in das Polymerharz unter Verwendung eines SMC-ähnlichen Verfahrens eingestreut.
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Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden
Erfindung werden aus der nachstehend angegebenen detaillierten Beschreibung
deutlich werden. Es ist einzusehen, dass die detaillierte Beschreibung und
die besonderen Beispiele, obwohl sie die bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung angeben, lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung
dienen und nicht den Schutzumfang der Erfindung begrenzen sollen.
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Die Erfindung wird im Folgenden beispielhaft anhand
der Zeichnungen beschrieben. In diesen ist:
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1 eine
schematische Explosionsansicht eines PEM-Brennstoffzellenstapels;
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2 eine
perspektivische Explosionsansicht einer bipolaren Platte, die bei
PEM-Brennstoffzellenstapeln, wie etwa dem, der in 1 veranschaulicht ist, nützlich ist;
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3 eine
vergrößerte Schnittansicht
eines Teils eines Brennstoffzellenstapels;
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4 eine
vergrößerte Schnittansicht
eines Teils einer bipolaren Platte gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung vor dem Pressen;
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5 eine
vergrößerte Schnittansicht
eines Teils einer bipolaren Platte gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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6 eine
vergrößerte Schnittansicht
eines Teils einer bipolaren Platte gemäß einer alternativen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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7 eine
graphische Darstellung, die die Materialzähigkeit der Verbundmaterialien
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt;
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8 eine
graphische Darstellung, die den Flächenwiderstand von Verbundmaterialien
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt; eine graphische Darstellung, die den Flächenwiderstand
von alternativen Verbundmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt;
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10 eine
graphische Darstellung, die die Materialfestigkeit des Verbundmaterials
gemäß alternativer
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung zeigt;
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11 eine
graphische Darstellung, die den Flächenwiderstand von Verbundmaterial
gemäß alternativer
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung zeigt; und
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12 eine
Tabelle, die die Wirkung der Konzentration von expandiertem Graphit
auf den Flächenwiderstand
zeigt.
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Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen)
ist lediglich beispielhafter Natur und soll die Erfindung, ihre
Anwendung oder Benutzungen in keinster Weise beschränken.
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Bei 10 in 1 ist allgemein ein Brennstoffzellenstapel
mit bipolarer PEM und zwei Zellen gezeigt. Der Brennstoffzellenstapel 10 umfasst
zwei Membran-Elektroden-Aufbauten (MEAs), die allgemein mit 12 und 14 angegeben
sind. Die MEAs sind voneinander durch eine elektrisch leitfähige, flüssigkeitsgekühlte, bipolare
Platte getrennt, die allgemein mit 16 angegeben ist. Die
Separatorplatte 16 ist auch als eine bipolare Platte 16 bekannt.
Die MEAs 12 und 14 und die bipolare Platte 16 sind
zwischen Klemmplatten aus rostfreiem Stahl, die allgemein mit 18 und 20 angegeben
sind, und Stromkollektorendplatten, die allgemein mit 22 und 24 angegeben
sind, gestapelt. Die Klemmplatten 18 und 20 bringen
eine Presskraft auf den Stapel 10 mittels Bolzen oder Schrauben
(nicht gezeigt) auf, die durch Öffnungen 26 an den
Ecken der Klemmplatten 18, 20 hindurch verlaufen.
Die Endplatten 22 und 24 sowie beide Arbeitsflächen der
bipolaren Platte 16 enthalten mehrere Nuten oder Kanäle 28, 34 und 72.
Die Nuten 28 und 34 an den Endplatten 22 bzw.
24 und die Nuten 72 befinden sich auf beiden Flächen der
bipolaren Platte 16. Die Nuten 28, 34 und 72 dienen
zur Verteilung von Brennstoff und Oxidationsmittelgasen (d.h. H2 & O2) auf die MEAs 12 und 14.
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Nichtleitende Dichtungen 36, 38, 40 und 42 stellen
Abdichtungen und eine elektrische Isolierung zwischen den unterschiedlichen
Bestandteilen des Brennstoffzellenstapels bereit. Gasdurchlässige Kohlenstoff/Graphit-Diffusionsmedien 44, 46, 48 und 50 drücken gegen
die Elektrodenflächen
der MEAs 12 und 14. Die Endplatten 22 und 24 drücken jeweils gegen
die Kohlenstoff/Graphit-Diffusionsmedien 44 bzw. 50,
wohingegen die bipolare Platte 16 gegen die Kohlenstoff/Graphit-Medien 46 auf
der Anodenfläche des
MEA 12 und gegen Kohlenstoff/Graphit-Medien 48 auf der Kathodenfläche von
MEA 14 drückt.
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Der Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels
wird Sauerstoff aus einem Speichertank 52 über eine
geeignete Versorgungsrohrleitung 54 zugeführt, während Wasserstoff
der Anodenseite der Brennstoffzelle aus einem Speichertank 56 über eine
geeignete Versorgungsrohrleitung 58 zugeführt wird. Alternativ
kann der Kathodenseite Luft aus der Umgebung und der Anode Wasserstoff
aus einem Methanol- oder Benzinreformer oder dergleichen zugeführt werden.
Eine Auslassrohrleitung (nicht gezeigt) für sowohl die H2-
als auch die O2/Luft-Seiten der MEAs wird
ebenfalls vorgesehen sein. Zusätzliche Rohrleitungen 60, 62 und 64 sind
zur Zufuhr von flüssigem
Kühlmittel
zu der bipolaren Platte 16 und den Endplatten 22 und 24 vorgesehen.
Es sind ebenfalls geeignete Rohrleitungen für den Auslass von Kühlmittel
von der Platte 16 und den Endplatten 22 und 24 vorgesehen,
aber nicht gezeigt.
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2 zeigt
eine schematische Perspektivansicht der bipolaren Platte 16 von 1. Die bipolare Platte 16 umfasst
tatsächlich
zwei ähnliche
Plattenhälften 74,
die aneinander befestigt sind. Jede Plattenhälfte ist vorzugsweise identisch,
und die beiden Plattenhälften 74 sind
etwa durch die Verwendung eines geeigneten Klebstoffes oder durch (Hart-)Lötung aneinander
befestigt. Wie es in den 2 und 3 zu sehen ist, umfasst jede
Plattenhälfte 74 eine
erste Oberfläche 66 und
eine zweite Oberfläche 68.
Die erste Oberfläche 66 steht
mit den Kohlenstoff-Graphit-Medien 46 und 48 in
Eingriff. Die erste Oberfläche 66 umfasst
mehrere Stege 70, die mehrere Nuten 72 dazwischen
definieren, die als "Strömungsfeld" bekannt sind, durch
die die Reaktandengase der Brennstoffzelle (d.h. H2 oder
O2) in einem verschlungenen Weg von der
ersten Oberfläche 66 der
Hälfte 74 der
bipolaren Platte zu der zweiten Oberfläche 68 derselben strömen. Wenn
die Brennstoffzelle 10 vollständig zusammengebaut ist, drücken die Stege 70 auf
die Kohlenstoff/Graphit-Medien 46 und 48, die
jeweils wiederum gegen die MEAs 12 bzw. 14 drücken. 2 zeigt die Anordnung von Stegen 70 und
Nuten 72 in einem stark vergrößerten Maßstab. Es ist festzustellen,
dass die Platte 16 jede beliebige Gestalt annehmen kann.
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Die zweite Oberfläche 68 der Plattenhälften umfasst
mehrere Kanäle 76 in
der von dem Steg 70 abgewandten Fläche. Dies ist am besten in 3 zu sehen. Die Kanäle 76 von
gegenüberliegenden
Plattenhälften 74 sind
miteinander ausgerichtet, wenn die Plattenhälften 74 aneinander
befestigt sind, um Kühlmittelströmungskanäle durch
die bipolare Platte 16 hindurch bereitzustellen. Wie es
in 3 gezeigt ist, liegt
ein Kühlmittelkanal 76 vorzugsweise
unter jedem Steg 70. Die Form der Stege 70 definiert
die Größe, Form
und Anordnung der Strömungsfelder und
kann verändert
werden, um die gewünschte Strömung der
gasförmigen
Reaktanden zu erzielen. Wie es vorliegend dargestellt ist, sind
die Strömungsfelder
derart gestaltet, dass sie parallele Nuten 72 und Stege 70 aufweisen.
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Während
Hälften 74 einer
bipolaren Platte gezeigt sind, ist festzustellen, dass die bipolare
Platte 16 als eine einzige Platte ausgebildet sein kann.
Das heißt
die bipolare Platte kann einstückig
ausgebildet sein, wobei sich die Stege 70 von jeder ihrer
Außenflächen erstrecken
und die Kühlkanäle 76 darin
gebildet sind.
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Jede Hälfte 74 der bipolaren
Platte umfasst ein Verbundmaterial. Das Verbundmaterial umfasst vorzugsweise
ein Polymermaterial mit einer im Vergleich hohen Festigkeit, geeigneten
thermischen und elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften und niedriger
Permeation in Bezug auf _ das Kühlmittelfluid und
Reaktandengase. Das Verbundmaterial umfasst ferner einen komprimierbaren
und leitfähigen
Zusatz.
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Das Polymermaterial ist entweder
ein warm härtendes
oder ein thermoplastisches Polymer. Vorzugsweise ist das Polymermaterial
aus der Gruppe ausgewählt,
die aus Epoxid (engl. epoxy), Polyvinylester, Polyester, Polypropylen
und Polyvinylidenfluorid (PVDF) besteht. Obwohl oben die bevorzugten Polymermaterialien
aufgeführt
sind, ist festzustellen, dass jedes geeignete Polymermaterial im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Es ist ferner festzustellen, dass das Polymermaterial auch Vernetzungsinitiatoren,
wie beispielsweise Benzoylperoxid in verschiedenen Konzentrationen
abhängig
von der gewünschten Aushärtungstaktzeit
umfassen kann. Das Polymermaterial kann auch Härter umfassen, wie beispielsweise
Benzyldimethylamin, der besonders nützlich ist, wenn Epoxid als
das Polymermaterial benutzt wird. Ferner können geeignete Vernetzungsmittel verwendet
werden. Ein derartiges Vernetzungsmittel ist MethylTetraHydroPhthalat-Anhydrid
(MTHPA), das besonders nützlich
ist, wenn Epoxid als das Polymermaterial benutzt wird.
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Die thermische und elektrische Leitfähigkeit kann
verbessert werden, indem das Polymermaterial mit einem komprimierbaren
leitfähigen
Material beladen wird. Das bevorzugte komprimierbare Material ist expandierter
Graphit. Expandierter Graphit wird durch Abschuppung der Graphitebenen
von natürlichem
oder synthetischem Graphit hergestellt. Expandierter Graphit kann
verdichtet und zu Platten oder Bahnen verschiedener Dicken hergestellt
werden. Expandierter Graphit ist auch porös. Derartige Bahnen sind im
Handel von SGL Carbon Group erhältlich und
werden vorwiegend als Dichtungsmaterialien verwendet. Es ist bevor zugt,
dass die verwendeten Bahnen zwischen ungefähr 3 mm und ungefähr 13 mm
dick sind. Durch die Verwendung derartiger poröser und komprimierbarer Bahnen
kann eine weitere Verdichtung des expandierten Graphits erzielt
werden, und das Polymerharz kann leicht in die poröse Struktur
für eine
verbesserte Anhaftung und Gasundurchlässigkeit eindringen. Das Flächengewicht
derartiger Bahnen liegt zwischen ungefähr 1000 und 4000 g/m2. Es ist jedoch festzustellen, dass Bahnen mit
anderer Dicke und Bahnen mit unterschiedlichem Flächengewicht
im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
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Die Bahnen aus expandiertem Graphit
werden entweder manuell oder automatisch in Chargengrößen von
ungefähr
2,54 mm × 2,54
mm (1 Zoll mal 1 Zoll) zerkleinert. Die Chargen werden dann weiter bis
zu einer geeigneten Partikelgröße unter
Verwendung einer passenden Mahlvorrichtung, wie etwa einer Mühle oder
einem Mischer, zerkleinert. Die bevorzugte Partikelgröße des expandierten
Graphits, der dem Polymermaterial hinzugefügt wird, liegt zwischen ungefähr 0,4 und
3 mm. Die Partikelgrößen sind
vorzugsweise größer als
ungefähr
10% der abschließenden
Plattendicke. Es hat sich erwiesen, dass Misch- oder Mahlzeiten
der Chargen von zwischen 10 Sekunden und 3 Minuten zu der geeigneten Partikelgröße führen. Längere Mahlzeiten
werden zu Partikeln aus expandiertem Graphit mit einer im Vergleich
kleineren Größe führen.
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Es ist bevorzugt, dass der expandierte
Graphit zwischen ungefähr
10 Volumen-% und ungefähr 50
Volumen-% des Plattenmaterials umfasst. Es ist ferner bevorzugt,
dass der expandierte Graphit zwischen ungefähr 20 Volumen-% und 35 Volumen-% des
Plattenmaterials umfasst. Wenn eine geringere Beladung mit expandiertem
Graphit ver wendet wird, ist es bevorzugt, im Vergleich größere Partikelgrößen von
expandiertem Graphit zu verwenden, vorzugsweise zwischen 1 und 3
mm.
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Um das Verbundmaterial vorzubereiten,
wird das passende Harz ausgewählt.
Es können
Vernetzungsinitiatoren und Härter
hinzugefügt
werden. Die Partikel aus expandiertem Graphit werden gemäß dem oben
angegebenen Verfahren vorbereitet und dann auf die bevorzugte Größenverteilung
unter Verwendung einer geeigneten Maschenweite gesiebt und in das
Harz unter Verwendung herkömmlicher Mischeinrichtung,
wie etwa Brabender, Doppelschneckenextruder und Mischvorrichtungen
gemischt. Sobald der expandierte Graphit in dem Harz durch Mischen
verteilt ist, wird das Verbundmaterial bei geeigneten Drücken und
Aushärtungszeiten
zu der gewünschten
Plattengestalt formgepresst. Obwohl Pressformen offenbart worden
ist, ist festzustellen, dass erfindungsgemäß jede geeignete Formgebungs-
oder Verbundbildungstechnik verwendet werden kann.
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Alternativ werden die Partikel aus
expandiertem Graphit gemäß dem oben
angegebenen Verfahren vorbereitet und dann auf die bevorzugte Größenverteilung
unter Verwendung einer geeigneten Maschenweite gesiebt und in dem
flüssigen
Polymerharz durch Einstreuen unter Verwendung eines Verfahrens verteilt,
das ähnlich
ist wie das Verfahren für. SMC
(sheet molding compound), und zwar vorzugsweise unter Verwendung
eines Harzsystems der "B-Stufe". Sobald der expandierte
Graphit durch Einstreuen in das Harz in diesem verteilt worden ist,
wird das Verbundmaterial bei geeigneten Drücken und Aushärtungszeiten
zu der gewünschten
Plattengestalt formgepresst. Einstreuen soll sich auf jedes Verfahren
beziehen, das den expandierten Graphit in das Harz ohne die Notwendigkeit
für ein
weiteres Mischen zur Verteilung des expandierten Graphits in dem
ganzen Harz platziert. Dies kann umfassen, ist aber nicht begrenzt
auf, Einstreuen oder Fallenlassen des expandierten Graphits aus
einer Stellung oberhalb des Harzes. Die Verwendung dieses Verfahrens
erlaubt es, dass das Plattenmaterial aus expandiertem Graphit gleichmäßiger in
die Pressform eingebracht werden kann. Ferner erlaubt die Verwendung
dieses Verfahrens, dass im Vergleich größere Partikelgrößen des
expandierten Graphits leichter in dem Harz verteilt werden können.
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In manchen Fällen kann es erwünscht sein, eine
Polymerhaut zu entfernen, die sich über den Oberflächen 66, 68 der
Platte während
des Formungsprozesses bilden kann. Diese Haut kann durch irgendein
geeignetes Verfahren, wie etwa beispielsweise Abschleifen, entfernt
werden. Das Entfernen dieser Haut wird zu einem niedrigeren Kontaktwiderstand
zwischen der ersten Oberfläche 66 und
den benachbarten Kohlenstoff-Graphit-Medien 46, 48 führen.
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4 ist
eine schematische Darstellung des Verbundmaterials vor dem Pressformen
der Platte 16. Wie es gezeigt ist, werden die expandierten
Graphitpartikel 80 etwa durch Mischen oder Einstreuen in
das Harz 82 verteilt. Manche der größeren Graphitpartikel 80 können sich
aus dem Harz 82 heraus erstrecken. 5 ist eine schematische Darstellung des
Verbundmaterials nach dem Pressformen der bipolaren Platte 16.
Wie es zu sehen ist, sind die Graphitpartikel 80, und insbesondere
jene, die sich aus dem Harz heraus erstrecken, auf die Dicke der
Platte 16 komprimiert. Zumindest manche der Graphitpartikel 80 können sich über die
gesamte Dicke der Platte 16 hinweg erstrecken. Dies ist
darin vorteilhaft, dass ein direkter und kontinuierlicher Strömungsweg
von Elektronen durch die Partikel aus expandiertem Graphit 80 hinweg
geschaffen wird, was zu einem im Vergleich niedrigeren Volumenwiderstand
der bipolaren Platte 16 führt. Die kleineren Partikel
aus expandiertem Graphit 80 können miteinander in Kontakt
stehen, um einen Strömungsweg
für Elektronen
durch die Dicke der Platte 16 hindurch zu bilden. Die Verwendung
von Partikeln aus expandiertem Graphit 80 führt zu einem
im Vergleich niedrigen Volumenwiderstand der Platte bei geringeren
Mengen einer Graphitbeladung in der Platte 16. Somit können die
physikalischen Eigenschaften der Platte unter Verwendung von im
Vergleich höherer
Polymerkonzentrationen als die bisher verfügbaren zugeschnitten werden.
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Es ist auch festzustellen, dass dem
Polymerharz verschiedene Füllstoffe
hinzugefügt
werden können,
um die physikalischen Eigenschaften der Platte 16 zuzuschneiden.
Die Zusätze
können
dazu verwendet werden, der Platte 16 Festigkeit, Zähigkeit,
Duktilität
oder andere physikalische Eigenschaften zu verleihen. Es können viele
Arten von Zusätzen innerhalb
des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
die Glasfasern, Metallfasern, Baumwollflocken, Fasern auf der Grundlage von
Polyacrylnitrid (PAN) gemahlen oder zerhackt einschließen aber
nicht auf diese beschränkt
sind. Es kann auch ein Polymer- und Metallnetz oder -gitter verwendet
werden. Wenn ein Netz verwendet wird, sind Netzmaschenweiten von
größer als
1,5 mm bevorzugt, so dass die Leitfähigkeit der Platte nicht nachteilig
beeinflusst wird. Das Volumen der Zusätze hängt von den gewünschten
abschließenden
Eigenschaften der Platte 16 ab. Wenn Kohlefasern verwendet
werden, ist es erwünscht,
einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 50 Volumen-% nicht zu überschreiten.
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Wie es am besten in 6 zu
sehen ist, kann eine leitfähige
Verbindungsschicht 84 über
den äußeren Oberflächen 66 der
Plattenhälften 74 angeordnet
sein, wie es in der US-Patentanmeldung, Serial No. 09/997,190 von
Blunk, et al., am 20.01.2001 eingereicht, die an die Inhaberin der
vorliegenden Erfindung übertragen
wurde und hierin in ihrem gesamten Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme
mit eingeschlossen ist, beschrieben ist. Die leitfähige Verbindungsschicht
ist eine elektrisch leitfähige
Schicht, die dazu verwendet wird, zu helfen, den Kontaktwiderstand
zwischen den ersten Oberflächen 66 und den
benachbarten Kohlenstoff-Graphit-Medien 46, 48 zu
verringern. Es kann jedes geeignete Material für die leitfähige Verbindungsschicht 84 verwendet werden.
Bevorzugte Materialien für
die Verbindungsschicht 84 umfassen Gold, Silber, Platin,
Kohlenstoff, Palladium, Rhodium und Ruthenium. Die leitfähige Verbindungsschicht
kann auf der ersten Oberfläche 66 durch
irgendeine geeignete Technik abgeschieden werden. Eine geeignete
Technik ist die Verwendung von Abscheidung der Verbindungsschicht 84 aus
der Dampfphase.
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Es wurden Tests verschiedener Plattenzusammensetzungen
durchgeführt.
Die Ergebnisse der Tests sind in den 7–12 angegeben. In den 7 und 9 bis 11 bezieht
sich PVE auf 75 Volumen-% Ashland-Polyvinylesterharz Q6055 mit 4 BPO by weight.
Die Aushärtung
beträgt
15 Minuten bei 195°C (380°F) (Carver
Temp.). Die PVE-Proben wurden 60 Minuten bei 150°C nachgehärtet. Epoxid bezieht sich auf
75 Volumen-% 383 Dow Epoxid mit MTHPA-Vernetzungsmittel und BDMA-Härter. Die
Epoxidproben wurden 20 Minuten bei 150°C (300°F) (Carver Temp.) gehärtet.
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In den 8 und 12 umfasst das getestete Epoxid
Dow Chemical Epoxidharz (100 Gewichtsteile), Lonza MTHPA-Aushärtungsmittel
(80 Gewichtsteile) und BDMA-Härter (2 Gewichtsteile).
Die Bahn aus expandiertem Graphit wurde von SGL Carbon Group erhalten
und wies eine Dicke von ungefähr
13 mm auf. Die Bahn wurde in Chargen von ungefähr 2,54 mal 2,54 mm (1 Zoll
mal 1 Zoll) zerkleinert. Etwas von dem expandierten Graphit wurde
in einem Mischer ungefähr
3 Minuten zerkleinert, was zu im Vergleich kleinen Partikeln aus
expandiertem Graphit führt
(kleiner als ungefähr
1 mm). Etwas von dem expandierten Graphit wurde in einem Mischer
ungefähr 10
Sekunden zerkleinert, was zu im Vergleich größeren Partikeln aus expandiertem
Graphit (größer als ungefähr 1 mm)
führt.
Die Partikel aus expandiertem Graphit wurden dann von Hand in das
Epoxid hineingemischt. Die Mischung wurde bei 150°C (300°F) (Carver
Platen Temperature) ungefähr
15 Minuten bei 22 Tonnen in 0,5 mm Scheiben gehärtet.
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Erfindungsgemäß hergestellte Separatorplatten 16 besitzen
einen im Vergleich höheren
Polymergehalt als er bisher erhältlich
war. Erfindungsgemäß hergestellte
Platten zeigen niedrigere Wasserstoffpermeationsraten. Die Wasserstoffpermeation ist
geringer als 0,01 mA/cm2 bei 25 psig, 80°C und 0,5
mm). Diese geringe Permeation deutet an, dass die Platten dünner Hergestellt
werden können
als es bisher möglich
war. Korrosionstestdaten für
eine simulierte Umgebung einer Brennstoffzelle auf der Kathodenseite
bei 80°C
und einem Potential von +0,6 V gegenüber einer Ag/AgCl-Elektrode
zeigte keinen wesentlichen Anodenstrom (ungefähr 50 nA/cm2). Ferner
zeigten die Platten eine geringe Wasseraufnahme (< 1% für 1 Monat
bei 90°C).
Das Material zeigte auch eine im Vergleich niedrige Viskosität, was zu
geringen Druckabfällen
für eine
Erleichterung der Herstellung führt.
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Es wurden Materialzähigkeitstests
durchgeführt.
Die Ergebnisse der Tests sind in den 7 und 10 gezeigt. 7 zeigt die Ergebnisse unter Benutzung
von Epoxid- und PVE-Harzen und 20 Volumen-% expandiertem Graphit. 10 zeigt die Wirkung der
Verwendung von Kohlefasern auf PAN-Basis (gemahlen oder zerhackt)
auf die Materialzähigkeit.
Ferner zeigt 10 die
Ergebnisse im Vergleich mit BMC-Material für die bipolare Platte. Es wurde
ein Standard-3-Punkt-Biegetest nach ASTM D790 durchgeführt. Das
Material zeigte gute Duktilität/Zähigkeit
im Vergleich mit einem BMC-Material, das stark mit Kohlenstoff beladen
ist. Die Ergebnisse deuten an, dass erfindungsgemäß hergestellte
Platten weniger spröde
sein würden
als jene, die bisher verfügbar
waren, und dass sie weniger wahrscheinlich zu Ausschuss führen werden.
Wegen der höheren
Polymerkonzentration bei der vorliegenden Erfindung zeigen die Daten
zusätzlich
klar, dass die physikalischen/mechanischen Eigenschaften der Platten leichter
zugeschnitten werden können.
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Die Wirkung der Beladung mit expandiertem Graphit
auf den spezifischen Flächenwiderstand
der erfindungsgemäß hergestellten
Verbundmaterialien wurde ebenfalls getestet. Die 8, 9 und 11 enthalten jeweils die
Ergebnisse der Testdaten. 8 zeigt die
Ergebnisse der Tests unter Verwendung eines Verbundes, der aus Epoxid
mit den gezeigten Beladungen aus expandiertem Graphit gebildet ist. 9 zeigt die Ergebnisse der
Tests unter Verwendung eines Verbundes, der aus PVE und einer. Beladung
mit expandiertem Graphit von ungefähr 26% gebildet ist.
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11 zeigt
die Wirkung des Zusatzes von Kohlefasern auf PAN-Basis (gemahlen
oder zerhackt) auf den Widerstand.
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Die Testspannvorrichtung umfasste
zwei geeignete Elektroden. Geeignete Diffusionsmedien wurden über den
Elektroden angeordnet, und die Testmaterialien wurden zwischen den
Diffusionsmedien angeordnet. Es wurde eine Druckkraft auf die Spannvorrichtung
aufgebracht. Der resultierende Flächenwiderstand wurde an den
Diffusionsmedien auf beiden Seiten der Test-Verbundseparatorplatte gemessen.
Die Ergebnisse zeigen, dass jede Probe einen spezifischen Flächenwiderstand
von weniger als 40 Milliohm·cm2 bei Kompressionsdrücken von weniger als oder gleich
200 psi und größer als
25 psi aufwies. Der spezifische Flächenwiderstand ist kleiner
als 20 Milliohm·cm2 bei Kompressionsdrücken von größer als oder 200 psi.
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12 zeigt
die Wirkung der Konzentration von expandiertem Graphit auf den Flächenwiderstand.
In 12 bezieht sich die
Beziehung As-Is auf die Oberfläche
der Separatorplatte und gibt die Oberfläche an, wenn sie aus der Form
herauskommt. Sie wird nicht abgeschliffen. Die Bezeichnung abgeschliffen
bezieht sich auf Abschleifen der Oberfläche der Separatorplatte. Die
Bezeichnung Ag CTL bezieht sich auf die Abscheidung einer leitfähigen Verbindungsschicht
aus Silber auf die Oberfläche
der Separatorplatte.
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Wie es aus den Testdaten ersichtlich
ist, können
ein- und zweiteilige bipolare Separatorplatten unter Verwendung
des oben beschriebenen Materials hergestellt werden. Derartige Separatorplatten können relativ
dünn, kleiner
als 2 mm, hergestellt werden. Sie sind leicht und besitzen eine
Dichte von weniger als 1,4 g/cm3. Derartige
Platten haben auch eine gute thermische und elektrische Leitfähigkeit. Die
Platten sind zäh
und können
zu reduziertem Ausschuss in Bezug auf gegenwärtig existierende Platten,
insbesondere während
der Ausformungs-, Verpackungs-, Verbindungs- und Stapelungsarbeitsabläufen führen.
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Zusammengefasst sind eine Verbundseparatorplatte
zur Verwendung in einem Brennstoffzellenstapel und ein Herstellungsverfahren
vorgesehen. Die Verbundseparatorplatte besteht aus Polymer und umfasst
expandierten Graphit, der in dem ganzen Polymermaterial verteilt
ist. Der expandierte Graphit stellt einen elektrisch leitenden Weg
durch die Separatorplatte hindurch bereit. Das Verfahren umfasst den
Schritt, dass der expandierte Graphit in das Polymermaterial gemischt
oder eingestreut wird, und dass der expandierte Graphit während des
Pressformens der Separatorplatte komprimiert wird.