CN111599989B - 一种硅基负极片及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅基负极片及其制备方法和用途。所述制备方法包括以下步骤：(1)将含有硅基负极材料和有机碳源的物料与溶剂混合，得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物与集流体混合，进行水热反应，得到所述的硅基负极片。所述制备方法采用一步水热法制备所述硅基负极片，无需使用粘结剂和涂布工艺，提高所述硅基负极片的活性物质含量和容量；进一步采用多孔集流体缓解硅基负极材料的体积膨胀，同时提供更多电子转移通道，缩短锂离子传输距离，有利于界面电荷交换，提升电化学反应速率，有利于进一步提升所述硅基负极片的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基负极片及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池因其具有高能量密度、充放电循环寿命长、无记忆效应等优点，成为新能源汽车的主要动力来源。目前，在锂离子电池的负极材料中，石墨具有优异的导电性、低廉的成本、适合的嵌锂点位、自然界丰富的储存量等特点，是目前商业化应用最成功的负极材料之一，但是石墨的理论容量只有372mAh/g，这无法满足电动汽车市场对下一代动力电池能量密度的需求。而单质硅由于其超高的理论容量被认为是最有可能代替石墨成为下一代商用锂离子电池负极材料。
但是，单质硅作为负极材料，在嵌锂过程后会发生较大的体积膨胀，极片膨胀不仅导致粉化，造成颗粒与集流体之间的粘结性变差，而且会破坏表面形成的SEI膜，最终导致循环性能变差，限制了它的商业化应用。
目前解决上述的问题主要有以下几种途径：(1)纳米化，将Si颗粒纳米化，减小体积膨胀，提高循环性能；(2)多孔化，给Si颗粒预留体积膨胀空间，缓解体积膨胀；(3)与碳材料复合，优化容量和首效；(4)引入缓解膨胀的介质；(5)采用Si的氧化物，减小其体积膨胀。
其中，CN110534702A公开了一种锂离子电池硅负极片，该负极片中的活性物质为含硅材料，集流体采用铜箔等材料，其上预置小孔，先用填充剂填充小孔，然后在集流体上涂覆含硅负极材料，涂完后进入烘箱烘烤，填充剂挥发掉，形成了内部具有大量孔洞的硅负极片。
CN107579227A公开了一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：将硅源和碳源混合，通过溶胶凝胶法制得SiOx凝胶；将所述SiOx凝胶进行喷雾干燥，得到带有碳包覆层的SiOx微球；将所述带有碳包覆层的SiOx微球进行碳化，得到SiOx/C；将所述SiOx/C、粘结剂和导电剂在保护性气氛下进行球磨，制得浆料，再将所述浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片。
硅氧负极材料是在单质硅中引入氧元素，一般氧元素的引入能缓解硅的体积膨胀，从而优化电极的循环性能，而且硅的氧化物的价格相较于单质硅来说更低廉，所以氧化亚硅被认为是一个潜力巨大的硅基负极材料之一。
目前，科研工作者已经对氧化亚硅等硅氧材料做了一定的研究，研究开发了包覆型和负载型硅氧碳复合材料，一般采用的是碳微球、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等纳米材料，不仅能缓解其体积膨胀，还可以提升氧化亚硅的导电性。其中，CN110550635A公开了一种碳包覆硅氧负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)粉碎，将块状SiO粉碎成粉体；(2)制备混合前驱体，取沥青和SiO，按比例混合并球磨匀质；(3)碳化包覆，将步骤(2)得到的混合前驱体放置于真空管式炉中，制备复合中间体；(4)球磨匀质，将步骤(3)得到的复合中间体取出并球磨，得到匀质的复合中间体；(5)碳化包覆，将步骤(4)得到的复合中间体再次放入真空管式炉中，通入保护气体，保温一定时间，得到碳包覆氧化亚硅复合负极材料。
但是现有技术中，采用氧化亚硅等硅基负极材料制成负极片，都需要使用粘结剂，所述粘结剂会降低活性物质的导电性，同时增加非活性物质的含量。
因此，如何开发一种不使用粘结剂的负极片的制备方法，提高所述负极片的导电性和活性物质的含量成为目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种硅基负极片及其制备方法和用途。所述制备方法利用一步水热法，将硅基负极材料与集流体结合制备负极片，免去了粘结剂的使用和传统的涂布工艺过程，解决了使用粘结剂降低硅基负极材料导电性的问题，同时提高了所述硅基负极材料的含量。进一步地，采用多孔集流体能够缓解硅基负极材料的体积膨胀，同时提供更多电子转移通道，缩短锂离子传输距离，提升电化学反应速率，有利于提高所述负极片的动力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅基负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有硅基负极材料和有机碳源的物料与溶剂混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物与集流体混合，进行水热反应，得到所述的硅基负极片。
本发明中，所述物料是指制备硅基负极片的原料，例如硅基负极材料、有机碳源。根据实际需要添加的导电剂等其他物质，均属于所述物料。
本发明提供的硅基负极片的制备方法，所述有机碳源经水热反应形成碳微球，所述碳微球在集流体和硅基负极材料表面形核，产生新的碳微球颗粒，通过所述碳微球颗粒之间的团聚效果，将硅基负极材料沉积至集流体表面，得到所述硅基负极片，所述硅基负极片中碳微球包覆的硅基负极材料作为活性物质。此外，所述碳微球在硅基负极材料表面形核，形成碳微球包覆的硅基负极材料，提高所述硅基负极材料的导电性。
本发明中，通过硅基负极材料、有机碳源和溶剂等各物料的相互配合，以及水热反应的调控，控制碳微球的粒径，所述碳微球的粒径包括100-1000nm，效果较好的粒径为200-500nm。所述制备方法，采用一步水热法制备所述硅基负极片，免去粘结剂的使用和传统的涂布工艺，解决使用粘结剂降低硅基负极材料导电性的问题，同时降低非活性物质的含量，提高所述硅基负极片容量。
本发明中，对所述溶剂的种类不作具体的限定，所述溶剂可以是水，也可以是NMP，只要是本领域技术人员常用的导电剂和溶剂种类，均适用于本发明。
优选地，步骤(1)所述硅基负极材料的粒径为10-1000nm，例如可以是10nm、12nm、15nm、20nm、40nm、50nm、60nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、950nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述硅基负极材料的粒径太大，在多孔铜箔等集流体表面的沉积效果较差，粒径太小，难以分散，与碳微球复合不均匀，优选为50-500nm，优选范围内的粒径有利于硅基负极材料在集流体表面沉积，以及与碳微球复合。
优选地，步骤(1)所述硅基负极材料包括单质硅和/或氧化亚硅，优选为氧化亚硅。
优选地，所述氧化亚硅的分子式为SiOx，其中0＜x＜2，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5或1.8等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述有机碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖或沥青中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：葡萄糖和蔗糖，淀粉和沥青，葡萄糖、淀粉和蔗糖等，优选为葡萄糖。
优选地，步骤(1)所述物料还包括导电剂。
本发明中，对所述导电剂的种类不作具体的限定，所述导电剂可以是碳纳米管，也可以是乙炔黑，还可以是石墨烯，只要是本领域技术人员常用的导电剂种类，均适用于本发明。
作为本发明优选的技术方案，以所述物料的质量为100％计，所述硅基负极材料的质量百分含量为22.5-44.5％，例如可以是22.5％、23％、25％、30％、35％、40％、42％或44.5％等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为22.5-25.5％。
优选地，以所述物料的质量为100％计，所述导电剂的质量百分含量为5-10％，例如可以是5％、5.5％、7％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-5.5％。
优选地，以所述物料的质量为100％计，所述有机碳源的质量百分含量为45.5-72.5％，例如可以是45.5％、46％、48％、50％、55％、60％、65％、70％或72.5％等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述有机碳源的质量百分含量低于45.5％，无法在硅基材料和集流体表面形核生成碳微球，所述质量百分含量高于72.5％，变相减小了硅基负极材料的占比，而负极的容量主要由硅基负极材料提供，因此有机碳源含量过高会减小负极的容量，优选为69-72.5％。
本发明中，所述硅基负极材料、导电剂和有机碳源的质量百分量的相互配合，能够保证水热过程中生成的碳微球，将硅基负极材料包覆，导电剂均匀分散在硅基负极材料之间，提高所述硅基负极片的导电性。
优选地，步骤(1)所述混合物中物料的质量浓度为0.1-1g/mL，例如可以是0.1g/mL、0.2g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.9g/mL、或1g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述质量浓度下的混合物，经水热得到的碳微球足够覆盖所述硅基负极材料和集流体表面，优选为0.4-0.6g/mL。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合的方式包括：将含有硅基负极材料和有机碳源的物料进行球磨，再与溶剂进行搅拌和/或超声。
本发明中，对所述搅拌和/或超声的工艺条件不作具体的限定，只要能够将所述含有硅基负极材料和有机碳源的物料与溶剂混合均匀，均适用于本发明。
本发明中，所述球磨能够减少硅基负极材料的粒径，同时提高所述硅基负极材料和有机碳源等物料的混合均匀性。
优选地，所述球磨的转速为500-1200rpm，例如可以是500rpm、550rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm或1200rpm等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为800-1200rpm。
优选地，所述球磨的时间为8-16h，例如可以是8h、9h、10h、12h、14h、15h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10-12h。
优选地，所述搅拌和/或超声的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述集流体包括多孔集流体，所述多孔集流体优选为多孔铜箔。
本发明中，采用多孔集流体为硅基负极材料在嵌锂后预留体积膨胀空间，缓解硅基负极材料的体积膨胀；所述多孔集流体的结构使更多硅基负极材料等物质与多孔集流体接触，提供更多电子转移通道，缩短锂离子传输距离，有利于界面电荷交换，提升电化学反应速率，减少极化，提升所述硅基负极片的循环容量保持率。
本发明中，所述多孔集流体、有机碳源与水热反应配合，硅基负极材料等物质进入多孔集流体的孔隙中，有效解决硅基负极材料的体积膨胀问题，同步提升所述硅基负极片的电化学反应速率，降低内阻，改善所述硅基负极片的循环性能。
优选地，所述多孔集流体的孔隙率为50-81％，例如可以是50％、52％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或81％等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述多孔集流体的平均孔径范围为0.2-4mm，例如可以是0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm或4mm等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述集流体与混合物混合之前进行预处理。所述预处理能够进一步提升所述混合物与集流体的结合效果。
优选地，所述预处理的方法包括清洗，所述清洗使用的试剂优选为稀盐酸、乙醇或水中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，对所述水的种类不作具体的限定，可以是去离子水，也可以是超纯水，只要是本领域技术人员常用的种类，均适用于本发明。
优选地，所述稀盐酸的质量分数为7-10％，例如可以是7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述预处理的方法还包括：将所述集流体清洗后烘干。
本发明中，所述烘干的方式优选为真空干燥。
优选地，步骤(2)所述水热反应在反应釜中进行。
优选地，步骤(2)所述混合物的体积占反应釜容积的50-80％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选为60-75％。
优选地，步骤(2)所述集流体的尺寸不超过反应釜内壁尺寸的70％，例如可以是70％、65％、60％、50％、45％、40％、30％、20％、10％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40-50％。
本发明中，所述集流体的尺寸是指集流体的长度和宽度，所述反应釜内壁尺寸是指反应釜内壁的高度和内径。所述集流体的长度和宽度均不超过反应釜内壁的高度和内径的70％。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为120-240℃，例如可以是120℃、130℃、150℃、200℃、210℃、230℃或240℃等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为140-180℃。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为6-14h，例如可以是6h、8h、10h、12h或14h等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8-12h。
本发明中，所述优选范围内的水热反应温度和时间，得到的碳微球颗粒细小，更容易在集流体上形核，同时更容易包覆在氧化亚硅等硅基负极材料的表面，有利于提高硅基负极材料与集流体的结合效果，以及所述硅基负极片的动力学性能。
本发明中，所述制备方法还包括：将水热反应后的反应釜进行冷却，然后将得到的硅基负极片进行干燥。
本发明中，对所述冷却方式不作特殊的限定，所述冷却可以是随水热反应使用的真空干燥箱等设备自然冷却，也可以是在空气中冷却，只要是本领域技术人员常用的冷却方式，均适用于本发明。所述干燥方式优选为真空干燥。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将多孔集流体分别用稀盐酸、乙醇和水进行清洗并烘干，得到预处理的多孔集流体；
所述多孔集流体的孔隙率为50-81％，平均孔径范围为0.2-4mm；
(2)将硅基负极材料、导电剂和有机碳源混合，在转速为800-1200rpm下球磨10-12h，得到球磨后的物料；
以所述硅基负极材料、导电剂和有机碳源的总质量为100％计，所述硅基负极材料的质量百分含量为22.5-25.5％，所述导电剂的质量百分含量为5-5.5％，所述有机碳源的质量百分含量为69-72.5％；
(3)将步骤(2)球磨后的物料与溶剂混合，搅拌超声0.5-5h，得到质量浓度为0.4-0.6g/mL的混合物；
(4)将步骤(1)预处理的多孔集流体与步骤(3)的混合物混合，转移至反应釜中，在140-180℃下水热反应8-12h，控制所述混合物的体积占反应釜容积的60-75％，所述多孔集流体的尺寸不超过反应釜容积的50％，然后冷却至15-25℃，得到所述的硅基负极片。
第二方面，本发明提供一种硅基负极片，所述硅基负极片由上述第一方面所述的方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上述第二方面所述的硅基负极片。
与现有技术相比，本发明至少有以下有益效果：
(1)本发明提供的硅基负极片的制备方法，通过一步水热法将硅基负极材料沉积至集流体表面，无需粘结剂和涂布工艺，解决了使用粘结剂降低硅基负极材料导电性的问题，有利于提高所述硅基负极片的循环性能，所述负极片的电阻率在3.91×10-5Ohm·cm以下，具有良好的导电性；
(2)本发明提供的硅基负极片的制备方法，采用多孔集流体缓解硅基负极材料体积膨胀的同时提供更多的电子转移通道，缩短锂离子传输距离，有利于界面电荷交换，提升电化学反应速率，减少极化，所述负极片的内阻在37.1mOhm以下，同时提升所述硅基负极片的循环性能，500次循环后容量保持率在95％以上；
(3)本发明提供的硅基负极片的制备方法，通过调控有机碳源、硅基负极材料和导电剂的质量百分含量、水热反应条件，进一步提高硅基负极材料与集流体的结合效果和碳微球在硅基负极材料表面的包覆效果，从而进一步提高所述负极片的循环性能。
附图说明
图1是本发明提供的一种硅基负极片制备方法的流程图。
图2是实施例13对应的电池的循环性能测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式详细说明如下。
示例性地，本发明提供一种硅基负极片的制备方法，所述方法的流程图如图1所示。将多孔铜(多孔集流体)进行预处理，得到预处理的多孔铜，将硅基负极材料、导电剂和有机碳源进行混合、球磨，将球磨后的物料与溶剂进行超声、搅拌，得到混合物。将所述混合物与所述预处理的多孔铜混合，进行水热处理，干燥，得到所述的硅基负极片。
实施例1
本实施例提供一种硅基负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化亚硅SiO0.9、碳纳米管、葡萄糖与去离子水混合，搅拌0.5h，超声0.5h，得到氧化亚硅、碳纳米管和葡萄糖的总质量浓度为0.1g/mL的混合物；
以所述氧化亚硅、碳纳米管和葡萄糖的总质量为100％计，所述氧化亚硅的质量百分含量为22.5％，所述碳纳米管的质量百分含量为5％，所述葡萄糖的质量百分含量为72.5％；
(2)将所述混合物与涂炭铜箔混合，转移至反应釜中，在120℃下进行水热反应14h，所述混合物的体积占反应釜容积的50％，所述多孔铜箔的孔隙率为50％，平均孔径为0.2mm，占反应釜容积的50％，得到所述的硅基负极片。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1463mm。
实施例2
本实施例提供一种硅基负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将多孔铜箔分别用浓度为7％的稀盐酸、乙醇和水进行清洗并烘干，得到预处理的多孔铜箔；
所述多孔铜箔的孔隙率为65％，平均孔径为2mm；
(2)将单质硅、乙炔黑和淀粉混合，在转速为500rpm下球磨16h，得到球磨后的物料；
以所述单质硅、乙炔黑和淀粉的总质量为100％计，所述单质硅的质量百分含量为33.5％，所述乙炔黑的质量百分含量为7.5％，所述淀粉的质量百分含量为59％；
(3)将步骤(2)球磨后的物料与超纯水混合，搅拌2.5h，超声2.5h，得到物料的质量浓度为0.55g/mL的混合物；
(4)将步骤(1)预处理的多孔铜箔与步骤(3)的混合物混合，转移至反应釜中，在200℃下水热反应7h，控制所述混合物的体积占反应釜容积的65％，所述多孔铜箔的尺寸占反应釜容积的30％，然后冷却至18℃，得到所述的硅基负极片。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1538mm。
实施例3
本实施例提供一种硅基负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将多孔铜箔分别用浓度为10％的稀盐酸、乙醇和水进行清洗并烘干，得到预处理的多孔铜箔；
所述多孔铜箔的孔隙率为81％，平均孔径为4mm；
(2)将一氧化硅、石墨烯和沥青混合，在转速为1200rpm下球磨8h，得到球磨后的物料；
以所述一氧化硅、石墨烯和沥青的总质量为100％计，所述一氧化硅的质量百分含量为44.5％，所述石墨烯的质量百分含量为10％，所述沥青的质量百分含量为45.5％；
(3)将步骤(2)球磨后的物料与NMP混合，搅拌5h，超声5h，得到物料的质量浓度为1g/mL的混合物；
(4)将步骤(1)预处理的多孔铜箔与步骤(3)的混合物混合，转移至反应釜中，在240℃下水热反应6h，控制所述混合物的体积占反应釜容积的80％，所述多孔铜箔的尺寸占反应釜容积的50％，然后冷却至30℃，得到所述的硅基负极片。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1588mm。
实施例4
本实施例提供一种硅基负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将多孔铜箔分别用浓度为8％的稀盐酸、乙醇和水进行清洗并烘干，得到预处理的多孔铜箔；
所述多孔铜箔的孔隙率为60％，平均孔径为1mm；
(2)将氧化亚硅SiO0.9与单质硅的混合物、石墨烯和沥青混合，在转速为800rpm下球磨12h，得到球磨后的物料；
以所述氧化亚硅与单质硅的混合物、石墨烯和沥青的总质量为100％计，所述氧化亚硅与单质硅的质量百分含量为22.5％，所述石墨烯的质量百分含量为5％，所述沥青的质量百分含量为72.5％；
(3)将步骤(2)球磨后的物料与NMP混合，搅拌2h，超声1.5h，得到物料的质量浓度为0.4g/mL的混合物；
(4)将步骤(1)预处理的多孔铜箔与步骤(3)的混合物混合，转移至反应釜中，在140℃下水热反应12h，控制所述混合物的体积占反应釜容积的60％，所述多孔铜箔的尺寸占反应釜容积的40％，然后冷却至20℃，得到所述的硅基负极片。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1490mm。
实施例5
本实施例提供一种硅基负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将多孔铜箔分别用浓度为9％的稀盐酸、乙醇和水进行清洗并烘干，得到预处理的多孔铜箔；
所述多孔铜箔的孔隙率为70％，平均孔径为3mm；
(2)将氧化亚硅SiO0.9与单质硅的混合物、活性炭和葡萄糖混合，在转速为1100rpm下球磨10h，得到球磨后的物料；
以所述氧化亚硅与单质硅的混合物、活性炭和葡萄糖的总质量为100％计，所述氧化亚硅与单质硅的质量百分含量为25.5％，所述石墨烯的质量百分含量为5.5％，所述沥青的质量百分含量为69％；
(3)将步骤(2)球磨后的物料与去离子水混合，搅拌3h，超声2h，得到物料的质量浓度为0.6g/mL的混合物；
(4)将步骤(1)预处理的多孔铜箔与步骤(3)的混合物混合，转移至反应釜中，在180℃下水热反应8h，控制所述混合物的体积占反应釜容积的75％，所述多孔铜箔的尺寸占反应釜容积的30％，然后冷却至25℃，得到所述的硅基负极片。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1565mm。
实施例6
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(2)中以所述物料的质量为100％计，所述氧化亚硅的质量百分含量为22.5％，所述石墨烯的质量百分含量为5％，所述沥青的质量百分含量为72.5％。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1573mm。
实施例7
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(2)中：省去球磨氧化亚硅、石墨烯和沥青的步骤。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1494mm。
实施例8
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(3)中物料的质量浓度替换为0.4g/mL。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1489mm。
实施例9
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(3)中物料的质量浓度替换为0.6g/mL。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1518mm。
实施例10
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(4)中水热温度替换为140℃。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1535mm。
实施例11
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(4)中水热温度替换为180℃。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1603mm。
实施例12
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(4)中水热时间度替换为8h。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1592mm。
实施例13
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(4)中水热时间度替换为12h。
本实施例得到的硅基负极片中膜片的厚度为0.1598mm。
本实施例得到的硅基负极片与正极片制备成电池，所述正极片中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、CNT、SP与PVDF的质量比为96:1:2:1。采用0.5C/0.5C进行充放电循环测试，测试结果如图2所示。随着循环次数的增加，所述电池的容量呈下降的趋势。
对比例1
与实施例3相比，区别仅在于，步骤(2)中不加入沥青。
对比例2
本对比例提供一种硅基负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一氧化硅、石墨烯和PVDF按8:1:1混合，加入NMP搅拌，得到浆料，所述浆料中一氧化硅、石墨烯和PVDF的总质量浓度为1g/mL；
(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在多孔铜箔表面，使得膜片厚度与实施例3相同，所述多孔铜箔的孔隙率为81％，平均孔径为4mm，烘干，得到所述的硅基负极片。
硅基负极片性能评价：
将各实施例和对比例制备的硅基负极片，进行电阻率的测试，所述负极片与正极片组装成电池，所述正极片中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、CNT、SP与PVDF的质量比为96:1:2:1，进行电阻率、内阻和循环性能的测试，测试方法如下：
电阻率的测试方法：使用两探针电阻仪测试，所述两探针电阻仪的生产厂家为杭州川源科技有限公司，型号为TT-ACCF-G1。
内阻的测试方法：使用内阻仪测试，所述内阻仪的生产厂家为常州安柏精密仪器有限公司，型号为AT520L。
循环性能的测试方法：采用0.5C/0.5C充放电循环。
测试结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出以下几点：
(1)与实施例3相比，实施例7得到的负极片的内阻较高，500次循环后容量保持率较低，这是因为实施例7中省去球磨氧化亚硅、石墨烯和沥青的步骤，使得氧化亚硅等物质的粒径较实施例3大，且物料的混合均匀性较差；
(2)与实施例3相比，实施例8和实施例9得到的负极片的内阻降低，500次循环后容量保持率较高，这是因为实施例8和实施例9中采用的物料的质量浓度较为合理，保证水热过程得到足够的碳微球覆盖氧化亚硅和多孔铜箔表面；
(3)与实施例3相比，实施例10-实施例13得到的负极片的内阻较低，500次循环后容量保持率较高，这是因为实施例10和实施例13中采用的水热温度和时间较为合理，在所述温度和时间内得到的碳微球颗粒细小，更容易包覆氧化亚硅颗粒表面；
(4)与实施例3相比，对比例1中的二氧化硅不能沉积在多孔铜箔上，这是因为实施例3中加入沥青，所述沥青在水热过程中在二氧化硅和多孔铜箔表面产生碳微球，所述碳微球之间具有团聚效果，将氧化亚硅沉积在多孔铜箔上；
(5)与实施例3相比，对比例2得到的负极片，内阻较高，这是因为负极片制备过程中，使用的粘结剂降低电极材料之间的导电性。
综上，本发明提供的硅基负极片的制备方法，通过一步水热法将有机碳源生成的碳微球在硅基负极材料和集流体表面形核，生成碳微球颗粒，然后利用所述碳微球颗粒易团聚的特点，将所述硅基负极材料沉积至集流体上，无需粘结剂和涂布工艺，解决了使用粘结剂降低硅基负极材料导电性的问题；所述制备方法，进一步采用多孔集流体缓解硅基负极材料的体积膨胀，所述多孔集流体的结构使更多硅基负极材料与多孔集流体接触，提供更多电子转移通道，缩短锂离子传输距离，有利于界面电荷交换，提升电化学反应速率，减少极化，提升所述硅基负极片的循环容量保持率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (33)
1.一种硅基负极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有硅基负极材料、导电剂和有机碳源的物料与溶剂混合，得到混合物，所述混合物中物料的质量浓度为0.4-0.6g/mL，以所述物料的质量为100％计，所述硅基负极材料的质量百分含量为22.5-44.5％，所述导电剂的质量百分含量为5-10％，所述有机碳源的质量百分含量为45.5-72.5％；
(2)将步骤(1)得到的混合物与集流体混合，进行水热反应，水热反应的温度为140-180℃，得到所述的硅基负极片；
其中，步骤(1)所述硅基负极材料的粒径为10-1000nm；
步骤(1)所述混合的方式包括：将含有硅基负极材料、导电剂和有机碳源的物料进行球磨，再与溶剂进行搅拌和/或超声。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅基负极材料的粒径为50-500nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅基负极材料包括单质硅和/或氧化亚硅。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅基负极材料为氧化亚硅。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化亚硅的分子式为SiOx，其中0＜x＜2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机碳源为葡萄糖。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述物料的质量为100％计，所述硅基负极材料的质量百分含量为22.5-25.5％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述物料的质量为100％计，所述导电剂的质量百分含量为5-5.5％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述物料的质量为100％计，所述有机碳源的质量百分含量为69-72.5％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为500-1200rpm。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为800-1200rpm。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨的时间为8-16h。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述球磨的时间为10-12h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌和/或超声的时间为0.5-5h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述集流体包括多孔集流体。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述多孔集流体为多孔铜箔。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述多孔集流体的孔隙率为50-81％。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述多孔集流体的平均孔径范围为0.2-4mm。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述集流体与混合物混合之前进行预处理。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述预处理的方法包括清洗，所述清洗使用的试剂为稀盐酸、乙醇或水中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述稀盐酸的质量分数为7-10％。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述预处理的方法还包括：将所述集流体清洗后烘干。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应在反应釜中进行。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合物的体积占反应釜容积的50-80％。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合物的体积占反应釜容积的60-75％。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述集流体的尺寸不超过反应釜内壁尺寸的70％。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述集流体的尺寸不超过反应釜内壁尺寸的40-50％。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的时间为6-14h。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的时间为8-12h。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将多孔集流体分别用稀盐酸、乙醇和水进行清洗并烘干，得到预处理的多孔集流体；
所述多孔集流体的孔隙率为50-81％，平均孔径范围为0.2-4mm；
(2)将硅基负极材料、导电剂和有机碳源混合，在转速为800-1200rpm下球磨10-12h，得到球磨后的物料；
以所述硅基负极材料、导电剂和有机碳源的总质量为100％计，所述硅基负极材料的质量百分含量为22.5-25.5％，所述导电剂的质量百分含量为5-5.5％，所述有机碳源的质量百分含量为69-72.5％；
(3)将步骤(2)球磨后的物料与溶剂混合，搅拌超声0.5-5h，得到物料质量浓度为0.4-0.6g/mL的混合物；
(4)将步骤(1)预处理的多孔集流体与步骤(3)的混合物混合，转移至反应釜中，在140-180℃下水热反应8-12h，控制所述混合物的体积占反应釜容积的60-75％，所述多孔集流体的尺寸不超过反应釜内壁尺寸的50％，然后冷却至15-25℃，得到所述的硅基负极片。
32.一种硅基负极片，其特征在于，所述硅基负极片由权利要求1-31任一项所述的方法制备得到。
33.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求32所述的硅基负极片。
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