JP2013243058A - 層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】長期安定性及び電池特性に優れた燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜、該層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法、該層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体、及び長期安定性に優れた固体高分子形燃料電池の提供。
【解決手段】高分子電解質(A)を含む高分子電解質層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物(B)と、前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)とを含む層を有する層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜;前記層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体;前記膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【選択図】なし
【解決手段】高分子電解質(A)を含む高分子電解質層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物(B)と、前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)とを含む層を有する層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜;前記層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体;前記膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜およびその製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池(以下、「燃料電池」と称することがある。)は、水素と酸素の電気化学的反応を利用した発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。
燃料電池は、膜電極接合体(以下、「MEA」と称することがある)の両面に発電燃料となるガスを供給するためのガス拡散層を有するセル(燃料電池セル)を基本構成としている。ここで、膜電極接合体とは、イオン伝導性を有する高分子(以下、高分子電解質)を含む高分子電解質膜の両面に、発電燃料である水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を形成したものである。燃料電池に使用される高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜が注目されている。
燃料電池は、膜電極接合体(以下、「MEA」と称することがある)の両面に発電燃料となるガスを供給するためのガス拡散層を有するセル(燃料電池セル)を基本構成としている。ここで、膜電極接合体とは、イオン伝導性を有する高分子(以下、高分子電解質)を含む高分子電解質膜の両面に、発電燃料である水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を形成したものである。燃料電池に使用される高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜が注目されている。
ところで、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜を用いた燃料電池は、長期運転を行った場合の運転安定性(以下、「長期安定性」と称することがある)が必ずしも十分でないことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因としては、様々の原因が推定されているが、その1つとして、燃料電池稼動時に発生する過酸化物(例えば、過酸化水素等)又は該過酸化物から発生するラジカルによる高分子電解質膜の劣化が知られている。それゆえ、過酸化物やラジカルに対する高分子電解質膜の耐久性(以下、「ラジカル耐性」と呼ぶことがある)を向上させることが、燃料電池の長期安定性に繋がる1つの対策とされている。
また、近年、燃料電池の長期安定性を低くする要因として、非特許文献1〜3には、燃料電池作動中に、触媒層にある白金の一部が高分子電解質膜内で析出して形成される膜内白金(白金バンド)の近傍で、過酸化物が発生し易くなり、該過酸化物によって高分子電解質膜の劣化が助長されることが報告されている。
過酸化物または該過酸化物から発生するラジカルによる高分子電解質膜の劣化を防止する方法として、特許文献1には、スルホン化ポリマーと、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンおよびビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトからなる酸化防止剤とを含む高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜が記載されている。
更に、過酸化物または該過酸化物から発生するラジカルによる高分子電解質膜の劣化を防止する方法として、特許文献2には、過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷移金属酸化物を高分子電解質膜材料中に分散させ、発生した過酸化物を分解する方法が開示されている。
長谷川直樹等、第49回電池討論会予稿集、19頁、2008年
A.Ohma,S.Yamamoto,K.Shinohara、J.Power Sources、182号、39−47頁、2008年
青木靖仁等、第48回電池討論会予稿集、654−655頁、2007年
しかしながら、上記の特許文献1に記載の酸化防止剤は、酸化防止剤自体の耐久性も低い。そのため、上記の高分子電解質膜を用いた燃料電池は、電池の起動・停止を繰り返すような長期運転を行なうと、ラジカルにより高分子電解質膜が劣化し、プロトン伝導性が低下し易く、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易い。また、上記の特許文献2に記載の方法を用いると遷移金属酸化物が抵抗層になり、プロトン伝導度が低下する問題がある。
そこで、本発明の目的は、長期安定性と発電特性に優れた燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜、該層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法、該層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体、及び長期安定性と発電特性に優れた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
なお、以下の説明において、このような長期安定性に優れた燃料電池を実現する高分子電解質膜を「長期安定性に優れた高分子電解質膜」ということがある。
そこで、本発明の目的は、長期安定性と発電特性に優れた燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜、該層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法、該層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体、及び長期安定性と発電特性に優れた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
なお、以下の説明において、このような長期安定性に優れた燃料電池を実現する高分子電解質膜を「長期安定性に優れた高分子電解質膜」ということがある。
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は下記[1]〜[15]を提供するものである。
[1]高分子電解質(A)を含む層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物(B)と、前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)とを含む層を有する層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[2]前記高分子電解質(C)のイオン交換容量が、前記高分子電解質(A)のイオン交換容量よりも大きい[1]の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[3]前記高分子電解質(A)を含む層の厚みが3〜50μmであり、前記層状珪酸塩鉱物(B)と、高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)と、を含む層の厚みが0.1〜20μmである[1]又は[2]の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[4]前記層状珪酸塩鉱物(B)が、ベントナイト、タルク、マイカ、セラドン石、セリサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、パイロフィライトからなる群より選択される少なくとも1種を含む[1]〜[3]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[5]前記層状珪酸塩鉱物(B)の平均粒子径が、0.01〜10μmである[1]〜[4]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[6]前記層状珪酸塩鉱物(B)を、前記高分子電解質(C)に対し、0.01〜50質量%含む[1]〜[5]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[7]前記層状珪酸塩鉱物(B)が、前記高分子電解質(A)、前記層状珪酸塩鉱物(B)及び前記高分子電解質(C)の総質量に対し、0.01〜30質量%有する[1]〜[6]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[8]前記高分子電解質(C)が、前記高分子電解質(A)、前記層状珪酸塩鉱物(B)及び前記高分子電解質(C)の総質量に対し、0.1〜30質量%有する[1]〜[7]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[9]前記高分子電解質(A)が、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子電解質である[1]〜[8]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[10]前記高分子電解質(A)が、炭化水素系高分子電解質であり、且つ、前記高分子電解質(A)のイオン交換容量が2.0meq/g以上である[9]の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[11]前記高分子電解質(C)が、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子電解質である[1]〜[10]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[12]前記高分子電解質(C)が、炭化水素系高分子電解質であり、且つ、前記高分子電解質(C)のイオン交換容量が2.0meq/gより高い[11]の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[13]支持基材上に、高分子電解質(A)を含む層、又は、層状珪酸塩鉱物(B)と、前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)と、を含む層、のいずれか一方を形成する工程と、
前記工程において得られた層の上に、他方の層を形成する工程と、を有する[1]〜[12]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法。
[14][1]〜[12]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体。
[15][14]に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
[1]高分子電解質(A)を含む層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物(B)と、前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)とを含む層を有する層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[2]前記高分子電解質(C)のイオン交換容量が、前記高分子電解質(A)のイオン交換容量よりも大きい[1]の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[3]前記高分子電解質(A)を含む層の厚みが3〜50μmであり、前記層状珪酸塩鉱物(B)と、高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)と、を含む層の厚みが0.1〜20μmである[1]又は[2]の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[4]前記層状珪酸塩鉱物(B)が、ベントナイト、タルク、マイカ、セラドン石、セリサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、パイロフィライトからなる群より選択される少なくとも1種を含む[1]〜[3]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[5]前記層状珪酸塩鉱物(B)の平均粒子径が、0.01〜10μmである[1]〜[4]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[6]前記層状珪酸塩鉱物(B)を、前記高分子電解質(C)に対し、0.01〜50質量%含む[1]〜[5]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[7]前記層状珪酸塩鉱物(B)が、前記高分子電解質(A)、前記層状珪酸塩鉱物(B)及び前記高分子電解質(C)の総質量に対し、0.01〜30質量%有する[1]〜[6]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[8]前記高分子電解質(C)が、前記高分子電解質(A)、前記層状珪酸塩鉱物(B)及び前記高分子電解質(C)の総質量に対し、0.1〜30質量%有する[1]〜[7]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[9]前記高分子電解質(A)が、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子電解質である[1]〜[8]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[10]前記高分子電解質(A)が、炭化水素系高分子電解質であり、且つ、前記高分子電解質(A)のイオン交換容量が2.0meq/g以上である[9]の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[11]前記高分子電解質(C)が、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子電解質である[1]〜[10]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[12]前記高分子電解質(C)が、炭化水素系高分子電解質であり、且つ、前記高分子電解質(C)のイオン交換容量が2.0meq/gより高い[11]の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
[13]支持基材上に、高分子電解質(A)を含む層、又は、層状珪酸塩鉱物(B)と、前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)と、を含む層、のいずれか一方を形成する工程と、
前記工程において得られた層の上に、他方の層を形成する工程と、を有する[1]〜[12]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法。
[14][1]〜[12]のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体。
[15][14]に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜によれば、長期安定性及び発電特性に優れた燃料電池を実現し得る燃料電池用部材である高分子電解質膜を得ることができる。該燃料電池用部材を備えた燃料電池は長期安定性及び発電特性に極めて優れるものとなるので、工業的に極めて有用である。
≪層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜≫
本発明の第一の態様の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜は、高分子電解質(A)を含む層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物(B)と前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)とを含む層を有する。
本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜は、後述する膜電極接合体用途に有用なものである。
以下、各層及びその構成成分について具体的に説明する。
本発明の第一の態様の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜は、高分子電解質(A)を含む層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物(B)と前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)とを含む層を有する。
本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜は、後述する膜電極接合体用途に有用なものである。
以下、各層及びその構成成分について具体的に説明する。
[高分子電解質(A)を含む層]
高分子電解質(A)を含む層(以下、「層A」ということがある。)は、高分子電解質(A)を主成分として形成されるものである。層Aとして具体的には、高分子電解質(A)と、必要に応じて用いられる他の成分とを含有する材料を、基材上に流延塗工して得られる層が挙げられる。ここで他の成分としては特に限定されるものではなく、塗工後に層A中に残存し、層Aを構成する添加剤等であってもよく、塗工中またはその後に層A中から除去されうる有機溶剤等であってもよい。
添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。また、有機溶媒としては、第二の態様において後述する高分子電解質溶液の調整に好適な有機溶媒と同様のものを用いることができる。
高分子電解質(A)を含む層(以下、「層A」ということがある。)は、高分子電解質(A)を主成分として形成されるものである。層Aとして具体的には、高分子電解質(A)と、必要に応じて用いられる他の成分とを含有する材料を、基材上に流延塗工して得られる層が挙げられる。ここで他の成分としては特に限定されるものではなく、塗工後に層A中に残存し、層Aを構成する添加剤等であってもよく、塗工中またはその後に層A中から除去されうる有機溶剤等であってもよい。
添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。また、有機溶媒としては、第二の態様において後述する高分子電解質溶液の調整に好適な有機溶媒と同様のものを用いることができる。
<高分子電解質(A)>
高分子電解質(A)(以下、「(A)成分」ということがある。)としては、炭化水素系高分子及びフッ素系高分子から選択される高分子が好ましい。
高分子電解質(A)(以下、「(A)成分」ということがある。)としては、炭化水素系高分子及びフッ素系高分子から選択される高分子が好ましい。
ここで、「炭化水素系高分子電解質」とは、該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が15質量%以下である高分子電解質を意味する。なお、ここでいう「炭化水素系高分子電解質」とは複素原子を含んでもよい。
「フッ素系高分子電解質」とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してフッ素原子が15質量%を超える高分子電解質を意味する。
「フッ素系高分子電解質」とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してフッ素原子が15質量%を超える高分子電解質を意味する。
なかでも、炭化水素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい。特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。更に、炭化水素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質に比して、耐熱性等の観点からも有利である。
また、一般的に炭化水素系高分子電解質はラジカル耐性が低いとされているため、炭化水素系高分子電解質を(A)成分として用いる場合において特に、本願の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の構成は有用である。
なお、高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質を組み合わせて含有してもよいが、この場合、高分子電解質の全量(100質量%)に対して、炭化水素系高分子電解質が、51質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
また、一般的に炭化水素系高分子電解質はラジカル耐性が低いとされているため、炭化水素系高分子電解質を(A)成分として用いる場合において特に、本願の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の構成は有用である。
なお、高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質を組み合わせて含有してもよいが、この場合、高分子電解質の全量(100質量%)に対して、炭化水素系高分子電解質が、51質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
また、炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子であることが好ましい。その理由は、このようにイオン交換基を有する高分子電解質を用いて燃料電池用の高分子電解質膜を得たとき、この高分子電解質膜のイオン伝導性が良好になるためである。
上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基(すなわち、カチオン交換基)または塩基性のイオン交換基(すなわち、アニオン交換基)が挙げられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましい。カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基(−SO3H)、カルボキシル基(−COOH)、ホスホノ基(−PO3H2)、スルホニルイミド基(−SO2NHSO2−)、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや4級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。前記イオン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調製がより容易になるという利点もある。
これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖もしくは側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖の置換基として導入されているのが好ましい。
ここで「主鎖」とは、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。
ここで「主鎖」とは、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。
(A)成分がイオン交換基を有する場合、前記イオン交換基の導入量は、(A)成分単位質量当たりのイオン交換基数であるイオン交換基容量で表すことができる。
ここで「イオン交換基容量」とは、層Aを構成する高分子電解質の、乾燥樹脂1g当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値[ミリ当量/g乾燥樹脂](以下、meq/g)である。
また、「乾燥樹脂」とは高分子電解質を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。
ここで「イオン交換基容量」とは、層Aを構成する高分子電解質の、乾燥樹脂1g当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値[ミリ当量/g乾燥樹脂](以下、meq/g)である。
また、「乾燥樹脂」とは高分子電解質を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。
本発明の(A)成分は、イオン交換基の導入量が、イオン交換容量で表して2meq/g以上であることが好ましく、2.0〜6.0meq/gであることがより好ましく、2.3〜5.5meq/gであることが更に好ましく、2.5〜5.0meq/gであることが特に好ましい。
イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜としての機能が優れるので好ましい。
イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜としての機能が優れるので好ましい。
以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の(a)〜(f)で表される高分子電解質が挙げられる。
(a)主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質;
(b)主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質;
(c)主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質;
(d)主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質;
(e)高分子電解質(A)〜(D)の調製に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から選ばれる2種以上の構造単位を組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質;
(f)主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質。
(a)主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質;
(b)主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質;
(c)主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質;
(d)主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質;
(e)高分子電解質(A)〜(D)の調製に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から選ばれる2種以上の構造単位を組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質;
(f)主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質。
なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホ基である高分子電解質を主として例示するが、このスルホ基を上述したような別のイオン交換基に置き換えた高分子電解質でもよい。
(a)の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ(α−メチルスチレン)スルホン酸等が挙げられる。
前記(b)の高分子電解質としては、特開平9−102322号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)が挙げられる。また、米国特許第4,012,303号公報または米国特許第4,605,685号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α,β,β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ETFEも挙げることができる。
前記(c)の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含む高分子電解質であってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリイミド、ポリ((4−フェノキシベンゾイル)−1,4−フェニレン)、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入された高分子電解質が挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール(例えば、特開平9−110982号公報参照)等が挙げられる。前記(c)の高分子電解質は、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、前記(c)の高分子電解質としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリイミド、ポリ((4−フェノキシベンゾイル)−1,4−フェニレン)、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ(フェニレンエーテル)が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平9−110982号公報、およびJ.Appl.Polym.Sci.,18,1969(1974)にも記載されている。
前記(d)の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入された高分子電解質等が挙げられる。これらは、Polymer Prep.,41,No.1,70(2000)に記載された方法に準じて容易に製造することができる。
前記(e)の高分子電解質は、スルホ基が導入されたランダム共重合体、スルホ基が導入された交互共重合体、またはスルホ基が導入されたブロック共重合体のいずれであってもよい。
前記(f)の高分子電解質としては、例えば、特表平11−503262号公報に記載されたようなリン酸を導入させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
更に、本発明の一実施態様における高分子電解質膜に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、好ましい。このような共重合体であると、得られる高分子電解質を用い、後述の方法にて作製される高分子電解質膜が良好なプロトン伝導性と耐水性を発現し、燃料電池用として有利であるという利点がある。なお、かかる共重合体に関し、2種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合または交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合せてもよい。
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質であって、主鎖に芳香環を有する炭化水素系高分子電解質(すなわち、上記(c)で表される炭化水素系高分子電解質)が好ましく、主鎖を構成する芳香環を有し、且つ前記芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質がより好ましく、主鎖を構成する芳香族を有し、更に芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子電解質が更に好ましい。
特に好ましい芳香族系高分子電解質としては、分子構造内にイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、を有する高分子電解質が例示される。
上述のイオン交換基を有する構造単位としては、下記式(11a)〜(14a)で示される構造を例示することができる。
また、上述のイオン交換基を有しない構造単位としては、下記式(11b)〜(14b)で示される構造を例示することができる。
イオン交換基を有する構造単位を示す式(11a)〜(14a)において、Ar1〜Ar9は、2価の芳香族基を表す。2価の芳香族基としては、例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族炭化水素基;1,3−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,6−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基等の2価の縮合環系芳香族炭化水素基;ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、3H−インドール、インドール、1H−インダゾール、プリン、4H−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、1,3,5−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる1種の化合物から芳香環上の水素原子を2個取り去って得られる2価のヘテロ芳香族基;下記式(N−01)〜(N−07)で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を含む2価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
式(11a)〜(14a)におけるAr1〜Ar9としては、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族炭化水素基;1,3−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,6−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基等の2価の縮合環系芳香族炭化水素基が好ましく、2価の単環性芳香族炭化水素基がより好ましい。
また、式(11a)〜(14a)におけるAr1〜Ar9で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数2〜21のアシル基で置換されていてもよい。
式(11a)〜(14a)におけるAr1〜Ar9で表される芳香族基は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。前記イオン交換基の具体例および好ましい例は前述のイオン交換基と同様のイオン交換基を挙げることができる。これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖もしくは側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖の芳香環へ導入されていることが好ましい。前記イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
また、式(14a)で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式(14a−1)で表される構造単位を挙げることができる。
式(14a−1)におけるAr110、Ar120およびAr130は、2価の芳香族基を表す。このような2価の芳香族基としては、式(11a)〜(14a)におけるAr1〜Ar9と同様の2価の芳香族基が挙げられる。
R120、R130は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。炭化水素基としては、複素環基を有していてもよく、このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]へプチル基、ビシクロ[2.2.1]へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1] ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環基を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうちn−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。なお、R120、R130は、水素原子であることが好ましい。
上記式(14a−1)で表される構造単位は、下記式(14a−2)で表される構造単位であることが好ましい。
上記式(14a−2)で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式(4a−13)〜(4a−20)で表される構造単位を挙げることができる。
一方、イオン交換基を有しない構造単位を示す式(11b)〜(14b)において、Ar11〜Ar19は、互いに独立に2価の芳香族基を表す。このような2価の芳香族基としては、例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族炭化水素基;1,3−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,6−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基等の2価の縮合環系芳香族炭化水素基;ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、3H−インドール、インドール、1H−インダゾール、プリン、4H−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、1,3,5−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる1種の化合物から芳香環上の水素原子を2個取り去って得られる2価のヘテロ芳香族基;および前記式(N−01)〜(N−07)で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を含む2価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
式(11b)〜(14b)におけるAr11〜Ar19としては、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族炭化水素基;1,3−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,6−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基等の2価の縮合環系芳香族炭化水素基が好ましく、2価の単環性芳香族炭化水素基がより好ましい。
また、Ar11〜Ar19で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数2〜21のアシル基で置換されていてもよい。
なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とは前記イオン交換基を包含するものではない。
なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とは前記イオン交換基を包含するものではない。
ここで、前述の2価の芳香族基(式(11a)〜(14a)におけるAr1〜Ar9で表される芳香族基および式(11b)〜(14b)におけるAr11〜Ar19で表される芳香族基)の置換基を以下に例示する。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−メチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;これらの基の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換され、その総炭素数が20以下であるアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;これらの基の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換され、その総炭素数が20以下であるアルコキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基;これらの基の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換され、その総炭素数が20以下であるアリール基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基;およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が20以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜21のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等の炭素数2〜20のアシル基;これらの基の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換され、その総炭素数が21以下であるアシル基が挙げられる。
前記置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基;フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基;ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基等の芳香環を有する置換基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
芳香環を有するアシル基を置換基として有する重合体を含む高分子電解質においては、前記アシル基を有する2つの構造単位が隣接し、前記2つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、アシル基同士が結合した後に転位反応を生じたりすることにより、構造が変化する場合がある。また、このような構造変化が生じたか否かは、例えば13C−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
なお、本発明における炭化水素系高分子電解質の好ましい要素の一つとして、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が15質量%以下である高分子電解質であることが挙げられる。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい。特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
前記炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位、および、イオン交換基を有しない構造単位を有し、イオン交換基を有する構造単位が密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点があるので好ましい。
本発明において、好適な高分子電解質は、前記式(11a)〜(14a)で表される構造単位からなるイオン交換基を有する構造単位と、前記式(11b)〜(14b)で表される構造単位からなるイオン交換基を有しない構造単位と、を有する高分子電解質である。このような高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、のそれぞれに対応するモノマーまたはオリゴマーを出発物質とする共重合体として得ることができる。更に好適なイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位との組み合わせとしては、下記の表1の<A>〜<M>に示す組み合わせをあげることができる。
本発明において好適に用いられる高分子電解質の構造としては、<B>、<C>、<D>、<G>、<H>、<I>、<J>、<L>、または<M>が好ましく、<G>、<H>、<L>または<M>がより好ましく、<G>、<H>、または<L>が特に好ましい。
好適な共重合体の例として、以下に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる1種または2種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる1種または2種以上の構造単位と、からなる共重合体を挙げることができる。
なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用してもよい。
なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用してもよい。
また、これら構造単位同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団を介して連結している形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、2価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる2価の基を挙げることができる。
前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位を表す式としては、式(4a−1)、(4a−2)、(4a−3)、(4a−4)、(4a−5)、(4a−6)、(4a−7)、(4a−8)、(4a−9)、(4a−10)、(4a−11)、および(4a−12)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位が好ましく、式(4a−10)、(4a−11)、および(4a−12)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位がより好ましく、式(4a−11)または(4a−12)が特に好ましい。
このような構造単位を含むセグメントを有する(A)成分、特に、このような構造単位を繰り返し単位として含むセグメント(イオン交換基を有するセグメント)を有する(A)成分は、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
また、イオン交換基を有しない構造単位を表す式としては、式(4b−1)、(4b−2)、(4b−3)、(4b−4)、(4b−5)、(4b−6)、(4b−7)、(4b−8)、(4b−9)、(4b−10)、(4b−11)、(4b−12)、(4b−13)、および(4b−14)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位が好ましく、式(4b−2)、(4b−3)、(4b−10)、(4b−13)、および(4b−14)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位がより好ましく、式(4b−2)、(4b−3)、および(4b−14)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位が特に好ましい。
(A)成分は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質が好ましい。この2種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよく、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が好ましく、ランダム共重合、ブロック共重合であり;特に好ましくはブロック共重合がより好ましい。
ブロック共重合体としては、主としてイオン交換基を有する構造単位からなるセグメント(イオン交換基を有するセグメント)および、主としてイオン交換基を有しない構造単位からなるセグメント(即ち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント)とを有する共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体では、イオン交換基を有するセグメントが密な相が膜厚方向に連続相を形成することで、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点がある。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせとしては、下記の表2の<A>〜<M>に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。
上記表2の組み合わせの中でも、<B>、<C>、<D>、<G>、<H>、<I>、<J>、<L>、または<M>が好ましく、<G>、<H>、<L>または<M>がより好ましく、<G>、<H>、または<L>が特に好ましい。
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては式(4a−1)、(4a−2)、(4a−3)、(4a−4)、(4a−5)、(4a−6)、(4a−7)、(4a−8)、(4a−9)、(4a−10)、(4a−11)および(4a−12)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位が好ましく、式(4a−10)、(4a−11)、および(4a−12)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位がより好ましく、式(4a−11)または(4a−12)が特に好ましい。
上記ブロック共重合体の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有することが挙げられる。そのようなセグメントの構造単位として、前述の式(4a−10)、(4a−11)、(4a−12)、(4a−13)、(4a−14)、(4a−15)、(4a−16)、(4a−17)、(4a−18)、(4a−19)および(4a−20)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位好ましく、式(4a−10)、(4a−11)および(4a−12)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位がより好ましく、式(4a−11)または(4a−12)が特に好ましい。
このような構造単位からなる繰り返し単位を含むセグメント(すなわち、イオン交換基を有するセグメント)を有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、前記芳香環同士の結合の総数を100%としたとき、直接結合の割合が80%以上の構造であると好ましく、90%以上の構造であるとより好ましく、95%以上の構造であると更に好ましい。なお、直接結合で結合されている形態以外の形態とは、芳香環同士が2価の原子または2価の原子団を介して結合している形態である。
イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては、式(4b−1)、(4b−2)、(4b−3)、(4b−4)、(4b−5)、(4b−6)、(4b−7)、(4b−8)、(4b−9)、(4b−10)、(4b−11)、(4b−12)、(4b−13)および(4b−14)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位が好ましく、式(4b−2)、(4b−3)、(4b−9)、(4b−10)、(4b−13)および(4b−14)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位がより好ましく、式(4b−2)、(4b−3)、(4b−13)および(4b−14)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位がより更に好ましく、(4b−2)、(4b−3)および(4b−14)からなる群から選ばれる1種以上の構造単位が特に好ましい。
また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントは、直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団を介して連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、2価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる2価の基を挙げることができる。2価の芳香族基としては、例えば、式(11a)〜(14a)におけるAr1〜Ar9と同様の2価の芳香族基が挙げられる。
好適なブロック共重合体の例として、上記に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる1種または2種以上の構造単位を含むセグメント(すなわち、イオン交換基を有するセグメント)と、主として上記に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる1種または2種以上の構造単位を含むセグメント(即ち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント)と、からなるブロック共重合体を挙げることができる。
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位1個あたりで平均0.5個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位1個あたりでイオン交換基が平均1.0個以上含まれていることが好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位1個あたりで平均0.5個未満であるセグメントであることを意味し、構造単位1個あたりでイオン交換基が平均0.1個以下であることが好ましく、平均0.05個以下であることがより好ましい。
典型的なブロック共重合体は、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子または原子団を介して結合された形態である。
上記式(11a)〜(14a)で表される構造単位から選ばれる1種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は2以上であり、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上が更に好ましい。また、かかるセグメントの重合度は1000以下が好ましく、500以下がより好ましい。この重合度が2以上、好ましくは5以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が1000以下であれば、製造がより容易である利点がある。
即ち、かかるセグメントの重合度は、2以上1000以下が好ましく、5以上1000以下がより好ましく、5以上500以下が更に好ましく、10以上500以下が最も好ましい。
即ち、かかるセグメントの重合度は、2以上1000以下が好ましく、5以上1000以下がより好ましく、5以上500以下が更に好ましく、10以上500以下が最も好ましい。
また、式(11b)〜(14b)で表される構造単位から選ばれる1種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。
また、かかるセグメントの重合度は100以下が好ましく、90以下がより好ましく、80以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易である。
即ち、かかるセグメントの重合度は、1以上100以下が好ましく、2以上90以下がより好ましく、3以上80以下が更に好ましい。
また、かかるセグメントの重合度は100以下が好ましく、90以下がより好ましく、80以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易である。
即ち、かかるセグメントの重合度は、1以上100以下が好ましく、2以上90以下がより好ましく、3以上80以下が更に好ましい。
炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、5000〜1000000であることが好ましく、10000〜800000であることがより好ましく、10000〜600000であることがより更に好ましく、15000〜400000であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより、後述の方法にて作成される高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。
(フッ素系高分子電解質)
また、フッ素系高分子電解質としては、通常知られたフッ素系高分子電解質を例示することができる。例えば、上述の炭化水素系高分子電解質中の水素原子をフッ素原子と置換したフッ素系高分子電解質を用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、およびパーフルオロカルボン酸ポリマーが挙げられる。他にも、Nafion(デュポン社登録商標)、旭化成製のAciplex(旭化成登録商標)、旭硝子製のFlemion(旭硝子登録商標)等のフッ素系高分子電解質や、上述した特開2003−113136号公報に記載されているフッ素系高分子電解質等も用いることが可能である。
また、フッ素系高分子電解質としては、通常知られたフッ素系高分子電解質を例示することができる。例えば、上述の炭化水素系高分子電解質中の水素原子をフッ素原子と置換したフッ素系高分子電解質を用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、およびパーフルオロカルボン酸ポリマーが挙げられる。他にも、Nafion(デュポン社登録商標)、旭化成製のAciplex(旭化成登録商標)、旭硝子製のFlemion(旭硝子登録商標)等のフッ素系高分子電解質や、上述した特開2003−113136号公報に記載されているフッ素系高分子電解質等も用いることが可能である。
[層状珪酸塩鉱物(B)と、高分子電解質(C)とを含む層]
層状珪酸塩鉱物(B)と、高分子電解質(C)とを含む層(以下、「層BC」ということがある。)は、層状珪酸塩鉱物(B)と高分子電解質(C)とを主成分として形成されるものである。層BCとして具体的には、層状珪酸塩鉱物(B)と高分子電解質(C)と、必要に応じて用いられる他の成分とを含有する材料を、基材上に流延塗工して得られる層が挙げられる。ここで他の成分としては特に限定されるものではなく、塗工後に層BC中に残存し、層BCを構成する添加剤等であってもよく、塗工中またはその後に層BC中から除去されうる有機溶剤等であってもよい。
添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。また、有機溶媒としては、第二の態様において後述する高分子電解質溶液の調整に好適な有機溶媒と同様のものを用いることができる。
層状珪酸塩鉱物(B)と、高分子電解質(C)とを含む層(以下、「層BC」ということがある。)は、層状珪酸塩鉱物(B)と高分子電解質(C)とを主成分として形成されるものである。層BCとして具体的には、層状珪酸塩鉱物(B)と高分子電解質(C)と、必要に応じて用いられる他の成分とを含有する材料を、基材上に流延塗工して得られる層が挙げられる。ここで他の成分としては特に限定されるものではなく、塗工後に層BC中に残存し、層BCを構成する添加剤等であってもよく、塗工中またはその後に層BC中から除去されうる有機溶剤等であってもよい。
添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。また、有機溶媒としては、第二の態様において後述する高分子電解質溶液の調整に好適な有機溶媒と同様のものを用いることができる。
現在、燃料電池における触媒層の触媒成分としては、一般的に白金が用いられる。従来の燃料電池においては、燃料電池作動中にこの白金の一部が、酸化あるいは錯化することによりイオン化(帯電)し、このイオン化した白金が、高分子電解質膜中へ侵入し(白金侵入)、高分子電解質膜内で再析出して膜内白金(白金バンド)が形成されると考えられる。
一方、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜では、層BCが含有する層状珪酸塩鉱物(B)がイオン化した白金を結合又は吸着することができる。本発明では主たる高分子電解質膜である層Aの少なくとも一方の面に層BCを有することにより、層BC中の層状珪酸塩鉱物(B)が、層A内への白金侵入を抑制していると推定される。層状珪酸塩鉱物(B)の作用は、このような推定メカニズムにより限定されるものではないが、層状珪酸塩鉱物が長期安定性に優れた高分子電解質膜の実現を成し遂げられることは、本発明者等の独自の知見に基づくものである。
一方、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜では、層BCが含有する層状珪酸塩鉱物(B)がイオン化した白金を結合又は吸着することができる。本発明では主たる高分子電解質膜である層Aの少なくとも一方の面に層BCを有することにより、層BC中の層状珪酸塩鉱物(B)が、層A内への白金侵入を抑制していると推定される。層状珪酸塩鉱物(B)の作用は、このような推定メカニズムにより限定されるものではないが、層状珪酸塩鉱物が長期安定性に優れた高分子電解質膜の実現を成し遂げられることは、本発明者等の独自の知見に基づくものである。
本発明者等は、層状珪酸塩鉱物(B)を含む層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜によれば、燃料電池用部材、特に高分子電解質膜を調製したとき、層状珪酸塩鉱物が白金イオンを吸着することを見出しており、膜内での白金の析出を防止することを期待できる。このように燃料電池作動により生じる白金の析出を防止することは、長期安定性に優れた燃料電池を実現し得るものである。
ここで層状珪酸塩鉱物とは、珪酸塩鉱物の一種を意味し、フィロ珪酸塩鉱物と呼ばれることがある。
ここで層状珪酸塩鉱物とは、珪酸塩鉱物の一種を意味し、フィロ珪酸塩鉱物と呼ばれることがある。
(B)成分の具体的な例として、マイカ、セリサイト、リザーダイト、アメサイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレイポナイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、黒雲母、金雲母、鉄雲母、ポリリシオナイト、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、ソーダ雲母、イライト、海緑石、ブラマーライト、ウォンネサイト、クリントナイト、真珠雲母、ペナンタイト、ニマイト、ドンバサイト、コレンサイト、ハイドロバイオタイト、アリエッタイト、クルケアイト、レクトライト、トスダイト、ドジライト、ルニジャンライト、サライオタイト等が挙げられる。
(B)成分としては、ベントナイト、タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、セラドン石、セリサイト、カオリナイト、パイロフィライトが好ましいが、これらに限定されない。
(B)成分としては、ベントナイト、タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、セラドン石、セリサイト、カオリナイト、パイロフィライトが好ましいが、これらに限定されない。
(B)成分は、平均粒子径が0.01〜10μmのものが好ましく、0.01〜1μmのものがより好ましい。(B)成分の平均粒子径が10μm以下であることにより、後述する高分子電解質(C)中に特に良好に分散させることができる。また、(B)成分の平均粒子径が1μm以下であることにより、プロトン伝導性に特に優れた層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を得ることができる。平均粒子径とは、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率50%相当粒子径(D50)を意味する。
また、本発明者等が検討したところ、(B)成分は白金と結合又は吸着することにより測定サンプル中で析出するものであることを確認している。イオン化した白金が層Aの高分子電解質膜へと侵入しようとしても、このイオン化した白金を、層BC中の(B)成分の表面近傍で吸着することで、層Aの高分子電解質膜への侵入を抑制することができると考えられる。
(B)成分の配合量は特に限定されるものではないが、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜が層BCを一層のみ(層Aの片面にのみ)有する場合であれば、前記(A)成分、当該(B)成分及び後述する(C)成分の総質量に対して、0.01〜30質量%であることがより好ましく、0.05〜20質量%であることがより好ましく、0.1〜10質量%であることが特に好ましい。0.01質量%以上とすることにより、層BCがイオン化した白金を良好に補足することができ、30質量%以下とすることによりプロトン伝導性を良好に保持できる。
また、層BC中の(B)成分の含有量は特に限定されるものではないが、後述する(C)成分に対して0.01〜50質量%であることが好ましく、0.05〜40質量%であることがより好ましく、0.05〜30質量%であることが特に好ましい。0.01質量%以上とすることにより、プロトン伝導性を良好に保持でき、50質量%以下とすることによりプロトン伝導度を良好に保持することができる。
また、層BC中の(B)成分の含有量は特に限定されるものではないが、後述する(C)成分に対して0.01〜50質量%であることが好ましく、0.05〜40質量%であることがより好ましく、0.05〜30質量%であることが特に好ましい。0.01質量%以上とすることにより、プロトン伝導性を良好に保持でき、50質量%以下とすることによりプロトン伝導度を良好に保持することができる。
<高分子電解質(C)>
高分子電解質(C)(以下、「(C)成分」ということがある。)は、前記(A)成分とは異なる高分子電解質である。ここで(C)成分が(A)成分と異なるとは、(C)成分の化学構造、分子量、イオン交換容量の少なくともいずれか一つが(A)成分のものと異なることを意味する。
高分子電解質(C)(以下、「(C)成分」ということがある。)は、前記(A)成分とは異なる高分子電解質である。ここで(C)成分が(A)成分と異なるとは、(C)成分の化学構造、分子量、イオン交換容量の少なくともいずれか一つが(A)成分のものと異なることを意味する。
(C)成分としては、前記(A)成分と同様に炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子主鎖を有し、且つ該高分子がイオン交換基を有するものが好ましく、前記(a)〜(f)で表される高分子電解質がより好ましい。
本発明の(C)成分は、(A)成分よりもイオン交換能が高いものが好ましい。高分子電解質に(B)成分を配合した場合、通常であれば該高分子電解質のイオン交換能は低下するが、(C)成分のイオン交換能が(A)成分よりも十分に高いことにより、層Aと層BCとからなる層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を燃料電池に用いた場合の、発電特性の低下を防ぐことが可能となる。
具体的には、(C)成分のイオン交換基の導入量が(A)成分よりも高いことが好ましく、イオン交換容量で表して2.0meq/gより高いことがより好ましく、2.0〜6.0meq/gであることが更に好ましく、2.3〜5.5meq/gであることが特に好ましく、2.5〜5.0meq/gであることが最も好ましい。
具体的には、(C)成分のイオン交換基の導入量が(A)成分よりも高いことが好ましく、イオン交換容量で表して2.0meq/gより高いことがより好ましく、2.0〜6.0meq/gであることが更に好ましく、2.3〜5.5meq/gであることが特に好ましく、2.5〜5.0meq/gであることが最も好ましい。
(C)成分の配合量は特に限定されるものではないが、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜が層BCを一層のみ(層Aの片面にのみ)有する場合であれば、前記(A)成分、前記(B)成分及び当該(C)成分の総質量に対して、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.2〜20質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることが特に好ましい。0.1質量%以上とすることにより、プロトン伝導性を良好に保持でき、30質量%以下とすることにより層BCを薄いものとすることができるため、抵抗が低くなり、プロトン伝導度を良好なものとすることができる。
本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜は、上述のように層Aと、該層Aの少なくとも一方の面に設けられた層BCとを有するものである。
層BCは層Aの一方の面のみに設けられていてもよく、層Aの両面に設けられていてもよい。
層Aの厚みは特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて適宜決定することができるが、3〜50μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが特に好ましい。
層BCの一層分の厚みは特に限定されるものではないが、0.1〜20μmであることが好ましく、0.1〜10μmであることがより好ましく、0.1〜5μmであることが特に好ましい。20μm以下とすることにより、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の抵抗が低くなり、プロトン伝導度が向上する。
なお、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の各層の厚みは、常法により測定することができる。例えば、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の断面を電子顕微鏡で観察する方法;層A又は層BCのいずれか一方を形成した後に膜厚計で厚みを測定し、更に層A又は層Bのいずれか他方を形成した後に膜厚計で全体の厚みを測定し、全体の厚みから一方の厚みを差し引くことで、両層の厚みを求める方法、等が挙げられる。
層BCは層Aの一方の面のみに設けられていてもよく、層Aの両面に設けられていてもよい。
層Aの厚みは特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて適宜決定することができるが、3〜50μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが特に好ましい。
層BCの一層分の厚みは特に限定されるものではないが、0.1〜20μmであることが好ましく、0.1〜10μmであることがより好ましく、0.1〜5μmであることが特に好ましい。20μm以下とすることにより、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の抵抗が低くなり、プロトン伝導度が向上する。
なお、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の各層の厚みは、常法により測定することができる。例えば、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の断面を電子顕微鏡で観察する方法;層A又は層BCのいずれか一方を形成した後に膜厚計で厚みを測定し、更に層A又は層Bのいずれか他方を形成した後に膜厚計で全体の厚みを測定し、全体の厚みから一方の厚みを差し引くことで、両層の厚みを求める方法、等が挙げられる。
また、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の形状、大きさは特に限定されるものではなく、適宜決定することができる。
本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法は特に限定されるものではないが、後述する第二の態様の製造方法により製造することができる。
本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法は特に限定されるものではないが、後述する第二の態様の製造方法により製造することができる。
≪層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法≫
本発明の第二の態様の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法(以下、単に「製造方法」ということがある。)は、支持基材上に、高分子電解質(A)を含む高分子電解質層(層A)、又は、層状珪酸塩鉱物(B)及び前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)を含む層(層BC)、のいずれか一方の層を形成する工程と、前記工程において得られた層の上に、他方の層を形成する工程と、を有する。
高分子電解質(A)、層状珪酸塩鉱物(B)、高分子電解質(C)、層A、層BCとしては前記第一の態様と同様である。
層A、層BCはいずれを先に製造してもよい。また、層Aの両面に層BCを設ける場合、2層目の層BCを形成する工程を更に有していてもよい。
本発明の第二の態様の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法(以下、単に「製造方法」ということがある。)は、支持基材上に、高分子電解質(A)を含む高分子電解質層(層A)、又は、層状珪酸塩鉱物(B)及び前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)を含む層(層BC)、のいずれか一方の層を形成する工程と、前記工程において得られた層の上に、他方の層を形成する工程と、を有する。
高分子電解質(A)、層状珪酸塩鉱物(B)、高分子電解質(C)、層A、層BCとしては前記第一の態様と同様である。
層A、層BCはいずれを先に製造してもよい。また、層Aの両面に層BCを設ける場合、2層目の層BCを形成する工程を更に有していてもよい。
層A又は層BCの形成方法は特に限定されるものではないが、各層の材料を有機溶媒に溶解して得られた高分子電解質溶液を用いて、キャスト製膜法により形成することが好ましい。
具体的には、以下の(i)〜(iv)の工程を含む溶液キャスト法により製造される高分子電解質膜が好ましい。
(i)上述のような(A)成分、又は(C)成分を溶解し得る有機溶媒に、(A)成分、又は(C)成分を溶解し((C)成分溶解液においては、更に層状珪酸塩鉱物(B)を分散させ)、高分子電解質溶液(ドープ溶液)を調製する工程;
(ii)前記(i)で得られた高分子電解質溶液を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、該支持基材上に高分子電解質流延膜を形成する工程;
(iii)前記(ii)で支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から、前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に一方の層A又は層BCを形成する工程;
(iv)前記工程(i)〜(iii)で得られた一方の層の上に、前記工程(i)〜(iii)と同様にして、他方の層を形成する工程;
(v)前記(iv)の工程を行った後、支持基材と層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜とを分離する工程
以下、前記溶液キャスト法に関する各工程(i)〜(v)に関し順次説明する。
具体的には、以下の(i)〜(iv)の工程を含む溶液キャスト法により製造される高分子電解質膜が好ましい。
(i)上述のような(A)成分、又は(C)成分を溶解し得る有機溶媒に、(A)成分、又は(C)成分を溶解し((C)成分溶解液においては、更に層状珪酸塩鉱物(B)を分散させ)、高分子電解質溶液(ドープ溶液)を調製する工程;
(ii)前記(i)で得られた高分子電解質溶液を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、該支持基材上に高分子電解質流延膜を形成する工程;
(iii)前記(ii)で支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から、前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に一方の層A又は層BCを形成する工程;
(iv)前記工程(i)〜(iii)で得られた一方の層の上に、前記工程(i)〜(iii)と同様にして、他方の層を形成する工程;
(v)前記(iv)の工程を行った後、支持基材と層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜とを分離する工程
以下、前記溶液キャスト法に関する各工程(i)〜(v)に関し順次説明する。
・工程(i)
まず、(i)では上述のように高分子電解質溶液を調製する。ここで該高分子電解質溶液調製に使用する有機溶媒としては、使用する(A)成分又は(C)成分を溶解し得るものであって、層BCに関しては更に(B)成分を良好に分散可能なものが選ばれる。
使用する有機溶媒は、使用する(A)成分又は(C)成分を溶解し得る溶媒でありこの(A)成分又は(C)成分を、25℃で1質量%以上の濃度で溶解し得る有機溶媒が好ましく、(A)成分又は(C)成分を5〜50質量%の濃度で溶解し得る有機溶媒がより好ましい。
また、この有機溶媒は、前記支持基材上に前記高分子電解質流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。ただし、該有機溶媒は少なくとも1種、101.3kPa(1気圧)における沸点が150℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として沸点が150℃未満の有機溶媒のみを用いると、後述する工程(iii)で高分子電解質流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとすると、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が150℃未満である有機溶媒では、前記高分子電解質流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。
まず、(i)では上述のように高分子電解質溶液を調製する。ここで該高分子電解質溶液調製に使用する有機溶媒としては、使用する(A)成分又は(C)成分を溶解し得るものであって、層BCに関しては更に(B)成分を良好に分散可能なものが選ばれる。
使用する有機溶媒は、使用する(A)成分又は(C)成分を溶解し得る溶媒でありこの(A)成分又は(C)成分を、25℃で1質量%以上の濃度で溶解し得る有機溶媒が好ましく、(A)成分又は(C)成分を5〜50質量%の濃度で溶解し得る有機溶媒がより好ましい。
また、この有機溶媒は、前記支持基材上に前記高分子電解質流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。ただし、該有機溶媒は少なくとも1種、101.3kPa(1気圧)における沸点が150℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として沸点が150℃未満の有機溶媒のみを用いると、後述する工程(iii)で高分子電解質流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとすると、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が150℃未満である有機溶媒では、前記高分子電解質流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。
前記高分子電解質溶液の調製に好適な有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、γ-ブチロラクトン(GBL)等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、2種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒がより好ましい。ここでいう「実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒」とは企図せず含有される水分等の存在を排除するものではない。該非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、該支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、該非プロトン性極性溶媒の中でも、DMSO、DMF、DMAc、NMP、GBL又はこれらから選ばれる2種以上の混合溶媒が好ましい。
層BC形成のための高分子電解質溶液を調整する場合、層状珪酸塩鉱物(B)を均一に分散するためには以下のような方法を採用することができる。
まず、(C)成分を、アルコールを含む有機溶媒に加え、加熱等を行った後、均一なドープを調製する。その後、層状珪酸塩鉱物(B)を添加し、超音波洗浄機やホモジナイザーなどにかけて、均一な分散溶液を調製する。0.1〜50質量部の層状珪酸塩鉱物(B)を、3〜50質量部の高分子電解質ドープ溶液100質量部に対して分散させることが好ましい。
まず、(C)成分を、アルコールを含む有機溶媒に加え、加熱等を行った後、均一なドープを調製する。その後、層状珪酸塩鉱物(B)を添加し、超音波洗浄機やホモジナイザーなどにかけて、均一な分散溶液を調製する。0.1〜50質量部の層状珪酸塩鉱物(B)を、3〜50質量部の高分子電解質ドープ溶液100質量部に対して分散させることが好ましい。
・工程(ii)
この工程は、前記工程(i)で得られた高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗工する工程である。該流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を用いることができるが、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに高分子電解質溶液を賦型する手段を用いることが好ましい。このようにして支持基材上に形成された高分子電解質流延膜は、塗工時に高分子電解質溶液中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の高分子電解質流延膜の膜厚は、3〜50μmになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の高分子電解質流延膜を得るには、使用する高分子電解質溶液の高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量などを適宜調整すればよい。また、該支持基材が連続的に走行する基材である場合は、その支持基材の走行速度等で調節することもできる。
この工程は、前記工程(i)で得られた高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗工する工程である。該流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を用いることができるが、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに高分子電解質溶液を賦型する手段を用いることが好ましい。このようにして支持基材上に形成された高分子電解質流延膜は、塗工時に高分子電解質溶液中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の高分子電解質流延膜の膜厚は、3〜50μmになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の高分子電解質流延膜を得るには、使用する高分子電解質溶液の高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量などを適宜調整すればよい。また、該支持基材が連続的に走行する基材である場合は、その支持基材の走行速度等で調節することもできる。
工程(ii)で使用する支持基材としては、流延塗工に供する高分子電解質溶液に対して十分な耐久性を有し、後述する工程(iii)での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなるものが選択される。この場合の耐久性とは、高分子電解質溶液によって支持基材自身が実質的に溶け出さないことや、工程(iii)の処理条件により、支持基材自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいことなどを意味するものである。
該支持基材としては、たとえばガラス板;SUS箔、銅箔等の金属箔;ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、UV処理、離型処理、エンボス処理などの表面処理を行ってもよい。
・工程(iii)
この工程は前記工程(ii)において前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程である。このような除去には、乾燥又は洗浄溶媒による洗浄が推奨される。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することが好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒のほとんど全てを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことがより好ましい。
この工程は前記工程(ii)において前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程である。このような除去には、乾燥又は洗浄溶媒による洗浄が推奨される。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することが好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒のほとんど全てを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことがより好ましい。
ここでは、工程(iii)として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。工程(ii)を経て得られた支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風などの処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。
このようにして得られた一方の層の高分子電解質膜中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる高分子電解質膜が得られ易い。前記高分子電解質溶液の調製において好適な有機溶媒である、DMSO、DMF、DMAc、NMP又はGBL、あるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、前記洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。
・工程(iv)
次いで、前記工程で得られた一方の層の上に、前記工程(i)〜(iii)と同様にして他方の層を設ける。
次いで、前記工程で得られた一方の層の上に、前記工程(i)〜(iii)と同様にして他方の層を設ける。
・工程(iv)
最後に、支持基材と層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜とを分離することにより、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を製造することができる
最後に、支持基材と層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜とを分離することにより、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を製造することができる
なお、層Aの両面に層BCを設ける場合であれば、工程(iv)と工程(v)との間に2層目の層BCを設ける工程を有していてもよく、工程(v)の後に2層目の層BCを設ける工程を有していてもよい。2層目の層BCは、工程(i)〜(iii)と同様にして、層Aの層BCが設けられていない面の上に形成することができる。
≪膜電極接合体≫
本発明の第三の態様の膜電極接合体は、前記第一の態様の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜(以下、単に「複合膜」ということがある。)を有するものである。
膜電極接合体は、本発明の複合膜を有するものであればその他の構成は特に限定されるものではないが、本発明の複合膜と、前記複合膜を挟持するアノード触媒層およびカソード触媒層とを有するものが挙げられる。
本発明において、アノード触媒層、カソード触媒層としては特に限定されるものではないが、複合膜中の層BCを構成する成分(B)が、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも何れか一方に、白金又は白金系合金が用いられることが好ましい。
また、本発明の複合膜は層Aの少なくとも一方の面に層BCを有するものであるが、層BCが層Aの片面のみに設けられている場合、該層BCの側にカソード触媒層が設けられることが好ましい。カソード触媒層側の白金が特にイオン化及び析出しやすいため、カソード側に層BCを設けることで本発明の効果を特に良好に発揮すること可能となる。
本発明の第三の態様の膜電極接合体は、前記第一の態様の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜(以下、単に「複合膜」ということがある。)を有するものである。
膜電極接合体は、本発明の複合膜を有するものであればその他の構成は特に限定されるものではないが、本発明の複合膜と、前記複合膜を挟持するアノード触媒層およびカソード触媒層とを有するものが挙げられる。
本発明において、アノード触媒層、カソード触媒層としては特に限定されるものではないが、複合膜中の層BCを構成する成分(B)が、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも何れか一方に、白金又は白金系合金が用いられることが好ましい。
また、本発明の複合膜は層Aの少なくとも一方の面に層BCを有するものであるが、層BCが層Aの片面のみに設けられている場合、該層BCの側にカソード触媒層が設けられることが好ましい。カソード触媒層側の白金が特にイオン化及び析出しやすいため、カソード側に層BCを設けることで本発明の効果を特に良好に発揮すること可能となる。
膜電極接合体は、公知の方法により製造することができる。製造方法として、具体的な方法としては公知の方法(例えば、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209に記載されている方法)を用いることができる。
≪固体高分子形燃料電池≫
本発明の第四の態様の固体高分子形燃料電池は、上記第三の態様の膜電極接合体を備えたものである。固体高分子形燃料電池の、膜電極接合体以外の構成は特に限定されるものではなく、通常の固体高分子形燃料電池の構成を採用することができる。
かくして得られる固体高分子形燃料電池は、長期安定性及び発電特性に優れたものとなるので、工業的に極めて有用である。
本発明の第四の態様の固体高分子形燃料電池は、上記第三の態様の膜電極接合体を備えたものである。固体高分子形燃料電池の、膜電極接合体以外の構成は特に限定されるものではなく、通常の固体高分子形燃料電池の構成を採用することができる。
かくして得られる固体高分子形燃料電池は、長期安定性及び発電特性に優れたものとなるので、工業的に極めて有用である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[製造例1]
<高分子電解質A1の製造>
高分子電解質として、特開2009−275219号公報記載の方法を参考にして、下記式(1)
<高分子電解質A1の製造>
高分子電解質として、特開2009−275219号公報記載の方法を参考にして、下記式(1)
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメント(イオン交換基を有するセグメント)と、
下記式(2)
下記式(2)
で示される、イオン性基を実質的に有しないセグメントと、を有するブロック共重合体である高分子電解質A1を得た。
<分子量の測定>
高分子電解質の分子量について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。なお、GPCの分析条件は以下の通りである。
・カラム:東ソー社製 TSKgel GMHHR−M
・カラム温度:40℃
・移動相溶媒:DMF(LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
・溶媒流量:0.5mL/分
・検出:示差屈折率
高分子電解質の分子量について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。なお、GPCの分析条件は以下の通りである。
・カラム:東ソー社製 TSKgel GMHHR−M
・カラム温度:40℃
・移動相溶媒:DMF(LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
・溶媒流量:0.5mL/分
・検出:示差屈折率
前述の高分子電解質A1について、数平均分子量、重量平均分子量を測定したところ、以下の結果が得られた。
数平均分子量 :1.52×105
重量平均分子量:3.19×105
数平均分子量 :1.52×105
重量平均分子量:3.19×105
<イオン交換容量の測定>
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により成膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な質量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥質量を加熱温度110℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液5mLに浸漬した後、更に50mLのイオン交換水を加え、2時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、0.1mol/Lの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥質量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量(単位:meq/g)を算出した。前述の高分子電解質A1について、イオン交換容量したところ、2.5meq/gであった。
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により成膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な質量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥質量を加熱温度110℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液5mLに浸漬した後、更に50mLのイオン交換水を加え、2時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、0.1mol/Lの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥質量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量(単位:meq/g)を算出した。前述の高分子電解質A1について、イオン交換容量したところ、2.5meq/gであった。
<高分子電解質膜A1の作製>
この高分子電解質A1をジメチルスルホキシドに約10質量%の濃度になるように溶解させることで高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液を、支持基材である巾300mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基材と流延膜とを100℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を2N硫酸に2時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜A1を作製した。膜厚は20μmであった。
この高分子電解質A1をジメチルスルホキシドに約10質量%の濃度になるように溶解させることで高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液を、支持基材である巾300mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基材と流延膜とを100℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を2N硫酸に2時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜A1を作製した。膜厚は20μmであった。
[製造例2]
<高分子電解質C1の製造>
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル20.1gとNMP220gとを混合し、内温70℃に昇温し1時間攪拌した。これを60℃に冷却し、2,2’−ビピリジル15.8gを加え、同温度で30分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)20.0g、2,5−ジクロロベンゾフェノン6.2gを加え、NMP150gに溶解させて50℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末12.0gを加え、これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで65℃に昇温して5時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、室温下で8N硝酸水溶液900gに投入し、30分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、更に濾液のpHが4を越えるまで水洗を行ない、その後、大量のメタノールを用いて、更に洗浄することで、スルホン酸前駆基(スルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)基)を有するポリマー19.1gを得た。
<高分子電解質C1の製造>
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル20.1gとNMP220gとを混合し、内温70℃に昇温し1時間攪拌した。これを60℃に冷却し、2,2’−ビピリジル15.8gを加え、同温度で30分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)20.0g、2,5−ジクロロベンゾフェノン6.2gを加え、NMP150gに溶解させて50℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末12.0gを加え、これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで65℃に昇温して5時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、室温下で8N硝酸水溶液900gに投入し、30分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、更に濾液のpHが4を越えるまで水洗を行ない、その後、大量のメタノールを用いて、更に洗浄することで、スルホン酸前駆基(スルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)基)を有するポリマー19.1gを得た。
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー18.5gをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水2.4g、無水臭化リチウム11.7g及びNMP350gを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、120℃に昇温して、同温度で12時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液に6N塩酸900gを投入し、1時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のpHが4を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより目的とする下記式(3)で表されるポリマーである高分子電解質C1 13.0gを得た(2つの構造単位の共重合比の表記は省略する。なお、「ran」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がランダム共重合であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。)。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー18.5gをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水2.4g、無水臭化リチウム11.7g及びNMP350gを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、120℃に昇温して、同温度で12時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液に6N塩酸900gを投入し、1時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のpHが4を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより目的とする下記式(3)で表されるポリマーである高分子電解質C1 13.0gを得た(2つの構造単位の共重合比の表記は省略する。なお、「ran」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がランダム共重合であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。)。
製造例1に記載した方法で、高分子電解質C1の数平均分子量、重量平均分子量イオン交換容量を測定したところ、以下の結果が得られた。
数平均分子量 :1.55×105
重量平均分子量:4.03×105
イオン交換容量:4.2meq/g
数平均分子量 :1.55×105
重量平均分子量:4.03×105
イオン交換容量:4.2meq/g
[製造例3]
<高分子電解質C2の製造>
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル10.2g、炭酸カリウム8.32g、DMAc96g、トルエン50gを加えた。バス温155℃で2.5時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、室温まで放冷し、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン22.0gを加えた。バス温を160℃に昇温し、14時間保温撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール1000gと35質量%塩酸200gとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物27.2gをDMAc97gに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール1100gと35質量%塩酸100gとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式(E)で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体25.9gを得た。製造例1に記載した方法で、前駆体の数平均分子量、重量平均分子量を測定したところ、以下の結果が得られた。
数平均分子量 :1.70×103
重量平均分子量:3.20×103
<高分子電解質C2の製造>
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル10.2g、炭酸カリウム8.32g、DMAc96g、トルエン50gを加えた。バス温155℃で2.5時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、室温まで放冷し、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン22.0gを加えた。バス温を160℃に昇温し、14時間保温撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール1000gと35質量%塩酸200gとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物27.2gをDMAc97gに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール1100gと35質量%塩酸100gとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式(E)で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体25.9gを得た。製造例1に記載した方法で、前駆体の数平均分子量、重量平均分子量を測定したところ、以下の結果が得られた。
数平均分子量 :1.70×103
重量平均分子量:3.20×103
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル2.12g、NMP96gを加え、バス温70℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を50℃に冷却し、2,2’−ビピリジル1.82gを加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式(E)で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体4.02g、NMP384gを加え50℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末3.81g、メタンスルホン酸1質量部とNMP9質量部との混合溶液1.05g、及び、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)24.0gを加え、50℃で30分間撹拌した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、50℃で6時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、13質量%塩酸3360gに投入し、室温で30分間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、13質量%塩酸3360gを加え、室温で30分間撹拌し、濾過し、イオン交換水で濾液のpHが4を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水840gと、メタノール790gを加え、バス温90℃で1時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸前駆基(スルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)基)を有するポリマー(F)23.9gを得た。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式(E)で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体4.02g、NMP384gを加え50℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末3.81g、メタンスルホン酸1質量部とNMP9質量部との混合溶液1.05g、及び、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)24.0gを加え、50℃で30分間撹拌した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、50℃で6時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、13質量%塩酸3360gに投入し、室温で30分間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、13質量%塩酸3360gを加え、室温で30分間撹拌し、濾過し、イオン交換水で濾液のpHが4を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水840gと、メタノール790gを加え、バス温90℃で1時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸前駆基(スルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)基)を有するポリマー(F)23.9gを得た。
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー(F)23.9g、イオン交換水47.8g、無水臭化リチウム15.9g及びNMP478gをフラスコに入れ、バス温126℃で12時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を13質量%塩酸3340gに投入し、1時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、メタノール10質量部と35%塩酸10質量部との混合溶液2390gで洗浄する操作を3回繰り返した。その後、濾液のpHが4を越えるまでイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、90℃以上に昇温し、約10分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、5回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式(1)
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー(F)23.9g、イオン交換水47.8g、無水臭化リチウム15.9g及びNMP478gをフラスコに入れ、バス温126℃で12時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を13質量%塩酸3340gに投入し、1時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、メタノール10質量部と35%塩酸10質量部との混合溶液2390gで洗浄する操作を3回繰り返した。その後、濾液のpHが4を越えるまでイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、90℃以上に昇温し、約10分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、5回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式(1)
で示されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントと、を含むブロック共重合体である高分子電解質C2 17.3gを得た。
製造例1に記載した方法で、高分子電解質C2の数平均分子量、重量平均分子量、イオン交換容量を測定したところ、以下の結果が得られた。
数平均分子量 :2.88×105
重量平均分子量:6.80×105
イオン交換容量:4.6meq/g
製造例1に記載した方法で、高分子電解質C2の数平均分子量、重量平均分子量、イオン交換容量を測定したところ、以下の結果が得られた。
数平均分子量 :2.88×105
重量平均分子量:6.80×105
イオン交換容量:4.6meq/g
[比較例1]
<高分子電解質複合膜Gの作製>
製造例2で得られた高分子電解質C1 40.3mg、DMF1.3g、エタノール3.5gをスクリュービンに入れ、80℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。次に、製造例1で得られた高分子電解質膜A1を3cm×3cmの大きさに切り出し(高分子電解質膜A1 34.4mg)、PETフィルム上に置き、高分子電解質C1のドープ溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理し、高分子電解質膜A1を裏返して、PETフィルム上に置き、高分子電解質C1のドープ溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、3cm×3cmの領域に高分子電解質C1が3.3mg配置された高分子電解質複合膜Gを得た。高分子電解質複合膜Gの厚みは24μmであり、高分子電解質C1を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
<高分子電解質複合膜Gの作製>
製造例2で得られた高分子電解質C1 40.3mg、DMF1.3g、エタノール3.5gをスクリュービンに入れ、80℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。次に、製造例1で得られた高分子電解質膜A1を3cm×3cmの大きさに切り出し(高分子電解質膜A1 34.4mg)、PETフィルム上に置き、高分子電解質C1のドープ溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理し、高分子電解質膜A1を裏返して、PETフィルム上に置き、高分子電解質C1のドープ溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、3cm×3cmの領域に高分子電解質C1が3.3mg配置された高分子電解質複合膜Gを得た。高分子電解質複合膜Gの厚みは24μmであり、高分子電解質C1を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
[実施例1]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hの作製>
製造例2で得られた高分子電解質C1 40.2mg、NMP1.2g、エタノール3.5gをスクリュービンに入れ、80℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。ドープ溶液にタルク(勝光山鉱業所製 SK−2、平均粒子径3.2μm)13.1mgを加え、超音波洗浄機で30分間分散させ、タルク−高分子電解質C1の分散溶液を得た。次に、製造例1で得られた高分子電解質膜A1を3cm×3cmの大きさに切り出し、PETフィルム上に置き、タルク−高分子電解質C1の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理し、高分子電解質膜A1を裏返して、PETフィルム上に置き、タルク−高分子電解質C1の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、3cm×3cmの領域に固形分が3.5mg配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hを得た。高分子電解質複合膜Hの厚みは24μmであり、タルク−高分子電解質C1を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hの作製>
製造例2で得られた高分子電解質C1 40.2mg、NMP1.2g、エタノール3.5gをスクリュービンに入れ、80℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。ドープ溶液にタルク(勝光山鉱業所製 SK−2、平均粒子径3.2μm)13.1mgを加え、超音波洗浄機で30分間分散させ、タルク−高分子電解質C1の分散溶液を得た。次に、製造例1で得られた高分子電解質膜A1を3cm×3cmの大きさに切り出し、PETフィルム上に置き、タルク−高分子電解質C1の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理し、高分子電解質膜A1を裏返して、PETフィルム上に置き、タルク−高分子電解質C1の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、3cm×3cmの領域に固形分が3.5mg配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hを得た。高分子電解質複合膜Hの厚みは24μmであり、タルク−高分子電解質C1を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
[実施例2]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Iの作製>
実施例1において、タルクの代わりにマイカ(ヤマグチマイカ製 A−11、平均粒子径3.0μm)12.4mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が3.4mg配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Iを得た。高分子電解質複合膜Iの厚みは24μmであり、マイカ−高分子電解質C1を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Iの作製>
実施例1において、タルクの代わりにマイカ(ヤマグチマイカ製 A−11、平均粒子径3.0μm)12.4mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が3.4mg配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Iを得た。高分子電解質複合膜Iの厚みは24μmであり、マイカ−高分子電解質C1を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
[実施例3]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jの作製>
実施例1において、タルクの代わりにベントナイト(ホージュン製 エスベン、平均粒子径0.5μm)12.4mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が3.3mg配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jを得た。高分子電解質複合膜Jの厚みは25μmであり、ベントナイト−高分子電解質C1を含む層の厚みは5μmであった(片面2.5μm)。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jの作製>
実施例1において、タルクの代わりにベントナイト(ホージュン製 エスベン、平均粒子径0.5μm)12.4mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が3.3mg配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jを得た。高分子電解質複合膜Jの厚みは25μmであり、ベントナイト−高分子電解質C1を含む層の厚みは5μmであった(片面2.5μm)。
[比較例2]
<無機化合物−高分子電解質複合膜Kの作製>
実施例1において、タルクの代わりにシリカ(日本アエロジル製 AEROSIL 380PE)11.8mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が2.9mg配置されたベントナイト−高分子電解質複合膜Kを得た。高分子電解質複合膜Kの厚みは26μmであり、シリカ−高分子電解質C1を含む層の厚みは6μmであった(片面3μm)。
<無機化合物−高分子電解質複合膜Kの作製>
実施例1において、タルクの代わりにシリカ(日本アエロジル製 AEROSIL 380PE)11.8mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が2.9mg配置されたベントナイト−高分子電解質複合膜Kを得た。高分子電解質複合膜Kの厚みは26μmであり、シリカ−高分子電解質C1を含む層の厚みは6μmであった(片面3μm)。
[比較例3]
<高分子電解質複合膜Lの作製>
製造例3で得られた高分子電解質C2 40.7mg、NMP1.2g、エタノール3.5gをスクリュービンに入れ、80℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。次に、製造例1で得られた高分子電解質膜A1を3cm×3cmの大きさに切り出し、PETフィルム上に置き、高分子電解質C2のドープ溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理し、高分子電解質膜A1を裏返して、PETフィルム上に置き、高分子電解質C2のドープ溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、3cm×3cmの領域に高分子電解質C2が2.9mg配置された高分子電解質複合膜Pを得た。高分子電解質複合膜Lの厚みは23μmであり、高分子電解質C2を含む層の厚みは3μmであった(片面1.5μm)。
<高分子電解質複合膜Lの作製>
製造例3で得られた高分子電解質C2 40.7mg、NMP1.2g、エタノール3.5gをスクリュービンに入れ、80℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。次に、製造例1で得られた高分子電解質膜A1を3cm×3cmの大きさに切り出し、PETフィルム上に置き、高分子電解質C2のドープ溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理し、高分子電解質膜A1を裏返して、PETフィルム上に置き、高分子電解質C2のドープ溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、3cm×3cmの領域に高分子電解質C2が2.9mg配置された高分子電解質複合膜Pを得た。高分子電解質複合膜Lの厚みは23μmであり、高分子電解質C2を含む層の厚みは3μmであった(片面1.5μm)。
[実施例4]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Mの作製>
製造例3で得られた高分子電解質C2 41.2mg、NMP1.2g、エタノール3.5gをスクリュービンに入れ、80℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。ドープ溶液にタルク(勝光山鉱業所製 SK−2、平均粒子径3.2μm)12.4mgを加え、超音波洗浄機で30分間分散させ、タルク−高分子電解質C2の分散溶液を得た。次に、製造例1で得られた高分子電解質膜A1を3×3cmの大きさに切り出し、PETフィルム上に置き、タルク−高分子電解質C2の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理し、高分子電解質膜A1を裏返して、PETフィルム上に置き、タルク−高分子電解質C2の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、3cm×3cmの領域に固形分が3.3mg配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Mを得た。高分子電解質複合膜Mの厚みは24μmであり、タルク−高分子電解質C2を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Mの作製>
製造例3で得られた高分子電解質C2 41.2mg、NMP1.2g、エタノール3.5gをスクリュービンに入れ、80℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。ドープ溶液にタルク(勝光山鉱業所製 SK−2、平均粒子径3.2μm)12.4mgを加え、超音波洗浄機で30分間分散させ、タルク−高分子電解質C2の分散溶液を得た。次に、製造例1で得られた高分子電解質膜A1を3×3cmの大きさに切り出し、PETフィルム上に置き、タルク−高分子電解質C2の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理し、高分子電解質膜A1を裏返して、PETフィルム上に置き、タルク−高分子電解質C2の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、3cm×3cmの領域に固形分が3.3mg配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Mを得た。高分子電解質複合膜Mの厚みは24μmであり、タルク−高分子電解質C2を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
[実施例5]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Nの作製>
実施例4において、タルクの代わりにマイカ(ヤマグチマイカ製 A−11、平均粒子径3.0μm)12.6mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が3.2mg配置されたベントナイト−高分子電解質複合膜Lを得た。高分子電解質複合膜Nの厚みは24μmであり、マイカ−高分子電解質C2を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Nの作製>
実施例4において、タルクの代わりにマイカ(ヤマグチマイカ製 A−11、平均粒子径3.0μm)12.6mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が3.2mg配置されたベントナイト−高分子電解質複合膜Lを得た。高分子電解質複合膜Nの厚みは24μmであり、マイカ−高分子電解質C2を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
[実施例6]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Oの作製>
実施例4において、タルクの代わりにベントナイト(ホージュン製 エスベン、平均粒子径0.5μm)12.7mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が3.3mg配置されたベントナイト−高分子電解質複合膜Oを得た。高分子電解質複合膜Oの厚みは24μmであり、ベントナイト−高分子電解質C2を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Oの作製>
実施例4において、タルクの代わりにベントナイト(ホージュン製 エスベン、平均粒子径0.5μm)12.7mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が3.3mg配置されたベントナイト−高分子電解質複合膜Oを得た。高分子電解質複合膜Oの厚みは24μmであり、ベントナイト−高分子電解質C2を含む層の厚みは4μmであった(片面2μm)。
[比較例4]
<無機化合物−高分子電解質複合膜Pの作製>
実施例3において、タルクの代わりにシリカ(日本アエロジル製 AEROSIL 380PE)12.2mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が3.0mg配置された無機化合物−高分子電解質複合膜Pを得た。高分子電解質複合膜Pの厚みは25μmであり、シリカ−高分子電解質C2を含む層の厚みは5μmであった(片面2.5μm)。
<無機化合物−高分子電解質複合膜Pの作製>
実施例3において、タルクの代わりにシリカ(日本アエロジル製 AEROSIL 380PE)12.2mgを用いて、3cm×3cmの領域に固形分が3.0mg配置された無機化合物−高分子電解質複合膜Pを得た。高分子電解質複合膜Pの厚みは25μmであり、シリカ−高分子電解質C2を含む層の厚みは5μmであった(片面2.5μm)。
[比較例5]
<高分子電解質複合膜Gの白金イオン吸着能測定>
比較例1で作製した高分子電解質複合膜Gの白金イオン吸着能を以下のようにして測定した。市販のH2Pt(OH)61.5mgをビーカーに量り取り、1MH2SO4100ml添加して溶解し、白金溶液を作製した(白金濃度9.6ppm)。次に10mlガラススクリュービンに高分子電解質複合膜G 10.0mgを添加し、続いて白金溶液5mlを添加する。高分子電解質複合膜Gと白金溶液を振り混ぜた後、高分子電解質複合膜Gが白金溶液に完全に浸るようにし、80℃に設定したホットプレート上に置き、4時間加熱した。その後、0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過を行い、ろ過後の溶液を回収して、ICP発光分光分析装置(エスアイアイ・テクノロジー社製 SPS3000)で白金濃度を測定した。ろ過後の白金濃度は6.9ppmであり、高分子電解質複合膜Gには、2.7ppmの白金イオンが吸着していることが確認された。結果を表3に示す。
<高分子電解質複合膜Gの白金イオン吸着能測定>
比較例1で作製した高分子電解質複合膜Gの白金イオン吸着能を以下のようにして測定した。市販のH2Pt(OH)61.5mgをビーカーに量り取り、1MH2SO4100ml添加して溶解し、白金溶液を作製した(白金濃度9.6ppm)。次に10mlガラススクリュービンに高分子電解質複合膜G 10.0mgを添加し、続いて白金溶液5mlを添加する。高分子電解質複合膜Gと白金溶液を振り混ぜた後、高分子電解質複合膜Gが白金溶液に完全に浸るようにし、80℃に設定したホットプレート上に置き、4時間加熱した。その後、0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過を行い、ろ過後の溶液を回収して、ICP発光分光分析装置(エスアイアイ・テクノロジー社製 SPS3000)で白金濃度を測定した。ろ過後の白金濃度は6.9ppmであり、高分子電解質複合膜Gには、2.7ppmの白金イオンが吸着していることが確認された。結果を表3に示す。
[実施例7]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例1で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜H 10.0mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hには、5.5ppmの白金イオンが吸着していた。この吸着量から、高分子電解質複合膜Gに吸着していた白金イオン濃度を引くことで(白金濃度2.7ppm)、タルクには、2.8ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表3に示す。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例1で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜H 10.0mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hには、5.5ppmの白金イオンが吸着していた。この吸着量から、高分子電解質複合膜Gに吸着していた白金イオン濃度を引くことで(白金濃度2.7ppm)、タルクには、2.8ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表3に示す。
[実施例8]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Iの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例2で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜I 10.1mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hには、5.3ppmの白金イオンが吸着しており、マイカには、2.6ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表3に示す。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Iの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例2で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜I 10.1mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hには、5.3ppmの白金イオンが吸着しており、マイカには、2.6ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表3に示す。
[実施例9]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例3で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜J 10.2mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hには、6.4ppmの白金が吸着しており、ベントナイトには、3.7ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表3に示す。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例3で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜J 10.2mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hには、6.4ppmの白金が吸着しており、ベントナイトには、3.7ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表3に示す。
[比較例6]
<無機化合物−高分子電解質複合膜Kの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに比較例2で作製した無機化合物−高分子電解質複合膜K 10.8mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、無機化合物−高分子電解質複合膜Kには、2.7ppmの白金イオンが吸着しており、シリカには、白金イオンは吸着していないことが確認された。
<無機化合物−高分子電解質複合膜Kの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに比較例2で作製した無機化合物−高分子電解質複合膜K 10.8mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、無機化合物−高分子電解質複合膜Kには、2.7ppmの白金イオンが吸着しており、シリカには、白金イオンは吸着していないことが確認された。
上記の結果から、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を用いた実施例7〜9では、比較例5〜6よりも顕著に白金イオンを吸着可能であることが確認できた。
[比較例7]
<高分子電解質複合膜Lの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに比較例3で作製した高分子電解質複合膜L 10.1mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、高分子電解質複合膜Lには、2.6ppmの白金イオンが吸着していることが確認された。結果を表4に示す。
<高分子電解質複合膜Lの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに比較例3で作製した高分子電解質複合膜L 10.1mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、高分子電解質複合膜Lには、2.6ppmの白金イオンが吸着していることが確認された。結果を表4に示す。
[実施例10]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Mの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例4で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜K 10.1mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Kには、5.1ppmの白金イオンが吸着していた。この吸着量から、高分子電解質複合膜Lに吸着していた白金イオン濃度を引くことで(白金濃度2.6ppm)、タルクには、2.5ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表4に示す。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Mの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例4で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜K 10.1mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Kには、5.1ppmの白金イオンが吸着していた。この吸着量から、高分子電解質複合膜Lに吸着していた白金イオン濃度を引くことで(白金濃度2.6ppm)、タルクには、2.5ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表4に示す。
[実施例11]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Nの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例5で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜N 10.1mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Lには、5.4ppmの白金イオンが吸着しており、マイカには、2.8ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表4に示す。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Nの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例5で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜N 10.1mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Lには、5.4ppmの白金イオンが吸着しており、マイカには、2.8ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表4に示す。
[実施例12]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Oの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例6で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜O 10.0mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Oには、6.0ppmの白金イオンが吸着しており、ベントナイトには、3.4ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表4に示す。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Oの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに実施例6で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜O 10.0mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Oには、6.0ppmの白金イオンが吸着しており、ベントナイトには、3.4ppmの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表4に示す。
[比較例8]
<無機化合物−高分子電解質複合膜Pの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに比較例4で作製した無機化合物−高分子電解質複合膜P 10.0mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、無機化合物−高分子電解質複合膜Pには、2.5ppmの白金イオンが吸着しており、シリカには、白金イオンは吸着していなかった。結果を表4に示す。
<無機化合物−高分子電解質複合膜Pの白金イオン吸着能測定>
比較例5において、高分子電解質複合膜Gの代わりに比較例4で作製した無機化合物−高分子電解質複合膜P 10.0mgを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、無機化合物−高分子電解質複合膜Pには、2.5ppmの白金イオンが吸着しており、シリカには、白金イオンは吸着していなかった。結果を表4に示す。
上記の結果から、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を用いた実施例10〜12では、比較例7〜8よりも顕著に白金イオンを吸着可能であることが確認できた。
<触媒インクの作成>
市販の5質量%ナフィオン(登録商標)溶液(アルドリッチ社製、溶媒:水と低級アルコールの混合物)6.30gに、白金が担持された白金担持カーボン(SA50BK、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量;50質量%)1.00g投入し、更にエタノール43.45g、水6.43gを加えた。得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して触媒インクを得た。
市販の5質量%ナフィオン(登録商標)溶液(アルドリッチ社製、溶媒:水と低級アルコールの混合物)6.30gに、白金が担持された白金担持カーボン(SA50BK、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量;50質量%)1.00g投入し、更にエタノール43.45g、水6.43gを加えた。得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して触媒インクを得た。
[参考例1]
<膜−電極接合体の製造>
次に、高分子電解質膜A1の片面の中央部における1×1.3cm角の領域に、スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離を6cmとし、ステージ温度を75℃に設定した。同様の方法で重ね塗りを行った後、塗布物をステージ上に15分間放置し、これにより溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。得られたアノード触媒層は、その組成と塗布質量から算出して0.6mg/cm2の白金を含有するものであった。続いて、高分子電解質膜のアノード触媒層と反対側の面にも同様に触媒インクを塗布して、0.6mg/cm2の白金を含むカソード触媒層を形成した。これにより、膜−電極接合体を得た。
<膜−電極接合体の製造>
次に、高分子電解質膜A1の片面の中央部における1×1.3cm角の領域に、スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離を6cmとし、ステージ温度を75℃に設定した。同様の方法で重ね塗りを行った後、塗布物をステージ上に15分間放置し、これにより溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。得られたアノード触媒層は、その組成と塗布質量から算出して0.6mg/cm2の白金を含有するものであった。続いて、高分子電解質膜のアノード触媒層と反対側の面にも同様に触媒インクを塗布して、0.6mg/cm2の白金を含むカソード触媒層を形成した。これにより、膜−電極接合体を得た。
<燃料電池セルの製造>
上記の膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとをこの順で配置し、更にその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積1.3cm2の燃料電池セルを製造した。
上記の膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとをこの順で配置し、更にその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積1.3cm2の燃料電池セルを製造した。
[参考例2]
<高分子電解質膜A1の発電特性評価>
得られた燃料電池セルを60℃に保ち、アノードに加湿水素を供給し、カソードに加湿空気を供給した。セルのガス出口における背圧は両極とも圧力0.04MPaとした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は45℃、空気用バブラーの水温は55℃とした。ここで、水素のガス流量を335mL/min、空気のガス流量を1045mL/minとした。1.6A/cm2の電流を取り出しながら、燃料電池セルの温度を高めていき、電圧が0.1Vを下回る温度を測定したところ、87℃であった。結果を表5に示す。
<高分子電解質膜A1の発電特性評価>
得られた燃料電池セルを60℃に保ち、アノードに加湿水素を供給し、カソードに加湿空気を供給した。セルのガス出口における背圧は両極とも圧力0.04MPaとした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は45℃、空気用バブラーの水温は55℃とした。ここで、水素のガス流量を335mL/min、空気のガス流量を1045mL/minとした。1.6A/cm2の電流を取り出しながら、燃料電池セルの温度を高めていき、電圧が0.1Vを下回る温度を測定したところ、87℃であった。結果を表5に示す。
[実施例13]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hの発電特性評価>
参考例1において、高分子電解質膜A1の代わりに実施例1で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hを用いて、膜−電極接合体及び燃料電池セルを製造し、発電特性評価を実施したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hの電圧が0.1Vを下回る温度は、86℃であった。結果を表5に示す。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hの発電特性評価>
参考例1において、高分子電解質膜A1の代わりに実施例1で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hを用いて、膜−電極接合体及び燃料電池セルを製造し、発電特性評価を実施したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hの電圧が0.1Vを下回る温度は、86℃であった。結果を表5に示す。
[実施例14]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jの発電特性評価>
参考例1において、高分子電解質膜A1の代わりに実施例3で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jを用いて、膜−電極接合体及び燃料電池セルを製造し、発電特性評価を実施したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jの電圧が0.1Vを下回る温度は、86℃であった。結果を表5に示す。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jの発電特性評価>
参考例1において、高分子電解質膜A1の代わりに実施例3で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jを用いて、膜−電極接合体及び燃料電池セルを製造し、発電特性評価を実施したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jの電圧が0.1Vを下回る温度は、86℃であった。結果を表5に示す。
[比較例9]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qの作製>
製造例1で得られた高分子電解質A1 40.1mg、NMP1.2g、エタノール3.5gをスクリュービンに入れ、80℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。ドープ溶液にベントナイト(ホージュン製 エスベン、平均粒子径0.5μm)11.3mgを加え、超音波洗浄機で30分間分散させ、ベントナイト−高分子電解質A1の分散溶液を得た。次に、製造例1で得られた高分子電解質膜A1を3×3cmの大きさに切り出し、PETフィルム上に置き、ベントナイト−高分子電解質A1の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理し、高分子電解質膜A1を裏返して、PETフィルム上に置き、ベントナイト−高分子電解質A1の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、3cm×3cmの領域に固形分が3.7mg配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qを得た。高分子電解質複合膜Qの厚みは26μmであり、ベントナイト−高分子電解質A1を含む層の厚みは6μmであった(片面3μm)。結果を表5に示す。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qの作製>
製造例1で得られた高分子電解質A1 40.1mg、NMP1.2g、エタノール3.5gをスクリュービンに入れ、80℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。ドープ溶液にベントナイト(ホージュン製 エスベン、平均粒子径0.5μm)11.3mgを加え、超音波洗浄機で30分間分散させ、ベントナイト−高分子電解質A1の分散溶液を得た。次に、製造例1で得られた高分子電解質膜A1を3×3cmの大きさに切り出し、PETフィルム上に置き、ベントナイト−高分子電解質A1の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理し、高分子電解質膜A1を裏返して、PETフィルム上に置き、ベントナイト−高分子電解質A1の分散溶液を高分子電解質膜A1に塗工した。これを120℃のオーブンで30分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、3cm×3cmの領域に固形分が3.7mg配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qを得た。高分子電解質複合膜Qの厚みは26μmであり、ベントナイト−高分子電解質A1を含む層の厚みは6μmであった(片面3μm)。結果を表5に示す。
[比較例10]
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qの発電特性評価>
参考例1において、高分子電解質膜A1の代わりに比較例9で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qを用いて、膜−電極接合体及び燃料電池セルを製造し、発電特性評価を実施したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qの電圧が0.1Vを下回る温度は、81℃であり、高分子電解質膜A1、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jや層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qを用いた場合よりも低いことが確認された。結果を表5に示す。
<層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qの発電特性評価>
参考例1において、高分子電解質膜A1の代わりに比較例9で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qを用いて、膜−電極接合体及び燃料電池セルを製造し、発電特性評価を実施したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qの電圧が0.1Vを下回る温度は、81℃であり、高分子電解質膜A1、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Jや層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qを用いた場合よりも低いことが確認された。結果を表5に示す。
上記の結果から、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を用いた実施例13〜14の燃料電池では、参考例9の従来の燃料電池と同様に良好な発電特性を有することが確認できた。
Claims (15)
- 高分子電解質(A)を含む層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物(B)と、前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)とを含む層を有する層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記高分子電解質(C)のイオン交換容量が、前記高分子電解質(A)のイオン交換容量よりも大きい請求項1に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記高分子電解質(A)を含む層の厚みが3〜50μmであり、前記層状珪酸塩鉱物(B)と、高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)と、を含む層の厚みが0.1〜20μmである請求項1又は2に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記層状珪酸塩鉱物(B)が、ベントナイト、タルク、マイカ、セラドン石、セリサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、パイロフィライトからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記層状珪酸塩鉱物(B)の平均粒子径が、0.01〜10μmである請求項1〜4のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記層状珪酸塩鉱物(B)を、前記高分子電解質(C)に対し、0.01〜50質量%含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記層状珪酸塩鉱物(B)が、前記高分子電解質(A)、前記層状珪酸塩鉱物(B)及び前記高分子電解質(C)の総質量に対し、0.01〜30質量%有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記高分子電解質(C)が、前記高分子電解質(A)、前記層状珪酸塩鉱物(B)及び前記高分子電解質(C)の総質量に対し、0.1〜30質量%有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記高分子電解質(A)が、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子電解質である請求項1〜8のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記高分子電解質(A)が、炭化水素系高分子電解質であり、且つ、前記高分子電解質(A)のイオン交換容量が2.0meq/g以上である請求項9に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記高分子電解質(C)が、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子電解質である請求項1〜10のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 前記高分子電解質(C)が、炭化水素系高分子電解質であり、且つ、前記高分子電解質(C)のイオン交換容量が2.0meq/gより高い請求項11に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
- 支持基材上に、高分子電解質(A)を含む層、又は、層状珪酸塩鉱物(B)と、前記高分子電解質(A)とは異なる高分子電解質(C)と、を含む層、のいずれか一方を形成する工程と、
前記工程において得られた層の上に、他方の層を形成する工程と、を有する請求項1〜12のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体。
- 請求項14に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012116017A JP2013243058A (ja) | 2012-05-21 | 2012-05-21 | 層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜およびその製造方法 |
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WO2018151254A1 (ja) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 国立大学法人弘前大学 | 液状組成物、固体高分子電解質膜および膜電極接合体 |
US10873106B2 (en) | 2016-03-16 | 2020-12-22 | University Of Utah Research Foundation | Composite solid electrolytes for lithium batteries |
-
2012
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WO2018151254A1 (ja) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 国立大学法人弘前大学 | 液状組成物、固体高分子電解質膜および膜電極接合体 |
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