CN103078139A - 锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池电解液,其包括非水有机溶剂、溶于所述非水有机溶剂的锂盐、以及含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物的添加剂,所述含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物由通式(1)表示,通式(1)其中:通式(1)中的R1的官能团为或者通式(1)中的R2为C1~C12的烷基、C3~C8的环烷基、烯基或芳基,R2中的氢原子可部分或全部被卤素原子取代。在本发明中,含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物加入到锂离子电池电解液中时,使得电池在充电过程中,优先于电解液中有机溶剂的还原分解,在以石墨为活性材料的表面更好的形成一层固态电解质钝化膜(SEI),从而有效改善阳极极片石墨剥离的问题和提高阳极极片嵌脱锂的性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其涉及锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池与其它可充电电池相比具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点。目前,小容量锂离子电池已成功应用于手机、数码相机、笔记本电脑等。同时,大容量高功率锂离子动力电池也具有很好的应用前景。
石墨是锂离子电池最常用的阳极材料,也是当前应用最广泛的电极材料。电池在首次充电过程中,由电池的正极的锂-过渡金属氧化物释放出的锂离子经过电解液,透过隔离膜到达石墨阳极,并且在石墨阳极发生还原反应生成半碳酸锂,磺酸锂等锂盐,由此在阳极表面形成薄膜。这类型的薄膜被称为有机固体电解液界面(SEI)膜。此钝化膜不但起到锂离子通道的作用还会阻止溶剂嵌入到石墨中造成的石墨的剥离。碳酸丙烯酯(PC)作为常用的电解液非水有机溶剂之一,其具有宽的液态范围,其熔点低,沸点高,是常用的电解液溶剂。当碳酸丙烯酯与石墨搭配使用时,碳酸丙烯酯溶剂分子在石墨电极表面不能形成稳定的SEI膜,其随同溶剂化锂离子一同嵌入石墨层间,造成石墨的剥离,进而破坏了石墨的片层结构,对石墨的性能造成不利的影响,使得电池容量、循环等性能变差。
可见在锂离子电池首次充电过程中,在阳极表面形成稳定的有机SEI钝化层,致使电解液不再分解,并保持稳定的充放电,对电池的性能有着非常重要的影响。
发明内容
鉴于背景技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液,其能在以石墨为活性材料的表面形成一层固态电解质钝化膜(SEI),从而有效改善阳极极片石墨剥离的问题并提高阳极极片嵌脱锂的性能。
为了实现本发明的目的,本发明提供了一种锂离子电池电解液,其包括非水有机溶剂、溶于所述非水有机溶剂的锂盐、以及含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物的添加剂,所述含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物由通式(1)表示,
其中:
通式(1)中的R2为C1~C12的烷基、C3~C8的环烷基、烯基或芳基,R2中的氢原子可部分或全部被卤素原子取代。
本发明的有益效果如下:
根据本发明,含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物加入到锂离子电池电解液中时,使得电池在充电过程中,优先于电解液中有机溶剂的还原分解,在以石墨为活性材料的表面更好的形成一层固态电解质钝化膜(SEI),从而有效改善阳极极片石墨剥离的问题和提高阳极极片嵌脱锂的性能。
附图说明
图1是石墨阳极在对比例和实施例的电解液中的放电曲线示意图;
图2是图1在比容量0~30mAh/g的放大图;
图3是石墨阳极在对比例和实施例的电解液中的充电曲线示意图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子电池电解液及实施例。
首先说明根据本发明的锂离子电池电解液。
根据本发明所述的锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、溶于所述非水有机溶剂的锂盐、以及含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物的添加剂,所述含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物由通式(1)表示,
其中:
通式(1)中的R2为C1~C12的烷基、C3~C8的环烷基、烯基或芳基,R2中的氢原子可部分或全部被卤素原子取代。
在根据本发明所述的锂离子电池电解液中,优选地,所述含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物中R1的官能团为时,由通式(2)表示;
通式(2)
其中,在通式(2)中,n为2~7的整数。
在根据本发明所述的锂离子电池电解液中,优选地,所述含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物中R1的官能团为时,由通式(3)表示:
其中,在通式(3)中,X1、X2、X3、X4为氢、氟、氯、溴和碘中的任意一种。
在根据本发明所述的锂离子电池电解液中,优选地,采用通式(2)的所述含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物为N-甲磺酰基丁二酰亚胺,结构式为:
在根据本发明所述的锂离子电池电解液中,优选地,采用通式(3)的所述含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物为N-甲磺酰基邻苯二甲酰亚胺,结构式为:
在根据本发明所述的锂离子电池电解液中,优选地,所述含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物在电解液中的质量百分含量为0.1~10%。
在根据本发明所述的锂离子电池电解液中,优选地,所述非水有机溶剂包含:碳酸丙烯酯;以及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键环状有机酯中的一种或几种。
在根据本发明所述的锂离子电池电解液中,优选地,所述锂盐为LiPF6。
再次说明根据本发明的锂离子电池电解液的对比例和实施例。
对比例1
配制锂离子电池电解液:把碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1(质量比)的比例混合,配成1mol/L的LiPF6电解液,即制得锂离子电池电解液。
制备锂离子电池:将上述配制的电解液注入到2430扣式电池中。其中所使用的石墨为天然石墨,铜集流体上涂布的极片重量为13.9mg,石墨活性材料在极片中的质量含量为96.5%,对电极为锂片。对此扣电以0.05C放电至0.005V,再以0.05mA放电至0.005V,此为锂离子嵌入到石墨中的过程,此过程的容量称为石墨嵌锂容量,嵌锂容量为795mAh/g(图1);然后再以0.1C充电至2V,此为锂离子从石墨中脱出的过程,此过程的容量称为石墨脱锂容量,脱锂容量为256mAh/g(图3)。
将石墨的脱锂容量除以嵌锂容量,即为嵌脱锂过程的首次效率,其值为32%。
图1包含了使用此对比例中电解液的结果,从嵌锂曲线上看,在0.7V vs.Li+/Li的电位时,嵌锂曲线走平,表明石墨发生了剥离。
实施例1
配制锂离子电池电解液:把碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1(质量比)的比例混合,配成1mol/L的LiPF6电解液,加入2%(质量计)的N-甲磺酰基邻苯二甲酰亚胺(结构式如下所示),即制得锂离子电池电解液。
制备锂离子电池:将上述配制的电解液注入到2430扣式电池中。其中所使用的石墨为天然石墨,铜集流体上涂布的极片重量为13.9mg,石墨活性材料在极片中的质量含量为96.5%,对电极为锂片。对此扣电以0.05C放电至0.005V,再以0.05mA放电至0.005V,此为锂离子嵌入到石墨中的过程,此过程的容量称为石墨嵌锂容量,嵌锂容量为391mAh/g(图1);然后再以0.1C充电至2V,此为锂离子从石墨中脱出的过程,此过程的容量称为石墨脱锂容量,脱锂容量为347mAh/g(图3)。
从图3上可看出明显地优于对比例1中的脱锂容量值。将石墨的脱锂容量除以嵌锂容量,即为嵌脱锂过程的首次效率,其值为89%,明显地优于对比例1,说明含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物的加入,保证了石墨性能的良好发挥。
图1包含了使用此实施例中电解液的结果,图2为图1的放大图,从嵌锂曲线上看,在1.58V vs.Li+/Li的电位时,添加剂发生了还原反应,反应产物形成了良好的表面钝化膜,此表面钝化膜抑制了石墨的剥离。
实施例2
配制得锂离子电池电解液:把碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1(质量比)的比例混合,配成1mol/L的LiPF6电解液,加入5%(质量计)的N-甲磺酰基丁二酰亚胺(结构式如下所示),即制得锂离子电池电解液。
制备锂离子电池:将上述配制的电解液注入到2430扣式电池中。其中所使用的石墨为天然石墨,铜集流体上涂布的极片重量为13.9mg,石墨活性材料在极片中的质量含量为96.5%,对电极为锂片。对此扣电以0.05C放电至0.005V,再以0.05mA放电至0.005V,此为锂离子嵌入到石墨中的过程,此过程的容量称为石墨嵌锂容量,嵌锂容量为400mAh/g(图1);然后再以0.1C充电至2V,此为锂离子从石墨中脱出的过程,此过程的容量称为石墨脱锂容量,脱锂容量为367mAh/g(图3)。
从图3上可看出明显地优于对比例1中的脱锂容量值。将石墨的脱锂容量除以嵌锂容量,即为嵌脱锂过程的首次效率,其值为92%,明显地优于对比例1,说明含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物的加入,保证了石墨性能的良好发挥。
图1包含了使用此实施例中电解液的结果,图2为图1的放大图,从嵌锂曲线上看,在1.23V vs.Li+/Li的电位时,添加剂发生了还原反应,反应产物形成了良好的表面钝化膜,此表面钝化膜抑制了石墨的剥离。
Claims (8)
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述含N-磺酰基二甲酰亚胺基团的化合物在电解液中的质量百分含量为0.1~10%。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述非水有机溶剂包含:
碳酸丙烯酯;以及
碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键环状有机酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐为LiPF6。
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